JPH0222184A - 無機酸化物多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、無機酸化物多孔体の製造方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

最近、アルコキシドで代表される有機物を含有する酸化
物を原料として使用し、所謂ゾル−ゲル法による無機多
孔体の製造方法が知られている（窯業協会誌、ｇ７（ｇ
）Ｐ、グ、？＆（／９７ｑ））。

ゾル−ゲル法は、純粋なシリカの他、シリカに他の金属
酸化物を分子オーダーで均一に混合した酸化物組成を容
易に形成することが可能である。ゾル−ゲル法は、溶゛
融を要しないガラスの製造方法として、またセラミック
ス微粉体製造方法として広く検討されている（「ガラス
非晶質の科学」作花済夫著　内田老鶴圃）。

一方、シリカ等の耐火性無機酸化物等とカーボンブラッ
クを含む原料を成形乾燥させたのち。

酸素含有気流中で焼成し、同時にカーボンブラックを燃
焼除去することを特徴とする多孔性の耐火性無機酸化物
成形体の製造方法（特開昭３ｌ−ｑｑｉｓｔ号公報）が
知られている。

そして、かかる多孔性の耐火性無機酸化物成形体の製造
方法は、たとえば成形に際して、アルミニウム、ケイ素
等の水利酸化物、アルコキサイド等の、最終的にこれら
耐火性無機酸化物になる前駆体を使用できる旨説明され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記セラミックス微粉体の製造方法にお
いては、得られるセラミックス微粉体の細孔径が小さく
、そしてその孔径を増大させることは困難である。

また、上記多孔性の耐火性無機酸化物成形体の製造方法
は固体粉末状態での２次分の混合であるため、均一性に
おいていまだ不十分と言わざるを得ないものであった。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち１本発明は、ケイ素アルコキシドの部分縮合物
を含有する溶液に、または、ケイ素アルコキシドの部分
縮合物とジルコニウム、チタニウムまたはアルミニウム
の金属化合物とを含有する溶液に、炭素質微粒子を添加
し、得られた混合物を触媒の存在下に水と接触させてゲ
ル化物を生成させ１次いで得られたゲル化物を高温酸化
雰囲気下に焼成することを特徴とする無機酸化物多孔体
の製造方法をその要旨とするものである。

本発明のケイ素アルコキシドとしては、テトラエチルシ
リケート、テトラメチルシリケート等を挙げることがで
きる。

ケイ素アルコキシドの部分縮合物としては。

下記−数式ＣＩ］におけるｎが０−１０のものを挙げる
ことができる。

一般式〔Ｉ〕 （式中−ｎは０−７０の整数を、Ｒはアルキル基を表わ
す。） ケイ素アルコキシドの部分縮合物は、ケイ素アルコキシ
ドの加水分解により製造する。

この加水分解反応を行う際の水とケイ素アルコキシドの
モル比（Ｈ２Ｏ／　Ｓｉ　（ＯＲ）４−　Ｒ：アルキル
基）としては、　０．／　−２，０程度の範囲を挙げる
ことができる。

この加水分解反応を行う際には、メチルアルコール、エ
チルアルコール等の溶剤を添加することにより、ケイ素
アルコキシドを良好に溶解させることができる。

この加水分解反応を行う際の反応温度としては、室温〜
ｇｏ′ｃ程度の温度を挙げることができる。

この加水分解反応を行う際には１反尾・系に触媒、たと
えば酸を加えることにより１反応を円滑に行うことがで
きる。

加水分解反応後は１反応系に加えた溶剤あるいは生成し
たアルコールを蒸溜により除去することにより本発明の
ケイ素アルコキシドの部分縮合物を濃縮した状態で取得
することができる。

上記の加水分解反応により得られたケイ素アルコキシド
の部分縮合物に、炭素質微粒子を添加し、充分混合した
のち、触媒の存在下に水と接触させてゲル化物を生成さ
せる。

この際ケイ素アルコキシドの部分縮合物に。

ジルコニウム、チタニウムまたはアルミニウムの金属化
合物を添加しても良い。

ジルコニウム、チタニウムまたはアルミニウムの金属化
合物としては、アルコキシド、アルコキシドの一部また
は全てをキレート配位した化合物またはカルボキシル基
とした化合物、たとえば下記構造式で表される化合物等
を挙げることができる。

Ｍ（ＯＲ）ｎ　＋　Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｘ（ＯＣＯＣＨ，）
ｘ　−Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｘ（−０−（ＣＨ２）　ｎ−０１
１Ｍ（ＯＲ）　ｎ　（Ｒ’Ｃ０ＣＨＣｏＯＲ”　）ｘ　
−Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｘ（Ｒ’Ｃ０ＣＨＣＯＲ”）ｘ　（ｇ
し−Ｒ，Ｒ’およびＲ／／はアルキル基を１Ｍ　’ｄ　
Ｚｒ　−Ｔｉ　またはＡｌを、ｎは３まだはりを、そし
てＸはθ〜弘の整数を表わす。） これ等の化合物の中でケイ素アルコキシドと容易に混合
するものが好ましく使用される。

本発明は、この様にして得られたケイ素アルコキシドの
部分縮合物を含有する溶液に、または、ケイ素アルコキ
シドの部分縮合物とジルコニウム、チタニウムまたはア
ルミニウムの金属化合物とを含有する溶液に炭素質微粒
子を添加し、得られた混合物を触媒の存在下に水と接触
させてゲル化物を生成させる反応を行う。

炭素質微粒子としては、カーボンブランク。

結晶性セルロース、有機ポリマー等を挙げることができ
る。これ等の炭素質微粒子は、粉砕に際して、７μ以下
の粒子とすることが可能なものが好ましい。また、これ
等の炭素質微粒子は。

ケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する溶液および
ケイ素アルコキシドの部分縮合物とジルコニウム、チタ
ニウムまたはアルミニウムの金属化合物とを含有する溶
液（以下、これ等の溶液を合せて、「ケイ素アルコキシ
ドの部分縮合物を含有する溶液等」と記載する）に、不
溶あるいは難溶のものが好ましく使用される。これ等の
炭素質微粒子としては、一般にカーボンブラックと称さ
れているものが好ましく使用される。

ダイアブラックＡ、ダイアブラックＨ（三菱化セチレン
（電気化学工業■製）、ケッチエンブラックＥＣ（アク
ゾヘミー社製）等を挙げることができる。

ケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する溶液等に炭
素質微粒子を添加し、これを充分に混合し、出来るだけ
均一な混合溶液を炸裂することが好ましい。混合に際し
ては、一般にホモジナイザーと名称される各種の装置に
より、高速で攪拌すれば良い。炭素質微粒子の添加量と
しては、ケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する溶
液等を無機酸化物に換算した場合、ｌ？に対して０．０
！−２ｆ程度の範囲を挙げることができる。この量が少
ない場合は、炭素質微粒子の添加効果を発揮することが
困難であり。

また多すぎる場合は、得られた無機酸化物多孔体の多孔
性が高すぎて、多孔体の機械的強度が低下する。

このようにして得られた炭素質微粒子の添加された。ケ
イ素アルコキシドの部分縮合物を含有する溶液等は、次
いで触媒の存在下に水と接際して使用する触媒としては
、酸、アンモニア。

有機塩基、アルカリ等を挙げることができる。

好ましい触媒としては、アンモニアを挙げることができ
る。この反応は、所謂ゾル−ゲル法と一般に称される方
法により行われるものである。

炭素質微粒子の添加された。ケイ素アルコキシドの部分
縮合物を含有する溶液等は、親油性を呈するため、これ
を水中に添加することにより１球状粒子が、水中に分散
した。所謂０／Ｗ型の状態となる。この場合、水中には
Ｏ／Ｗ型の懸濁状態を形成させるために使用される一般
的な界面活性剤を添加しておくことが好ましい。

炭素質微粒子の添加された。ケイ素アルコキシドの部分
縮合物を含有する溶液等１部に対して、水溶液／　−７
００部（容量）が使用される。

ゲル化させるための反Ｅｍ度としては、５〜ｇ。

℃の範囲を挙げることができる。反応時間としては、０
．５〜２１１ｈの範囲を挙げることができる。

この様にして得られた炭素質微粒子の添加された。ケイ
素アルコキシドの部分縮合物およびケイ素アルコキシド
の部分縮合物にジルコニウム、チタニウムまたはアルミ
ニウムの金属化合物が添加された混合物（以下、単にケ
イ素アルコキシドの部分縮合物等と記載する）のゲル化
物は１次いで水中から、デカンテーションあるいはろ過
等の通常使用される方法により分離する。

得られたゲル化物は、必要あれば洗浄し１次いで室温〜
２０θ℃程度の温度で乾燥する。

この様にして得られた乾燥物は、次いで高温酸化雰囲気
下に焼成される。

焼成温度としては、ＳＯＯ〜１ｏｏｏ℃の範囲を挙げる
ことができる。

焼成時間としては、１時間〜７日の範囲を挙げることが
できる。

この焼成は、２度以上の複数回に亘り行っても良い。た
とえば、最初ＳＯＯ〜７００℃程度の温度で、ｌ〜２ψ
時間、そして７００〜ｉｏｏ。

℃の温度で／　−２４Ｚ時間焼成しても良い。

焼成は、高温酸化雰囲気下、たとえば空気の流通下に行
われる。

以上のようにして１本発明の無機酸化物多孔体を製造す
ることができる。

本発明により製造された無機酸化物多孔体は。

分離剤、吸着剤、触媒担体、微生物固定化用担体、フィ
ラー等に使用される。

〔作用〕

本発明により得られる無機酸化物多孔体は。

その製造工程におけるゾルからゲルへの転換に先立ち炭
素質微粒子を添加することにより１分子レベルでのケイ
累アルコキシドの部分縮合物等と炭素質微粒子との混合
が行われるため、これを焼成することにより炭素質微粒
子を炭酸ガスとして除去する結果、炭素質微粒子が存在
した部分が、無機酸化物に均一な多孔を与えるものと考
えられる。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが１本発
明は、かかる実施例に限定されるものではない。

実施例において、カーボンブラックとして粒子径が７０
０久、ＤＢＰ吸収量（カーボンブラック１００９−に吸
収されるジブチルフタレートの容量、単位ｍｌ／　／　
００　ｙ−１ＡＳＴＭＤ、ｚ＜＜１ｔＩ−７９により測
定）　／　Ｊ　ｓｍｔ／ｌ　ｏ　Ｏｆ、比表面積二〇　
ｍ”　／　％の物性値を有するものを用いた。

細孔分布および量は水銀圧入式ポロシメーター（マイク
ロメトリックス製オートポアｑｘｏｏ）で測定した。細
孔の測定範囲は半径２０Ｘ以上である。

比表面積は窒素吸着法によりＢＥＴ法で算出した。測定
に用いた機種はカルロエルバ社製ンープトフチック／　
ｇｏｏである。

実施例１及びコ テトラエチルオルトシリケート（東京化成製）ｓ　ｓ　
ｏ　％ｌＣエタ／−ルｂ　ｇ、ｔ　ｓ　ｆ、水Ａ、ｊ　
’ｉ−及び０．Ｉ　Ｎ−ＨＣｌ　エタノール溶液９．３
　！　ｆから成る溶’Ｗｔ　（ＨｔＯ／　Ｓ　ｉ　（Ｏ
Ｅ　ｔ　）４　モ／ｌ／比（７，，７，ＨＣ１／３０分
間加熱し、テトラエチルオルトシリケートの部分縮合物
を調製した。この溶液に、ジルテートエステルキレート
（Ａｌ　（Ｏｓ−Ｂｌｌ）２　（Ｃ６ＨＱＯ３）。

アルファ社製）　２ｓ、ｏ　ｔ；１−及びテトラエチル
チタネート（東京化成製）／２．／？を加えて混合した
後、アルゴン流通雰囲気下最初／２０℃で、その後ｉｓ
ｏ℃に加熱して揮発性液体を留去した。

このようにして得られた前駆体ｖｒ−に１−アミルアル
コール２２．Ｓ−及びシクロヘキサン７．５−を加えた
後、カーボンブラック６、Ｑ？を添加、バイオミキサー
（日本精機製作新製）で３θ分間処理し、前駆体溶液中
にカーボンブランクが均一に分散した溶液を得た。

これを、水グ３Ｊ、９ｆ／−エタノール１３．タデ及び
Ｔｗｅｅｎ　２０　（関東化学株式会社製、ポリオキシ
エチレンソルピタンモノラウレー）　）　３．ｔｔ　ｆ
からなる水層に滴下して、液滴を形成した後。

攪拌を続けながら、２ｇ％アンモニア水３乙−及び水２
２．３　ｍｌからなるアンモニア溶液を少しずつ加えが
ゲル化させた。さらに５時間攪拌を続けた後−夜装置し
て生成した微小球を沈殿させた。デカンテーションによ
り上澄液を除去後。

エタノールを加えて３０分間攪拌、再びデカンテーショ
ンを行い洗浄した。さらにｐ過によって溶液と分離した
後、ｑｏ℃乾燥機中で５時間乾燥した。この乾燥品を２
℃／ｍで６０θ℃まで昇温後３時間保持して空気流通下
で焼成した。

これをさらに７０θ℃の温度で５時間焼成した。

これらの細孔分布測定結果を第７図に、細孔容積の測定
結果を第１表に示した。得られた焼成品は、／Ｑ〜ｓｏ
ミクロン程度の微小球状粒子であった。

実施例コ 実施例１において、１．００℃で３時間焼成後。

さらにｑｏｏｃで５時間焼成したこと以外は。

実施例１と同様に行った。得られた多孔体の細孔分布測
定結果を第１図に、細孔容積の測定結果を第１表に示し
た。

比較例１ カーボンブランク４．０　ｇ−を添加しなかったこと以
外は、実施例１とまったく同様にして合成を行った。得
られた焼成品は、５〜３０ミクロン程度の微小球状粒子
を主とするものであったが、実施例１に比較して破砕品
が多く１粒径もいくらか小さかった。得られた多孔体の
細孔容積の測定結果を第１表に示した。

比較例コ 比較例／において１１　ｔ、、ｏｏ℃で３時間焼成後。

さらにｑｏｏｃで５時間焼成したこと以外は。

比較例１と同様圧行った。得られた多孔体の細孔容積の
測定結果を第１表に示した。又、細孔分布の測定結果を
実施例２と共１１図に示した。

第　　１ 表 ＊）細孔半径３７．Ｓ尺〜ｌｏ、ｏｏｏｌの細孔容積以
上の結果より、カーボンブラックの添加により細孔径及
び細孔容積の増大が明らかに認められる。

実施例３ ジルコニウムｎ−ブトキサイドを２５．５　？。

テトラエチルチタネートを／　２．５７−アルミニア ウムジプトキサイドアセトメセテートエステルキレート
を２　！ｒ、９　ｆ用いたこと以外は、実施例１と同様
にして前駆体を調製した。この前駆体ダ５−に対して、
カーボンブラック３．０１を入れたこと以外は実施例１
と同様にして微小球状体を作製した。得られた焼成品は
、大部分が５ｏ−ｂｏミクロンのきれいな球状粒子であ
った。細孔半径３ｑ、！ｒＬ〜／　Ｑ、θｏｏｌの細孔
容積は八ｑｑｍｔ／Ｐであった。

実施例ダ カーポンプラック添加量を前駆体弘５艷に対し９．０１
としたこと以外は、実施例３と同様にして合成を実施し
た。得られた焼成品は大部分がＸＯ〜１００ミクロンの
きれいな球状粒子であった。細孔半径３７．５Ｘ〜ｔ　
ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　Ｘの細孔容積は２．６／ｒｎｔ／７で
あり、細孔半径’１７／久にピークが認められた。

実施例Ｓ 実施例３の前駆体を用い、ｔ−アミルアルコール、シク
ロヘキサンを添加せず、カーボンブラック６、Ｏ？を加
えてバイオミキサーで３０分間混合し、前駆体中にカー
ボンブラックが均一に分散した溶液を得た。これを実施
例１と同様にして分散、ゲル化して微小球状体を作製し
た。

得られた焼成品は大部分がｔｉｏ〜１０Ｏミクロンの球
状粒子であった。細孔容積は１．１２ｍ１／２であり、
細孔径約２２ｏＫにピークのある細孔分布を示した。

比較例３ カーボンブラックを添加しなかったこと以外は実施例Ｓ
と同様にして微小球を製造した。得られた焼成品は、２
０−１２０ミクロンの球状粒子であり、実施例５よりは
破砕品が多かった。

この細孔容積は０．７３ｍ１ＩＰであり、細孔径３０尺
に細孔分布のピークが存在し、細孔径ｘｏｏ１以上の細
孔はほとんど存在しなかった。

実施例６ テトラエチルオルトシリケー）　ｓ　＋、Ｊ　ＰＫ。

エタノール７９１ｇ１．水グ、７１及び０．ｌＮ−ＨＣ
ｌのエタノール溶液２．０２５１’−からなる溶液を加
え。

６０℃、３０分間加熱して、テトラエチルオルトシリケ
ートの部分加水分解物を調製した。これに、ジルコニウ
ムｎ−ブトキサイド９９．Ｑ　？。

エタノールｉｏＬ？及びインプロパツール／Ｑｆ−を加
えて均一な溶液とした後、１２０℃で加熱後／ｊｇＯ℃
として揮発性液体を留出させ、前駆体を得た。この前駆
体３７．５−にシクロヘキサン９．Ｚｒｎｔ及びカーボ
ンブラック！？、０９−を加え。

３０分間混合した。

この混合物を、水！ｒ３／９−．エタノール６０１及び
′ｒｗｅｅｎ２０９．０１からなる水溶液に滴下して液
滴を形成した後、攪拌を続けながら。

２ｇ％アンモニア水ｑ５−と水１０！ｔｎｌｌのアンモ
ニア水溶液を少しずつ加えてゲル化させた。

−夜装置した後沈殿した微小球をデカンテーションによ
り分離、エタノールを加えて攪拌し再び静置した。上澄
液をデカンテーションにより分離した後エバポレーター
により乾燥した。このサンプルを２３０℃でさらに乾燥
後、６００℃まで／℃／分で昇温、３時間焼成した。こ
のサンプルの物性値を第２表に示した。

比較例ダ カーボンブラックを添加しなかったこと以外は、実施例
６と同様にして粉体を製造した。得られた焼成品の物性
値を第２表に示した。

実施例７ テトラエチルオルトシリター）　／　、７７．０９−に
。

エタノール３り、ｕ　ｇ−１水３．０２１及び０．ＩＮ
−塩酸のエタノール溶液５．Ｊ　！　％よりなる溶液を
加え、６０℃で３０分間加熱した後、チタンテトラエト
キシド／　！；　０．Ｏｆ及びエタノールｉｏ、。

？を添加、攪拌した。この均一な溶液を／２０Ｃで保持
後、１３０℃で加熱し、揮発性液体を留出させ、前駆体
を得た。この前駆体３７Ｊｍｌにシクロヘキサン９．弘
−及びカーボンブラックｓ、ｏ　ｆを加えて３０分間混
合後、水５３１１、エタノールｂｏｆｔ及びＴｗｅｅｎ
ユｏｑ、ｏｇ−からなる水溶液中に滴下攪拌した。これ
を実施例１と同様に分離、乾燥し６００℃で３時間焼成
した。

得られた粉体の物性値を第２表に示した。

比較例よ り−ボンプラックを添加しなかったこと以外は、実施例
７と同様にして粉体を製造した。

６００℃で３時間焼成後の粉体の物性値を第二衣に示し
た。

第　　コ　　表 実施例ｇ テトラエチルオルトシリケート２！ｒ０９−に、エタノ
ールＡ　Ｉ！：、２　ｆ、水５．ダ１及び０．Ｉ　Ｎ−
塩酸のエタノール溶液／２−よりなる溶液を６０℃で３
０分間加熱した後、ジルコニウムｎ−ブトキサイドＩＩ
　７．ＯｇＬ、エタノールｌθ１及びイソプロパツール
１０ｆを加え、１２０℃で加熱保持後ｉｓｏ℃で加熱し
揮発性の液体を留去した。この前駆体３７．！；ｄ４に
、ｔ−アミルアルコール２ｇ、λ−及びシクロヘキサン
９．＆−を加えた溶液にカーボンブラック２．！；　９
−を添加し、混合した。これを水ｓ３／ｆ、エタノール
６０１及びＴｗｅｅｎ　２０　９−０９−からなる水溶
液中に入れて液滴を形成した後、ｓｇ％アンモニア水ｘ
ｉｓ−と水１ｏｓ−から調製した水溶液を少しずつ加え
てゲル化させた。−夜装置した後沈殿した微小球をデカ
ンテーションにより分離、エタノールを加えて攪拌し再
び静置した。上澄液をデカンテーションにより分離した
後エノぐボレーターにより乾燥した。このサンプルを２
３ＯＣでさらに乾燥後、６００℃まで／Ｃ／分で昇温、
３時間焼成した。このサンプルは、大部分が５〜５０ミ
クロンの微小球状粒子であった。

比較例６ カーボンブラックを添加しなかったこと以外は、実施例
ｇと同様にして合成を実施した。得られた粒子は１球状
粒子も認められるが、はとグ んどが不規則な形状をしたものであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、細孔径及び細孔容積の増大した無機酸
化物多孔体を製造することができる。

更に、本発明により製造される多孔体は細孔分布がシャ
ープであり、耐アルカリ性も改善されたものと考えられ
る。

又、タンパク質分離の際にその吸着の原因となる多孔体
表面の水酸基の数を減少させる効果も期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１，２及び比較例コで得られ
た無機酸化物多孔体の細孔分布曲線を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素アルコキシドの部分縮合物を含有する溶液
   に、または、ケイ素アルコキシドの部分縮合物とジルコ
   ニウム、チタニウムまたはアルミニウムの金属化合物と
   を含有する溶液に、炭素質微粒子を添加し、得られた混
   合物を触媒の存在下に水と接触させてゲル化物を生成さ
   せ、次いで得られたゲル化物を高温酸化雰囲気下に焼成
   することを特徴とする無機酸化物多孔体の製造方法。