JPH02221463A - 糊料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、糊料組成物、更にくわしくは、高浴比におけ
る繊維への吸着性に優れ、衣料に対してゴワゴワ感のな
い、肌ざわりの良い張りを賦与できる糊料組成物に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕家庭に
おける衣料用仕上剤には、柔軟剤、糊剤、静電気防止剤
、或いは撥水撥油剤等があり、いずれも繊維製品の機能
或いは風合いを保持回復するために使用されている。

現在、これら仕上剤のもつ機能或いは効果は、日常生活
の中で定着し、衣料の仕上剤処理が洗濯習慣に組み込ま
れた感がある。これは、上記の如き仕上剤が家庭内で誰
でも簡単に使用できるよう工夫されているからに他なら
ない。

ところで、これらの仕上剤のなかで衣類の形態を保持し
、型良く仕上げる目的では、−船釣に糊剤が使用されて
いる。

糊料には従来、澱粉が用いられていたが、使い易くする
ために種々の改良が行なわれ、現在は冷水に稀釈が容易
であり、使用が簡単で便利な安定な糊料として液状糊料
が開発され、カルボキシメチルセルローズ、澱粉、ポリ
ビニルアルコール等々の１０〜１５重量％水溶液に消泡
剤、防黴剤、螢光増白剤、香料等が配合されたものが使
用されている。

しかしながら、これら澱粉、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルローズ等々はガラス転移温度が８０
℃以上の硬い高分子化合物（ポリマー）であって、糊料
としては安価であるが衣料に糊付けして用いると、衣料
は硬くなりすぎ紙の様な風合いを与え、特に皮膚と接触
する部位では皮膚荒れを起こすという不都合がしばしば
見られる。又、厚み感がなく高級衣料用糊剤としては不
向きである。

また、一般に衣類は、着用・洗濯の繰り返しによって布
の腰がなくなり、新品時の形は、除々にくずれていく、
糊料はこれらの腰がなくなった衣類に対して、腰と張り
を与え、衣類の形態を整えるために使用されるが、上記
の如く処理した衣類の風合いが悪化するのが欠点といえ
る。

更には、これらのポリマーの水溶液は濃度が低くても粘
度が高く取り扱いにくいという欠点を持っていると同時
に、繊維への吸着性が悪いため、高浴比からの処理、即
ち家庭用洗濯機での処理ができない。

これらの欠点を除くものとして、ポリ酢酸ビニル乳濁液
（エマルジョン）が使用されているが、ポリ酢酸ビニル
エマルジ四ンにおいても、上記の欠点は充分に改善でき
るわけではない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる従来の糊料組成物のもつ肌触りが
悪いという欠点を改善すべく鋭意研究した結果、アクリ
ル酸やメタクリル酸と脂肪族飽和アルコールとのエステ
ルやスチレン系モノマーとカチオン性のモノマー及び不
飽和カルボン酸を共重合させて得られるラテックスで、
平均粒子径が０．５−以下と小さいものが衣類を肌触り
良く仕上げ、高浴比からの繊維への吸着性も著しく改善
されることを見い出し、本発明に到達した。

さらに上記ラテックスは、家庭での洗濯により容易に離
脱するため、繊維上にラテックスが累積せず、繰り返し
使用しても常に均一に付着し、衣類は初回と同様肌触り
良く仕上がる。

即ち、本発明はアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数
１〜２０の脂肪族飽和アルコールのエステル及びスチレ
ン系モノマーから選ばれる２種以上のモノマー（Ａ）と
重合性不飽和結合を有するカチオン性モノマーから選ば
れる１種以上のモノマー（Ｂ）と不飽和カルボン酸（Ｃ
）とを、乳化分散剤の存在下に共重合させて得られる水
性樹脂分散液であって、水性樹脂の平均粒子径が０．５
−以下で、かつそのガラス転移温度が０℃〜６０℃であ
りさらにその最低造膜温度が５０℃以下である水性樹脂
分散液を必須成分として含む家庭用液体糊料組成物を提
供するものである。

本発明の糊料組成物を構成する水性樹脂分散液に分散す
る水性樹脂は平均粒子径が０．５−以下、好ましくは０
．２ｎ以下であり、粒子径が０．５−以下の粒子が分散
樹脂の全重量に対して５０％以上、好ましくは６５％以
上のものが好適に使用される。ラテックスの粒子径が０
．５−を越えると、糸同志をはなはだしく束縛し繊維表
面に凹凸ができ肌ざわりが悪化する傾向にある。尚、本
明細書中のポリマーの粒径とは光散乱法により決定され
るものであり、コールタ−エレクトロニクス社コールタ
ーモデルＮ４　（サブミクロンパーティクルアナライザ
ー）を用いて測定される。

本発明の分散水性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）はＯ℃
〜６０℃であるが、好ましくは０℃〜５０℃が適当であ
る。ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満だと布の張りが
不充分となり糊剤としては不適当である。また、６０℃
以上だと有色の布での白化等の問題点が焦じる。尚、本
明細書中のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）はｒ高分
子データ・ハンドブック基礎編」（高分子学会ＡＩ）ま
たは、ｒＰｏｌｙｍｅｒ　ＨａｎｄｂｏｏＪに記載され
ているものを使用した。

２種以上の単量体の共重合物のＴｇは下式に従って決定
される０例えば単量体Ａ、Ｂ及びＣの共重合体の場合、 （Ｔｇ）ａ　＋　（Ｔｇ）ｍ　、（Ｔｇ）ｅ　　：Ａ＋
ＢｒＣ各々のホモポリマーのＴｇ Ｈａ　Ｊｌ　、Ｗｃ　　：共重合体におけるＡ、　Ｂ、
　Ｃ各々の組成比 さらに本発明の分散水性樹脂の最低造膜温度ＣＭＦＴ）
は５０℃以下、好ましくは３５℃以下であることが要求
される。これは、分散水性樹脂の繊維表面上での造膜性
が糊剤としての性能に密接に関係するからである０本明
細書に於いて、最低造膜温度（ＭＦＴ）とは以下の様に
して測定したものをいう、即ち、日本理学工業■社製の
造膜温度（＞１ＦＴ）の試験装置を用い、固型分で１０
％に調整したサンプル溶液を温度勾配をつけたステンレ
ス板上に膜厚０．２閣で展開した後、乾燥させ、均一な
膜が形成される最低温度を肉眼によって観察、測定した
〔参考文献：　Ｊ、ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｓａｒ　５
ｃｉｅｎｃｅＰＪ＊　１０＋８１〜８５（１９６０）　
）。

ＭＦＴが高いと乾燥時の樹脂の状態が悪く、糊剤として
必要な接着性等が充分に発現されず、張り性能が著しく
低下する。この様な場合、−船釣に使用される樹脂の可
塑剤を添加することにより、その膜物性を改善すること
ができるが分散水性樹脂固有のＭＦＴが５０℃を越える
とこれら可塑剤の添加によっても膜物性を改善させ、張
り性能を発揮させることが困難となる。

さらに使用されるモノマ一種としてはアクリル酸または
メタクリル酸と脂肪族飽和アルコール（Ｃ＋−Ｃｔｓ）
のエステルやスチレン系のモノマー　（Ａ）が最適であ
り、さらにこれらモノマ一種を２種以上共重合すること
が必要である。これは、これらのモノマーの共重合によ
りポリマーのガラス転移温度を糊料として好適な０℃〜
６０℃に調整する目的もあるが、同時にこれら共重合ポ
リマーの物性が肌ざわりの良い仕上がり感に深く関与し
ているものと思われるからである。

また、本発明においてはポリマー中に重合性不飽和結合
を有するカチオン性モノマー（Ｂ）を共重合することが
必要である。これはエマルジョンの吸着性を高めると同
時にその繊維表面上での吸着状態を均一にし、肌ざわり
の良い仕上がり惑を発現させる。

本発明においては上記ポリマー中に、さらに不飽和カル
ボン酸（Ｃ）を共重合することが必要である。このこと
により、家庭での洗濯−処理−着用のサイクルの繰り返
しにおいて、上記ラテックスの洗濯時の繊維からの離脱
を容易にし、繊維上での累積を防ぎ、常に繊維表面での
吸着状態を均一にし、肌触りの良い仕上がり感を保持す
ることができる。

本発明の糊料組成物によって衣類を処理すると、従来の
糊料に比べて著しく風合いに優れ、肌ざわり良く仕上げ
ることができる。

これらの効果は、エマルジッンラテックス粒子が微粒子
であるために繊維上にラテックスが一様に凝集すること
なく均一に付着できることに由来する。

即ち、従来のエマルジョンタイプの糊料では、ラテック
ス粒子が繊維表面上でクラスターを形成したり、フィラ
メントとフィラメントのかさなうた部分やくぼみに優先
的に付着してしまい、その付着状態はきわめて不均一で
あった。この様な不均一な付着は、単に張りを出すとい
う目的であれば、繊維フィラメントや糸同士の動きを効
率的に束縛することができ効果的だが、その反面、繊維
の表面に不必要な凹凸が形成されるために触った時にゴ
ワゴワした感じがし、これが肌ざわりの悪さにつながっ
ていた。

これに対し、ラテックスの粒径を小さくすると、ラテッ
クス粒子は繊維の表面を一様に被覆しつつ、繊維フィラ
メントの接触点にも同時に吸着するため、従来の糊剤の
様に繊維の表面にでこぼこを形成せず、触った時のゴワ
ゴワ感がほとんど出ないという効果が発現される。

本発明で使用されるアクリル酸またはメタクリル酸とＣ
２〜ＣｔＯの脂肪族飽和アルコールとのエステルとして
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ノニ
ルアクリレート、ノニルメタクリレートなどがある。

本発明に使用されるスチレン系モノマーとしては、スチ
レン、　　　　　　などが挙げられるが、これらのうち
、スチレンが好ましい。

本発明で使用される重合性不飽和結合を有するカチオン
性モノマーＣＢ）としては下記の一般式（１）〜（７）
で表されるモノマー群から選ばれたものが挙げられる。

（式中、Ｒｓ、Ｒａ、Ｒｔ　：同じか異なっており水素
原子、炭素数１〜２のアルキ ル基又は置換アルキル基 ＸＧ：式（１）と同じ） （式中、Ｒ１：水素原子又はメチル基 Ｒｔ、　Ｒｓ、　Ｒａ　：同じか異なっており水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基又は置換 アルキル基 Ｙ　：酸素原子又はアミド結合中のＮＨ基炉　：塩素、
臭素、沃素、硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、リン酸、
硝酸 等の一価の陰イオン 醜　：１乃至１０の整数） Ｒ１＊　　　　ＯＨ （式中、Ｒ１：置換基を有してもよい炭素数８〜２２の
炭化水素基 Ｒ？＋ＲＩ６：炭素数１〜３のアルキル基Ｒ０：水素原
子またはメチル基 ｘｅ：式（１）と同じ） Ｒｙｅ　　　　ＯＨ （式中、Ｒｓ＋Ｒ＊＋ＲＩ＠＋Ｒ１１＋炉　：式（３）
と同じ）（式中、Ｒ＠１Ｒ９１Ｒ１６１Ｒ１１１ρ　：
式（３）と同じ）ＣＨｓ・ｘＯ （式中、Ｘ（３：式（１）と同じ） ｃｕｔ＝　ｃｒｔ 闘 カチオン性モノマー（Ｂ）で好ましいものは前記式（１
）、（２）、（３）で示されるものであり、特に好まし
いものは、トリアルキルアンモニウム塩のアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステル、ビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライド、及び下記の式（８）で
示されるものである。

（Ｒ１：炭素数１２〜２２のアルキル基）カチオン性モ
ノマーの添加量は、共重合するアクリル酸またはメタク
リル酸と脂肪族アルコール（Ｃ＋〜Ｃ２，）のエステル
及びスチレン系モノマーから選ばれる２種以上のモノマ
ー１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好まし
くは０．０５〜８重量部用いられる。

本発明におル１て使用される不飽和カルボン酸としては
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
、フマル酸、イタコン酸、アコニチン酸、ソルビン酸、
ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸、ｐ−
ビニル安息香酸などの他、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸のような不飽和ポリカルボン酸のアルキル半エス
テル、部分エステルまたは部分アミドが挙げられる。

これらの不飽和カルボン酸のうち好ましいものとしては
、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸
が挙げられる。また、不飽和ポリカルボン酸のアルキル
半エステルとしては、イタコン酸モノメチル、イタコン
酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの炭素数１〜
６の低級アルキル半エステルが挙げられる。

不飽和カルボン酸の添加量は、共重合するアクリル酸ま
たはメタクリル酸と脂肪族飽和アルコール（Ｃ１〜Ｃ８
゜）のエステル及びスチレン系モノマーから選ばれる２
種以上のモノマー１００重量部に対して０．１〜１５重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。

本発明の共重合水性樹脂分散液を製造するには、乳化分
散剤水溶液中で、必要により開始剤を用い、モノマーを
滴下する方法や、モノマーの一部を乳化分散剤水溶液中
に加え、残りのモノマーを滴下して乳化重合により合成
するのが一般的であるが、−旦低級アルコールやケトン
類の極性溶媒中で溶液重合を行った後、溶媒と水を置換
する方法でも良い、乳化重合の場合には、モノマーの滴
下順序は問わない。

本発明において使用される乳化剤は次に示すようなカチ
オン系、アニオン系、非イオン系界面活性剤の中から選
択される。

カチオン性界面活性剤の例としては、アルキルトリメチ
ルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩
、アルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム
塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウ
ム塩、ステアリルアミドメチルピリジニウム塩アシルア
ミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルアミ
ノエチルピリジニウム塩、アルコキシメチルピリジニウ
ム塩、１−メチル−１−アシルアミノエチル−２−アル
キルイミダシリン、ジアシルアミノプロビルジメチルア
ンモニウム塩、ジアシルアミノエチルジメチルアンモニ
ウム塩、ジアルキルジ（ポリオキシエチレン）アンモニ
ウム塩、ジアルキルメチルポリオキシエチレンアンモニ
ウム塩などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤としてはラウリルアルコールのよ
うなＣ８〜Ｃ１ｌ＋アルコールの硫酸エステルのナトリ
ウム、カリウム塩であられされる高級脂肪アルコール硫
酸塩、Ｃ１〜Ｃｔａの脂肪酸のナトリウム、カリウム、
トリエタノールアミンのようなエタノールアミン塩、例
えばオレイン酸トリエタノールアミン、ステアリン酸ト
リエタノールアミン、ロート油、硫酸化リシルイン酸の
ようなスルホン化合物、ナトリウムＬ−オクチルベンゼ
ンスルホネート、ナトリウムｔ−オクチルフェノールス
ルホネートのようなスルホン化アルキルアリール化合物
が例示される。

非イオン性界面活性剤の例は、Ｃ？””Ｃ１＠アルキル
基と９〜３０またはそれ以上のエチレンオキサイド単位
を持つアルキルフヱノキシポリエトキシエタノール、例
えば、ヘプチルフェノキシポリエトキシエタノール、メ
チルオクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ノニ
ルフェノキシポリエトキシエタノール、ドデシルフェノ
キシポリエトキシエタノール等、又はメチレン結合で連
結したアルキルフェノールのポリエトキシエタノール誘
導体、ノニル、ドデシル、テトラデシル等のメルカプタ
ンやＣ，〜Ｃ１３アルキルチオフェノールと必要な量の
エチレンオキサイドを縮合させた硫黄を含む乳化剤、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、
トール油混合酸のような長鎖カルボン酸のエチレンオキ
サイド誘導体、疎水性炭化水素鎖をもつエーテル化した
、又はエステル化したポリヒドロキシ化合物のエチレン
オキサイド誘導体である。非イオン性界面活性剤はＨＬ
Ｂが１２〜１９好ましくは１５〜１８のものが好適に用
いられる。

本発明の糊料組成物には、カチオン性ポリマーの他に更
に必要に応じて一般の高分子エマルジヨン層の添加剤、
例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、エ
タノールの如き凍結防止剤、その他香料、殺菌剤、防腐
剤、螢光染料、色素、増粘剤、消泡剤等が添加できる。

又、ジブチルフタレート、ジブチルアジペート、ジオク
チルアジペート、トリアセチン等の如き可塑剤は、本発
明の水性樹脂組成物の皮膜物性を阻害しない範囲で添加
することができる。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 窒素導入管、撹拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計
、還流冷却器を取りつけた、５つロセパラブルフラスコ
にイオン交換水３００重量部、エマルゲン１５０（花王
■製）Ｘ重量部、２．２”−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）塩酸塩０．１重量部及びメタクリル酸エチルト
リメチルアンモニウムクロライドＳ重量部を加えて撹拌
しながら７０℃に昇温したところへ、メタクリル酸メチ
ルＹ重量部、アクリル酸ブチル２重量部、アクリル酸丁
重量部の混合物を３００分間にわたって滴下し重合を行
った０滴下終了後７０℃にて２４０分間放置することで
熟成を行なった後サンプルとして供した。得られたサン
プル２０種について前記コールタ−カウンターＮ４にて
ラテックスの平均粒子径を測定すると共に下記の方法に
より糊料としての評価を行なった。

試験結果を表１に示す。

（１）　　純曲げ試験法 ターボトメ−ター型洗浄試験機を使用し、イオン交換水
を５００　＠７、上記のようにして合成した糊料を固形
分で０．４ｇ洗浄槽（１０００−内容積）に入れよく分
散させた後６０１木綿布２０ｇを入れ１００回転／分の
回転速度で３分間撹拌糊付けする。脱水後風乾し２５℃
、６５％相対湿度の恒温恒温室に一昼夜静置した後糊付
は効果試験に供する。

上記糊付は試験により糊付けした木綿布を２ｃｍＸ２．
５ａｍになる様に切断し、１０枚を一組として、純曲げ
試験機（加藤鉄工所製）を用いて、２５℃、６５％相対
湿度の恒温恒温室内において、曲げ剛性（ｇ−ｃｍ）を
測定した。

（２）張りの評価（方法ｌ） 通常の家庭用洗濯機を用い３１の水道水に糊付基剤を有
効成分で２０ｇ添加し、よく分散させ１０００　ｇ木綿
シーツを添加し３分間撹拌糊付けする。脱水機で３０秒
脱水した後、風乾する。上記の方法で糊付は処理した布
の張りについて１０名による触感テストを一対比較によ
り行ない各基剤の性能を評価した。

＋２：張りがある ＋ｌ：やや張りがある Ｏ：対照と同じ −１：やや張りがない −２：張りがない （３）肌ざわりの評価（方法２） （２）と同様に処理した木綿シーツについて次のような
評価基準で性能を評価した。

＋２：肌ざわりが良い ＋１：やや肌ざわりが良い Ｏ：対照と同じ −ｌ：やや肌ざわりが悪い 一２＝肌ざわりが悪い （４）５回処理後の肌ざわりの評価（方法３）通常の家
庭用洗濯機を用い、３０Ｉｌの水道水に糊付基剤を有効
成分で２０ｇ添加し、１０００　ｇの木綿シーツを入れ
て３分間撹拌糊付けする。脱水機で３０秒脱水した後、
２０℃、６５％相対湿度の恒温恒温室内で１昼夜乾燥す
る。この後洗濯機で、４０２の水道水に対し洗剤を活性
剤濃度的０．１３３％となるよう薄解し、先のシーツを
入れて洗濯する。すすぎは流水で２回繰り返し、その後
前記と同様に糊付けする。

この、糊付１ナー乾燥−洗濯−糊付けのサイクルを５回
繰り返し、６回目の乾燥が終わった時点で（３）と同様
の肌触りの評価を行った。

実施例２ 実施例１と同様な装置を用いて、イオン交換水３００重
量部、エマルゲン９３５（花王側製）４．０重量部、２
，２”−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．
１重量部を加えた後、さらにメタクリル酸エチルトリメ
チルアンモニウムクロライド３．０重量部を加えて攪拌
しながら７０℃に昇温する。

ここに表２に示したモノマー（１）、（ｎ）及びメタク
リル酸４．０重量部の混合物を３００分間にわたって滴
下し、重合を行なった０滴下終了後７０℃にて２４０分
間、放置することで熟成を行った後、サンプルとした。

得られたサンプルの評価結果を表２に示す。

実施例３ 実施例１と同様な装置を用いて、イオン交換水３００重
量部、エマルゲン１５０（花王特製）３．０重量部、２
．２”−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．
１重量部及びカチオン性モノマーＸ重量部を加えた後、
７０℃に昇温したところへメタクリル酸エチル４５重量
部、アクリル酸２−エチルヘキシル５０重量部及びアク
リル酸５重量部の混合物を３００分間にわたって滴下し
重合を行なった。

滴下終了後７０℃にて２４０分間放置することで熟成を
行った後、サンプルとした。得られたサンプルの評価結
果を表３に示す。

実施例４ 実施例１と同様な装置を用いて、イオン交換水３００重
量部、エマルゲン１５０（花王■製）３．０重量部、２
，２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．
１重量部、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム
クロライド３．０重量部を加え、攪拌しながら７０℃に
昇温したところへメタクリル酸メチル５０重量部、アク
リル酸ブチル５０重量部及び不飽和カルボン酸Ｘ重量部
の混合物を３００分間にわたって滴下し重合を行なった
。

滴下終了後７０℃にて２４０分間放置することで熟成を
行った後、サンプルとした。得られたサンプルの評価結
果を表４に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０の
   脂肪族飽和アルコールとのエステル及びスチレン系モノ
   マーから選ばれる２種以上のモノマー（Ａ）と、重合性
   不飽和結合を有するカチオン性モノマーから選ばれる１
   種以上のモノマー（Ｂ）と、不飽和カルボン酸（Ｃ）と
   を乳化分散剤の存在下に共重合させて得られる水性樹脂
   分散液であって、水性樹脂の平均粒子径が０．５μｍ以
   下であり、さらにそのガラス転移温度が０℃〜６０℃で
   あり、かつその最低造膜温度が５０℃以下である水性樹
   脂分散液を必須成分として含む液体糊料組成物。 ２　アクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２０の
   脂肪族飽和アルコールとのエステル及びスチレン系モノ
   マーから選ばれる２種以上のモノマー（Ａ）を２０〜６
   ０重量％、重合性不飽和結合を有するカチオン性モノマ
   ーから選ばれる１種以上のモノマー（Ｂ）を（Ａ）１０
   ０重量部に対して０．０１〜１０重量部、及び不飽和カ
   ルボン酸（Ｃ）を（Ａ）１００重量部に対して０．１〜
   １５重量部含有する請求項１記載の糊料組成物。 ３　重合性不飽和結合を有するカチオン性モノマーが、
   次式（１）〜（７）で表されるモノマー群から選ばれた
   ものである請求項１または２記載の糊料組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１：水素原子又はメチル基 Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４：同じか異なっており水素原子
   、炭素数１〜４のアルキル基又は 置換アルキル基 Ｙ：酸素原子又はアミド結合中のＮＨ 基 Ｘ＾■：一価の陰イオン ｍ：１乃至１０の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７：同じか異なっており
   水素原子、炭素数１〜２のア ルキル基又は置換アルキ ル基 Ｘ＾■：式（１）と同じ） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＿８：置換基を有してもよい炭素数８〜２２
   の炭化水素基 Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０：炭素数１〜３のアルキル基Ｒ＿１
   ＿１：水素原子またはメチル基 Ｘ＾■：式（１）と同じ） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｘ
   ＾■：式（３）と同じ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（５） （式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１、Ｘ
   ＾■：式（３）と同じ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（６） （式中、Ｘ＾■：式（１）と同じ） ▲数式、化学式、表等があります▼（７） ４　不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸、ク
   ロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ア
   リルオキシプロピオン酸、アコニチン酸、ソルビン酸、
   ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸、及び
   ｐ−ビニル安息香酸からなる群から選ばれたものである
   請求項１ないし３のいずれか１項に記載の糊料組成物。 ５　不飽和カルボン酸が不飽和ポリカルボン酸のアルキ
   ル半エステル、部分エステル及び部分アミドからなる群
   から選ばれたものである請求項１ないし３のいずれか１
   項に記載の糊料組成物。