JPS6065725A - チタニヤ球状粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は直径がα０８〜２％で、吸着剤、触媒、触媒担
体に適した細孔径を有するチタニャ球状粒子の製造法に
関する。チタニャ質成形体は、吸着剤、触媒、触媒担体
、酵素固定用担体、セラミック溶射材料等、種々の用途
に使用される。特に直径が２％程度より小さい球状粒子
は流動状態または懸濁状態で用いるのに適しているが、
この場合は粒子相互の衝突および振動によって崩壊、お
よび摩耗しないことが重要である。そのためには、粒子
の強度が高く、真球状に近い形状を有し、表面が平滑で
あることが望ましい。

微粉末原料を用いて、直径が２％より小はい球状粒子を
造る方法として、噴霧造粒法および流動造粒法が知られ
ているが、いずれの方法においても粒子の強度が低く、
耐摩耗性の高いものが得られにくい。金属水酸化、物の
ヒドロシルを水と非混和性の媒体中に液滴状に分散させ
、加熱脱水して球状ヒドロゲルを形成させる方法によれ
ば、真球状で平滑な表面を有する球状粒子を造ることが
できる。

本発明者らはチタン（転）の硫酸塩、塩化物等の水溶液
にアルカリを加えてＰＨをα６〜ｚＯに調整し、得られ
るゾルを水と非混和性の加熱媒体中で、球状ヒドロゲル
を形成δせる方法により真球状で、強度および耐摩耗性
の優れた球状粒子を造ることに成功したが、これを吸着
剤、触媒、触媒担体に使用する場合、細孔径および細孔
容積が小さいだめ十分に性能を発揮できないことが分っ
た。

細孔径を増大させる方法として、水に不溶性の有機物た
とえば結晶性セルローズ、天然繊維の解砕物、あるいは
加熱によって水に不溶なポリマーを生成する物質等をゾ
ルに分散させる方法が知られているが、この場合、球状
ヒドロゲルの強度が低くなり、また焼成した粒子中に細
孔径がＬｏｏｏｆｆｉ程度のマクロボアーが形成され、
好ましくない。

本発明者らは前記ヒドロシルに酸化チタンまたはチタン
酸粒子を微細に分散させて、水と非混和性の加熱媒体中
で球状ヒドロゲルを形成させた場合、添加した酸化チタ
ンまたはチタン酸の細孔の程度とは無関係に、得られる
球状ヒドロゲルの細孔径が増大することを知見し、本発
明を完成するに到った。

アルミナ系物質、アルミナーンリカ系物質、ンリカ系物
質等の粉末をゾルに分散させたときにも同様の効果が認
められるが、これらの物質は酸化チタンまだはチタン酸
の特異な吸着性能、あるいは触媒まだは担体としての性
能を阻害するか、または不純物として混在することにな
り好ましくないＯ ヒドロシルに分散させる酸化チタンまた君チタン酸とし
ては、チタンの硫酸塩、塩化物等の水溶液を加熱または
中和して得られるチタン酸、ならびに、これを焼成した
ものを用いるが、粒径ｄｌ。

μｍ以下であること、および比表面積（ＢＦ＞Ｔ法）が
２ＯｆＴＶ？　以上であることが望ましい。

酸化チタンまたはチタン酸をヒドロシルに添加する割合
はゾルに含まれるＴｉＯ２に対して、　Ｔｉ０ｚ換算で
２０〜６０重ｉチである。２０％より少ない場合は実質
的な細孔径の増大が認められず、６０チを超えると、球
状ヒドロゲルの形成が困難になるか、あるいは、ゲルの
強度が低下するので好ましく＆ｔ７−１゜酸化チタンま
たはチタン酸をヒドロシル中に微細に分散させることが
望１しく、必要に応じて分散剤を添加し、十分な攪拌を
行う。

すなわち、本発明はチタン（財）塩水溶液のＰＨを０６
〜ｚＯに調整して得られるヒドロシルに酸化チタンまた
はチタン散粒子分微細に分散させた後、水と非混和性の
加熱媒体中で球状ヒドロゲルを形成でせ、熟成、水洗、
乾燥することを特徴とする細孔径および細孔容積の増大
したチタニャ球状粒子の製造法を提供するものである。

本発明に用いられるチタン（財）塩としては硫酸塩、塩
化物等があげられる。また、これらの塩の水溶液を中和
するために用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素す）　ＩＩウム等の炭
酸塩、および水酸化アンモニウム等があげられる。

上記アルカリを用いて、チタン叡）塩の水溶液のｐＨを
０６〜ｚＯに部分中和してヒドロシルを調整する。ＰＨ
が０６　より低い場合は、生成する球状ヒドロゲルの強
度が低くなり、好ましくない。またＰＨがｚｏ　より高
くなると沈澱物の量が多くなり、加熱または１夜放置し
ても解膠が不充分で、この場合も球状ヒドロゲルの強度
が低くなる。

本発明においては、このようにして調整したヒドロシル
に上記した酸化チタンまたはチタン酸粒子を微細に分散
させる。

つぎにヒドロシルを水と非混和性の加熱媒体中に液滴状
に分散させ、球状ヒドロゲルを形成式セる。具体的な方
法として、たとえばゾルを加熱媒体中に滴下し加熱媒体
中を落下する間にゲル化式せる方法、加熱媒体を攪拌し
ながらゾルを加える方法等があげられる。前者の方法は
直径が。５〜２ｚ程度の粒子の製造に適しており、後者
の方法１１　（１０８〜２Ｘの微細粒子を造るのに適し
ている。

いずれの方法においても、ゲル化に要する時間が短いこ
と、強度の高いゲルを形成させることが、粒度が均一で
真球に近い粒子を造るうえにおいて重要である。

本発明においては、上記のヒドロシルに温度の上昇によ
り、アンモニアに分解可能なアンモニア前駆物、たとえ
ば尿素、ヘキサメチレンテトラミン等を含有式せること
ができる。これら、アンモニア前駆物は加熱媒体中での
ゲル化に要する時間を短縮し、かつ、強度の高い球状ヒ
ドロゲルを形成するのに対し、効果的である。また、本
発明におφては球形ヒドロゲルの相互付着および変形を
防止するために少量の界面活性剤を加熱媒体中に溶解さ
せておくこともできる。

上記の操作によって形成された球状ヒドロゲルを熟成、
水洗、乾燥する。熟成は球状ヒドロゲルを熟成液の中で
数時間以上放置することによりおこなわれる。熟成液と
しては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化ア
ンモニウム等の水溶液で、その濃度は約２０−程度でお
る。

つぎに熟成した球状ヒドロゲルを十分に水洗し、ヒドロ
ゲル中に共存している硫酸イオン、塩素イオン、アンモ
ニウムイオン、ナトリウムイオン等を流出させる。水洗
した球状ヒドロゲルは自然乾燥のみでも十分な強度と耐
摩耗性を有するが用途に応じ１強制乾燥または焼成する
。

吸着剤として使用する場合にＩｔ、８００℃以下の温度
で乾燥することが望ましいが、触媒または触媒担体とし
て用いる場合は通常５００℃以上で焼成する。粒子の強
度および細孔径は高温度で処理するほど大きくなる。

以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。

実施例Ｌ Ｔｉ０２（１１度が２００　ｆ／１　である硫酸チタニ
ール水溶液Ｉ　Ｌ　Ｋ　ｔａ２Ｎ−’のアンモニア水を
徐々に加えてＰｆ（Ｌ７にまで部分中和し、−夜放置し
て半透明のチタニャゾルを得た。このゾルにヘキサメチ
レンチ）＝ｌｙ　：ｙ４０ｆｋ溶解し、ゾル（７）　Ｔ
ｉ０ｚ濃度ｆｔ８ｏＶｔに調整した。つぎに半均粒径（
１１６μｍ１比表面　３７幼の酸化チタン粉末６０ｇｒ
、を添加し、攪拌して微細に分散させた。このゾルをト
リクロールベンゼンとゲロシンの混合媒体（ＳＧ　１．
２５７ｊ□℃）を充した高さ８０ｃｍ０造粒塔の底部よ
りノズルを通して圧入する。媒体セヒーターにより　１
２０　℃に保たれている。ゾルは媒体中を上昇する間に
直径２〜８￥ｎ程度の球状ヒドロゲルになる。ヒドロゲ
ルを媒体と分離し、２０重量％の硝酸アンモニウム水溶
液中で４時間放置した。その後、元号に水洗して共存し
ている可溶性のイオンを流出させ、５０’Ｃで乾燥した
。得られた球状粒子は真球に近い形状を有し、表面は平
滑であった。

実施例２ 四塩化チタンと水と反応さ（せ工得られたチタン塩化物
の水溶液（ＴｉＯ２２０ｏｆ／１）ｌｔにＩＺ８Ｎノ７
ンモニア水を徐々に加えてＰＨ０８にまで部分中和し、
−夜放置して半透明のチタニャゾルを得た。

このゾルにヘキサメチレンテトラミン４０　ｒを溶解し
、ゾルのＴｉｏｚｆｔｌ度を８０　ＶＬに調整した。つ
ぎに硫酸チタニール水溶液を熱加水分解して得られたＴ
ｉＯ□含有量８６チ、平均粒径α１８μｍ１比表面積１
８６幼のチタン酸粉末７０２を添加し、攪拌して微細に
分散させた。ンルビタンモノオレエートを１％溶解した
トリクロールベンゼン４ｔを１２０℃程度に加熱し、強
力に攪拌しながら上記ゾルｌｔを滴下して微細な液滴状
に分散させた。１２０℃で２分間保持して微細な球状ヒ
ドロゲルに変化させた後、実施例１と同様の方法により
熟成、水洗、乾燥した。得られた球状粒子は真球に近い
形状を有し、表面は平滑であった。

比較例り 実施例１においてゾルに酸化チタン粉末を添加しない以
外は実施例１と全く同様の方法でヒドロゲルを形成させ
た。得られた球状粒子は真球に近い形状を有し、表面Ｖ
ｉ平滑でｔり−）だ。

比較例２ 実施例２においてゾルにチタン酸粉末を添カロしない以
外は実施例２と全く同様の方法でヒドロゲル中 形状を有し、表面は」Ｌ滑でめった。

実施例＆ 実施例１〜２、および比較例１〜２で得らｉ′シた球状
粒子を６００℃で２時間焼成したものの物性を第１表に
示す。

なお木表の測定方法は次の如くであるＯＬ　比表面積　
ＢＥＴ法 ２　細孔容積　水銀圧入法 ａ　平均細孔径　上記の比表面積および細孔容積の数値
を用いて、次式によりめた。

平均細孔径−細孔容積こしづ一面積 特許出願人　富士チタン工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. チタン（へ）塩水溶液のＰＨをα６〜２０に調整して得
   られるヒドロシルに必要に応じ、温度の上昇によってア
   ンモニヤに分解可能なアンモニア前駆物を溶解し、酸化
   チタンまたはチタン酸粒子を微細に分散させた後、水と
   非混和性の加熱媒体中で球状ヒドロゲルを形成させ、熟
   成、水洗、乾燥し、必要に応じて焼成することを特徴と
   するチタニャ球状粒子の製造法。