JPH02221A - 光学活性グリセロール誘導体 - Google Patents
光学活性グリセロール誘導体Info
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- JPH02221A JPH02221A JP63284882A JP28488288A JPH02221A JP H02221 A JPH02221 A JP H02221A JP 63284882 A JP63284882 A JP 63284882A JP 28488288 A JP28488288 A JP 28488288A JP H02221 A JPH02221 A JP H02221A
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は光学活性エピクロルヒドリンの前駆体となる光
学活性グリセロール誘導体に関する。
学活性グリセロール誘導体に関する。
（従来の技術及びその課題）
光学活性エピクロルヒドリンは医薬、農薬、その伯生理
活性物質、さらには強誘電性液晶材料などの新素材の合
成原料として極めて重要な化合物である。これら合成原
料として好ましい方の光学異性体を自由に選択すること
ができれば目的化合物を得るための工程を短くすること
ができ、ざらにはより光学純度の高い目的化合物を得る
ことができる。
活性物質、さらには強誘電性液晶材料などの新素材の合
成原料として極めて重要な化合物である。これら合成原
料として好ましい方の光学異性体を自由に選択すること
ができれば目的化合物を得るための工程を短くすること
ができ、ざらにはより光学純度の高い目的化合物を得る
ことができる。
従来、光学活性エピクロルヒドリンの（Ｒ）体及び（Ｓ
）体を得る方法としては、Ｄ−マンニトールから作り分
ける方法が知られているが（Ｊ。
）体を得る方法としては、Ｄ−マンニトールから作り分
ける方法が知られているが（Ｊ。
Ｏｒｏ、 ＣｈｅＩＩＩ、 ４３．４８７６ （１９７
８） ） 、この方法は工程数が多くおよそ実用的な方
法ではない。
８） ） 、この方法は工程数が多くおよそ実用的な方
法ではない。
最近微生物を利用して高純度光学活性エピクロルヒドリ
ンを製造する方法を本出願人が提供した（特開昭６１−
１３２１９６号公報、特開昭６２−６６９７号公報）が
、この方法によって主として得られる光学異性体は（Ｒ
）体である。
ンを製造する方法を本出願人が提供した（特開昭６１−
１３２１９６号公報、特開昭６２−６６９７号公報）が
、この方法によって主として得られる光学異性体は（Ｒ
）体である。
近年上記の如き新素材の分野において光学活性エピクロ
ルヒドリンの有用性は益々高まってきており、これらの
原料となる光学活性物質の光学純度の高い両対掌体を得
ることが極めて重要な問題となってきている。
ルヒドリンの有用性は益々高まってきており、これらの
原料となる光学活性物質の光学純度の高い両対掌体を得
ることが極めて重要な問題となってきている。
（課題を解決するための手段）
本発明者らは、上記要望に応える光学活性エピクロルヒ
ドリンの両対掌体を相互に立体化学を反転させて高純度
にＷＡ＠する方法を見出し、本出願人において別途出願
しノだ。本発明はこの製造過程で生成する中間体として
の光学活性グリセロール誘導体を提供するものである。
ドリンの両対掌体を相互に立体化学を反転させて高純度
にＷＡ＠する方法を見出し、本出願人において別途出願
しノだ。本発明はこの製造過程で生成する中間体として
の光学活性グリセロール誘導体を提供するものである。
本発明は、下記式（Ｉ＞で表わされる光学活性グリセロ
ール誘導体である。
ール誘導体である。
上記式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子。
Ｃ６Ｒ５ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｃ）−１−ＣＨ２−及びＣ
Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＩ−１２−より選ばれた原子又
は基を表わし、Ｒ２は水素原子。
Ｈ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＩ−１２−より選ばれた原子又
は基を表わし、Ｒ２は水素原子。
ＣＨ３５Ｏ２−及びＣＦ３３０２−より選ばれた原子又
は基を表わす。但し、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であ
ることはない。また＊の符号は不斉炭素原子を表わす。
は基を表わす。但し、Ｒ１とＲ２が同時に水素原子であ
ることはない。また＊の符号は不斉炭素原子を表わす。
本発明の光学活性グリセロール誘導体の製造方法を以下
の反応式によって説明する。
の反応式によって説明する。
下記反応式は光学活性エピクロルヒドリンの各異性体を
相互に立体化学反転させる際の反応工程を示したもので
あり、原料エピクロルヒドリンとしては便宜上光学活性
（Ｒ＞体の例で示した。勿論原料エピクロルヒドリンと
して光学活性（Ｓ）体を用いれば各工程においてそれぞ
れ対応する光学異性体が得られ、最終生成物として（Ｒ
）−エピクロルヒドリンが得られることは云うまでもな
い。
相互に立体化学反転させる際の反応工程を示したもので
あり、原料エピクロルヒドリンとしては便宜上光学活性
（Ｒ＞体の例で示した。勿論原料エピクロルヒドリンと
して光学活性（Ｓ）体を用いれば各工程においてそれぞ
れ対応する光学異性体が得られ、最終生成物として（Ｒ
）−エピクロルヒドリンが得られることは云うまでもな
い。
本発明の目的物は、（イ）工程、（ロ）工程及び（ハ）
工程によって得られる（Ｒ＞−（Ｉ）−（ａ）、（Ｒ）
−（Ｉ＞−（ｂ）及び（Ｒ）−（Ｉ＞−（Ｃ）の各グリ
セロール誘導体である。
工程によって得られる（Ｒ＞−（Ｉ）−（ａ）、（Ｒ）
−（Ｉ＞−（ｂ）及び（Ｒ）−（Ｉ＞−（Ｃ）の各グリ
セロール誘導体である。
下記反応式において、Ｍは一〇Ｈ３又はＣＦ３を表わす
。また（イ）工程及び（ロ）工程によって）ｑられた（
Ｒ）−（Ｉ）−（ａ）及び（Ｒ）−（Ｉ＞−（ｂ）にお
いて、Ｒ１はＣａ Ｈｓ ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３＞−ＣＨ２−より選ばれ
た基を表わす。
。また（イ）工程及び（ロ）工程によって）ｑられた（
Ｒ）−（Ｉ）−（ａ）及び（Ｒ）−（Ｉ＞−（ｂ）にお
いて、Ｒ１はＣａ Ｈｓ ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ２−及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３＞−ＣＨ２−より選ばれ
た基を表わす。
（Ｒ）−エピクロルヒドリン
（Ｒ）
（Ｉ）
（ａ）
（Ｒ）
（Ｉ）−（ｂ）
（Ｒ）−（Ｉ）
（Ｃ）
（Ｓ）−エピクロルヒドリン
（イ）の工程
この工程は（Ｒ）−エピクロルヒドリンとベンジルアル
コール、アリルアルコール又はメタリルアルコールとを
酸性触媒存在下で反応させることによって行われる。
コール、アリルアルコール又はメタリルアルコールとを
酸性触媒存在下で反応させることによって行われる。
この反応に用いられる（Ｒ）−エピクロルヒドリンとし
ては、前記の本出願人の出願に係る特開昭６ｌ−１３２
１９Ｅ）号公報及び特開昭６２−６６９７Ｍ公報に記載
の方法によって得られた光学純度の高い光学活性エピク
ロルヒドリンを用いると好都合である。
ては、前記の本出願人の出願に係る特開昭６ｌ−１３２
１９Ｅ）号公報及び特開昭６２−６６９７Ｍ公報に記載
の方法によって得られた光学純度の高い光学活性エピク
ロルヒドリンを用いると好都合である。
この反応における上記アルコールの間は（Ｒ）−エピク
ロルヒドリンに対して１〜１０当量、好ましくは２〜５
当量の範囲が適当である。酸性触媒としてはルイス酸あ
るいはルイス酸錯体が用いられ、具体的には三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化錫、三塩
化鉄などが挙げられる。触媒の使用量は特に限定されず
に広い範囲で選ぶことができるが、一般には（Ｒ）−エ
ピクロルヒドリンに対してｏ、ｏｏｏｉ〜０．０５当量
、好ましくはｏ、 ｏｏｉ〜０．０２当量の範囲が選ば
れる。
ロルヒドリンに対して１〜１０当量、好ましくは２〜５
当量の範囲が適当である。酸性触媒としてはルイス酸あ
るいはルイス酸錯体が用いられ、具体的には三フッ化ホ
ウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、二塩化亜鉛、四塩化錫、三塩
化鉄などが挙げられる。触媒の使用量は特に限定されず
に広い範囲で選ぶことができるが、一般には（Ｒ）−エ
ピクロルヒドリンに対してｏ、ｏｏｏｉ〜０．０５当量
、好ましくはｏ、 ｏｏｉ〜０．０２当量の範囲が選ば
れる。
反応温度は、特に限定されないが、通常１０〜１００℃
、好ましくは３０〜８０℃の範囲で行うのがよい。
、好ましくは３０〜８０℃の範囲で行うのがよい。
例えば８０℃の場合１．５時間で終了する。この反応に
よって前記−紋穴（Ｉ＞のＲ１が Ｃｓ Ｒ３ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−又はＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ２が水素原子で
ある（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ａ＞が得られる。
よって前記−紋穴（Ｉ＞のＲ１が Ｃｓ Ｒ３ＣＨ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−又はＣＨ
２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ２が水素原子で
ある（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ａ＞が得られる。
（ロ）の工程
この工程は、（イ）の工程によって得られた（Ｒ）−（
Ｉ）−（ａ）の水酸基をスルホン酸ハライド及び塩基を
反応させることによりスルホン酸エステルにする工程で
ある。この反応によって前記−紋穴（Ｉ＞のＲ１がＣｏ
Ｈ５ＣＨ２−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−又はＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ２がＣＨ３３０２−
又はＣＦ３５Ｏ２−である（Ｒ＞−（Ｉ）−（ｂ）が得
られる。
Ｉ）−（ａ）の水酸基をスルホン酸ハライド及び塩基を
反応させることによりスルホン酸エステルにする工程で
ある。この反応によって前記−紋穴（Ｉ＞のＲ１がＣｏ
Ｈ５ＣＨ２−１ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−又はＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり、Ｒ２がＣＨ３３０２−
又はＣＦ３５Ｏ２−である（Ｒ＞−（Ｉ）−（ｂ）が得
られる。
ここで用いられるスルホン酸ハライドとしては、塩化メ
タンスルホン酸、臭化メタンスルホン酸。
タンスルホン酸、臭化メタンスルホン酸。
ヨウ化メタンスルホン酸、塩化トリフルオロメタンスル
ホン酸、臭化トリフルオロメタンスルホン酸、ヨウ化ト
リフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。また塩
基としてはトリエチルアミン。
ホン酸、臭化トリフルオロメタンスルホン酸、ヨウ化ト
リフルオロメタンスルホン酸などが挙げられる。また塩
基としてはトリエチルアミン。
トリメチルアミンなどの３級アミンやピリジンが好まし
い。使用量はスルホン酸ハライド及び塩基共原料アルコ
ールに対して１〜３当量、好ましくは１〜１．２当聞が
適当である。反応温度は一２０〜１００℃、通常は０〜
７０℃の範囲でよく、室温（２０〜３０℃）の場合０．
５〜３時間で反応が終了する。溶媒は不活性溶媒なら何
でもよいが、塩化メチレン、クロロホルムが通常用いら
れる。
い。使用量はスルホン酸ハライド及び塩基共原料アルコ
ールに対して１〜３当量、好ましくは１〜１．２当聞が
適当である。反応温度は一２０〜１００℃、通常は０〜
７０℃の範囲でよく、室温（２０〜３０℃）の場合０．
５〜３時間で反応が終了する。溶媒は不活性溶媒なら何
でもよいが、塩化メチレン、クロロホルムが通常用いら
れる。
（ハ）の工程
この工程は（ロ）の工程で得られた（Ｒ）−（Ｉ＞−（
ｂ）を触媒の存在下で反応させることによって行われる
。この反応によって前記−紋穴（Ｉ）のＲ１が水素原子
、Ｒ２がＣＨ３３０２−又はＣＦ３３０２−である（Ｒ
） −（Ｉ＞−（Ｃ）が得られる。
ｂ）を触媒の存在下で反応させることによって行われる
。この反応によって前記−紋穴（Ｉ）のＲ１が水素原子
、Ｒ２がＣＨ３３０２−又はＣＦ３３０２−である（Ｒ
） −（Ｉ＞−（Ｃ）が得られる。
この反応で用いられる触媒としては、上記（Ｒ）−（Ｉ
＞−（ｂ）のＲ１が０ｓＨ５ＣＨ２−のときは金属触媒
の存在下で水素添加することによって行われる。金属触
媒としては、例えばパラジウム、白金等がよく、収率及
び経済性の点からパラジウムが好ましい。特にパラジウ
ムの含有量が５〜１０重量％程度のパラジウム−カーボ
ン粉末が優れている。また上記（Ｒ）−（Ｉ＞−（ｂ）
のＲ１がＣＨ２＝ＣＨ−１−ＣＨ２−又はＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ３）−ＣＨ２−のときは、上記金属触媒と酸性触媒
の共存下で（Ｒ）−（Ｉ）−（ｂ）を反応させることに
よって行われる。酸性触媒としては、特にｐ−トルエン
スルホン酸、過塩素酸、硫酸、塩酸等が好ましい。
＞−（ｂ）のＲ１が０ｓＨ５ＣＨ２−のときは金属触媒
の存在下で水素添加することによって行われる。金属触
媒としては、例えばパラジウム、白金等がよく、収率及
び経済性の点からパラジウムが好ましい。特にパラジウ
ムの含有量が５〜１０重量％程度のパラジウム−カーボ
ン粉末が優れている。また上記（Ｒ）−（Ｉ＞−（ｂ）
のＲ１がＣＨ２＝ＣＨ−１−ＣＨ２−又はＣＨ２＝Ｃ（
ＣＨ３）−ＣＨ２−のときは、上記金属触媒と酸性触媒
の共存下で（Ｒ）−（Ｉ）−（ｂ）を反応させることに
よって行われる。酸性触媒としては、特にｐ−トルエン
スルホン酸、過塩素酸、硫酸、塩酸等が好ましい。
触媒の使用量は（Ｒ）−（Ｉ）−（ｂ）に対して０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲が
適当である。金属触媒と酸性触媒を併用する場合には、
酸性触媒の割合は金属触媒に対して１〜１００重量％が
適当である。
〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％の範囲が
適当である。金属触媒と酸性触媒を併用する場合には、
酸性触媒の割合は金属触媒に対して１〜１００重量％が
適当である。
反応温度は０〜１５０℃の範囲で行われ、通常は２０〜
１００℃の範囲が適当である。
１００℃の範囲が適当である。
反応に際して用いられる溶媒は、アルコール類と水の混
合物、エーテル類と水の混合物あるいは水、アルコール
類を単一溶媒として用いられる。
合物、エーテル類と水の混合物あるいは水、アルコール
類を単一溶媒として用いられる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール。
ｎ−プロパツール、イソプロパツール、ｔ−ブチルアル
コール等、エーテル類としては、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等がある。通常はメタノー
ル、エタノール、水あるいはこれらアルコールと水との
混合物が好ましく用いられる。
コール等、エーテル類としては、エチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等がある。通常はメタノー
ル、エタノール、水あるいはこれらアルコールと水との
混合物が好ましく用いられる。
このようにして得られた本発明の光学活性グリセロール
誘導体（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ｃ）は、次いでこれを前記反
応式（ニ）の如く分子内開環させて原料エピクロルヒド
リンの他方の光学異性体である（Ｓ）−エピクロルヒド
リンに変換させることができる。
誘導体（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ｃ）は、次いでこれを前記反
応式（ニ）の如く分子内開環させて原料エピクロルヒド
リンの他方の光学異性体である（Ｓ）−エピクロルヒド
リンに変換させることができる。
（ニ）の工程
この工程は、（ハ）の工程により得られた（Ｒ＞−（ｉ
）−（Ｃ）を塩基の存在下で分子内環化反応により立体
化学を反転させて当初の原料エピクロルヒドリンの他方
の光学異性体、すなわち、（Ｓ）−エピクロルヒドリン
を得る工程である。
）−（Ｃ）を塩基の存在下で分子内環化反応により立体
化学を反転させて当初の原料エピクロルヒドリンの他方
の光学異性体、すなわち、（Ｓ）−エピクロルヒドリン
を得る工程である。
この反応において用いられる塩基としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリが好ましい。
ウム、水酸化カリウムなどの苛性アルカリが好ましい。
使用量は本工程の原料化合物に対して１〜３当量、好ま
しくは１〜１．２当量が適当でおる。反応は不均一系で
行われるが、有機溶媒は用いても用いなくても反応は進
行する。有機溶媒を使用する場合には不活性溶媒がよく
、例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
しくは１〜１．２当量が適当でおる。反応は不均一系で
行われるが、有機溶媒は用いても用いなくても反応は進
行する。有機溶媒を使用する場合には不活性溶媒がよく
、例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素などが挙げられる。
反応温度は０〜１００℃、通常は０〜１０℃の範囲がよ
い。
い。
このようにして得られた（Ｓ）−エピクロルヒドリンは
原料の（Ｒ）−エピクロルヒドリンと同等の光学純度を
有している。
原料の（Ｒ）−エピクロルヒドリンと同等の光学純度を
有している。
本発明の光学活性グリセロール誘導体は高純度な光学活
性エピクロルヒドリンの両対掌体を得る際の中間体とし
て重要な化合物である。
性エピクロルヒドリンの両対掌体を得る際の中間体とし
て重要な化合物である。
（実 施 例）
実施例１
（Ｒ）−エピクロルヒドリン（〔α）ＩＦ−３３゜（ｃ
ｍ４．５ メタノール） ＞ ３１．７９ｇ（３４３
ｍ ｍｏｌ ＞とベンジルアルコール９３．０５０ （
８６１ｍ ｍｏｆ ）を反応器に入れ、２５℃で撹拌し
なから三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｒｎ１（２，
４ｍ ｍｏｌ ）を滴下し１．５時間反応させたく発熱
反応最高温度８０℃）。次いで反応液にエチルエーテル
を加え、飽和重曹水をｐＨ７になるまで加えた侵、さら
に水を加えてエチルエーテルによる抽出を行い、飽和食
塩水で洗浄した。
ｍ４．５ メタノール） ＞ ３１．７９ｇ（３４３
ｍ ｍｏｌ ＞とベンジルアルコール９３．０５０ （
８６１ｍ ｍｏｆ ）を反応器に入れ、２５℃で撹拌し
なから三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｒｎ１（２，
４ｍ ｍｏｌ ）を滴下し１．５時間反応させたく発熱
反応最高温度８０℃）。次いで反応液にエチルエーテル
を加え、飽和重曹水をｐＨ７になるまで加えた侵、さら
に水を加えてエチルエーテルによる抽出を行い、飽和食
塩水で洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧下
でエチルエーテルを留去し、ざらに残漬を減圧蒸留（１
３４〜ｂ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−プロパツール（
（Ｒ）−ＣＩ＞−（ａ＞＞５１．４４ｇ（２５［５ｍｍ
ｏｌ、収率７４．７％）を１ｑだ。
でエチルエーテルを留去し、ざらに残漬を減圧蒸留（１
３４〜ｂ １−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−プロパツール（
（Ｒ）−ＣＩ＞−（ａ＞＞５１．４４ｇ（２５［５ｍｍ
ｏｌ、収率７４．７％）を１ｑだ。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α〕管 −４，９０” （Ｃｍ１．１０ メタノ
ール）Ｉ ＲνｍａＸ Ｃｍ−１３４５２ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ ＞ δ：２．９〜３．１５ （ＩＨ，ｂｒ）３．３５〜３
．６５ （４ｆ−１，ｍ ）３．７〜４．０５ （
１１，ｍ ） ４．４６ （２Ｈ，Ｓ ’） ７．１〜７．３ （５０，ｍ ） 上記生成物（Ｒ）−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−
２−プロパツール２０ａ （９９，７ｍ ｍｏｆ ＞を
塩化メチレン７０ｍｌｋｍ溶かし、２５℃で撹拌しなが
らトリエチルアミン１６．６８ｍ （１１９，６ｍ ｍ
ｏｆ ）を加え、ざらに塩化メタンスルホン酸８．４９
ｒＩＪｉ（１（）９．７ｍ ｍｏｌ ＞を滴下して１時
間反応させた。反応液に４Ｎ塩酸を加えてｐｔｌ＝１と
した後塩化メチレンで抽出し、行別層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去させて（Ｒ）
−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−メタンスルホ
ニルオキシプロパン（（Ｒ） −（Ｉ） −（ｂ） ＞
２７．５（１（９８，７ｍｍ０Ｉ、収率９９．０％
）を得た。
ール）Ｉ ＲνｍａＸ Ｃｍ−１３４５２ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ａ ＞ δ：２．９〜３．１５ （ＩＨ，ｂｒ）３．３５〜３
．６５ （４ｆ−１，ｍ ）３．７〜４．０５ （
１１，ｍ ） ４．４６ （２Ｈ，Ｓ ’） ７．１〜７．３ （５０，ｍ ） 上記生成物（Ｒ）−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−
２−プロパツール２０ａ （９９，７ｍ ｍｏｆ ＞を
塩化メチレン７０ｍｌｋｍ溶かし、２５℃で撹拌しなが
らトリエチルアミン１６．６８ｍ （１１９，６ｍ ｍ
ｏｆ ）を加え、ざらに塩化メタンスルホン酸８．４９
ｒＩＪｉ（１（）９．７ｍ ｍｏｌ ＞を滴下して１時
間反応させた。反応液に４Ｎ塩酸を加えてｐｔｌ＝１と
した後塩化メチレンで抽出し、行別層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去させて（Ｒ）
−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−メタンスルホ
ニルオキシプロパン（（Ｒ） −（Ｉ） −（ｂ） ＞
２７．５（１（９８，７ｍｍ０Ｉ、収率９９．０％
）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
（α）９３．６０” （Ｃｍ１．２９ Ｃｔｈα２
）ＩＲシｍａｘｃｍ−１ １３６２．１１８ＯＮＭＲ（
ＣＤα３） δ：３．０３ （３ｆｔ、 ｓ ）３．５５
〜３．８５ （４Ｈ，ｍ ＞４．５２ （
２Ｍ、 ｓ ）４．６０〜５．０５ （ＩＨ，ｍ ）
７．１５〜７．４０ （５Ｈ，ｍ ）上記生成物（Ｒ
）−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−メタンスル
ホニルオキシプロパン２６０ （９３，３ｍ ｍｏｌ
）を９５％エタノールに溶かし、１０重伍％パラジウム
ーカーボン１０ｇ（Ｐｄ ９．４ｍｍｏｌ）を加えて
水素雰囲気下２５℃で１２時間撹拌させた。触媒を濾過
で除き、炉液より減圧下で溶媒を留去して（Ｒ）−３−
クロロ−２−メタンスルホニルオキシ−１−プロパツー
ル（（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ｃ ） ＞ １４．６ｇ（７
７，２ｍ ｍｏｌ、収率８２．８％）を得た。
）ＩＲシｍａｘｃｍ−１ １３６２．１１８ＯＮＭＲ（
ＣＤα３） δ：３．０３ （３ｆｔ、 ｓ ）３．５５
〜３．８５ （４Ｈ，ｍ ＞４．５２ （
２Ｍ、 ｓ ）４．６０〜５．０５ （ＩＨ，ｍ ）
７．１５〜７．４０ （５Ｈ，ｍ ）上記生成物（Ｒ
）−１−ベンジルオキシ−３−クロロ−２−メタンスル
ホニルオキシプロパン２６０ （９３，３ｍ ｍｏｌ
）を９５％エタノールに溶かし、１０重伍％パラジウム
ーカーボン１０ｇ（Ｐｄ ９．４ｍｍｏｌ）を加えて
水素雰囲気下２５℃で１２時間撹拌させた。触媒を濾過
で除き、炉液より減圧下で溶媒を留去して（Ｒ）−３−
クロロ−２−メタンスルホニルオキシ−１−プロパツー
ル（（Ｒ＞−（Ｉ＞−（ｃ ） ＞ １４．６ｇ（７
７，２ｍ ｍｏｌ、収率８２．８％）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α）９＋４．２０’ （Ｃｍ１．４３ メタノー
ル）ＩＲｖｍａｘ ｃｍ−１３５６０，１３４６，１１
７４ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：３．０４ （ＩＨ，ｂｒ）３．１５
（３１１，ｓ ）３．６５〜４．００ （４
Ｈ，ｍ ）４．６０〜５．０５ （ＩＨ，ｍ ）上記
生成物（Ｒ）−３−クロロ−メタンスルホニルオキシ−
１−プロパツール１１．６０ （６１，７ｍｍｏｌ ）
と塩化メチレン５０ｒＩｉと水３０ｍを混合し２５℃で
撹拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６．２
９ｏ （７５，５ｍ ｍｏｌ ）を１５分で滴下した。
ル）ＩＲｖｍａｘ ｃｍ−１３５６０，１３４６，１１
７４ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：３．０４ （ＩＨ，ｂｒ）３．１５
（３１１，ｓ ）３．６５〜４．００ （４
Ｈ，ｍ ）４．６０〜５．０５ （ＩＨ，ｍ ）上記
生成物（Ｒ）−３−クロロ−メタンスルホニルオキシ−
１−プロパツール１１．６０ （６１，７ｍｍｏｌ ）
と塩化メチレン５０ｒＩｉと水３０ｍを混合し２５℃で
撹拌しながら４８重量％水酸化ナトリウム水溶液６．２
９ｏ （７５，５ｍ ｍｏｌ ）を１５分で滴下した。
ざらに２５℃で１０分間撹拌した後塩化メチレンで抽出
し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。常圧で塩化メチ
レンを留去した後、続いて（Ｓ）−エピクロルヒドリン
３．８９ｇ （４２，１ｍ ｍｏｌ、収率６８．２％）
を蒸留により得た。
し無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。常圧で塩化メチ
レンを留去した後、続いて（Ｓ）−エピクロルヒドリン
３．８９ｇ （４２，１ｍ ｍｏｌ、収率６８．２％）
を蒸留により得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α〕管 ＋３３．０” （ｃ＝１．１７ メタノ
ール）Ｉ ＲνｍａＸ Ｃ１１−１１２６８ ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：２．５５〜３．００ （２Ｈ，ＩＩＩ ）３．０
５〜３．４０ （１１，ｍ ）３．５５ （
２Ｈ，ｄ Ｊ＝４．８Ｈ２）実施例２ アリルアルコール９４．２０ （１，６２ｍｏｆ＞と三
フフ化ホウ素エチルエーテル０．２ｍＩｔ（１，６２ｘ
ｌＧ−３ｍｏｌ ）を反応器に入れ、５０℃で撹拌しな
がら（Ｒ）−エピクロルヒドリン（（α〕ｉＦ −３２
，５° （ｃ＝１．１８メタノール） ） ｓｏｇ（
０，５４ｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後同温
度で２．５時間反応を行った。
ール）Ｉ ＲνｍａＸ Ｃ１１−１１２６８ ＮＭＲ（ＣＤα３） δ：２．５５〜３．００ （２Ｈ，ＩＩＩ ）３．０
５〜３．４０ （１１，ｍ ）３．５５ （
２Ｈ，ｄ Ｊ＝４．８Ｈ２）実施例２ アリルアルコール９４．２０ （１，６２ｍｏｆ＞と三
フフ化ホウ素エチルエーテル０．２ｍＩｔ（１，６２ｘ
ｌＧ−３ｍｏｌ ）を反応器に入れ、５０℃で撹拌しな
がら（Ｒ）−エピクロルヒドリン（（α〕ｉＦ −３２
，５° （ｃ＝１．１８メタノール） ） ｓｏｇ（
０，５４ｍｏｌ）を１時間で滴下した。滴下終了後同温
度で２．５時間反応を行った。
冷却後、反応液に飽和重曹水を加えて９８７とした後、
ざらに水を加えてエチルエーテルによる抽出を行い、飽
和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた後、減圧下でエチルエーテルを留去し、ざら
に残渣を減圧蒸留（ｂｐ６０℃／ ０．９ｍ１ｌｌＨ（
Ｊ） して（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２
−プロパツール（（Ｒ）−（Ｉ＞−（ａ） ”） ６
３．９１７ （収率７８．５％）を得た。
ざらに水を加えてエチルエーテルによる抽出を行い、飽
和食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥させた後、減圧下でエチルエーテルを留去し、ざら
に残渣を減圧蒸留（ｂｐ６０℃／ ０．９ｍ１ｌｌＨ（
Ｊ） して（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２
−プロパツール（（Ｒ）−（Ｉ＞−（ａ） ”） ６
３．９１７ （収率７８．５％）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α）ｌ −５，７３° （ｃ＝１．０５ メタノ
ール）ｎｖｌ、４５９６ ＩＲｌ／ＩＩＩａＸＣ１ｌＩ−１３４００，１１００Ｎ
ｌ１００Ｎα３） δ：２．９０〜３．２０ （ＩＨ，ｂｒ）３．４０〜
３．７０ （４Ｍ、 ｍ ）３．７０〜４．２５
（３Ｈ，ＩＩＩ ）５．００〜６．２５ （３Ｈ，Ｉ
ＩＩ ）上記生成物（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−ク
ロロ−２−プロパツール５０ｇ（０，３３１１１０１＞
を塩化メチレン１５０ｄに溶かし、２５℃で撹拌しなが
らトリエチルアミン３７１１１ （０，３７ｆｌｉＯＩ
）を加え、さらに塩化メタンスルホン酸３０ｍ （０，
３９ｍｏｌ ）を１時間で滴下した。滴下終了後同温度
で２時間反応を行った。反応液に４Ｎ塩酸を加えてｐ旧
とした後塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、さらに
残渣を減圧蒸留（ｌａ９１２５℃／ ０．８１１１ＨＯ
） Ｌ／て（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２
−メタンスルホニルオキシプロパン（（Ｒ＞−（Ｉ）−
（ｂ） ） ７４．３０ （収率９７．９％）を得た
。
ール）ｎｖｌ、４５９６ ＩＲｌ／ＩＩＩａＸＣ１ｌＩ−１３４００，１１００Ｎ
ｌ１００Ｎα３） δ：２．９０〜３．２０ （ＩＨ，ｂｒ）３．４０〜
３．７０ （４Ｍ、 ｍ ）３．７０〜４．２５
（３Ｈ，ＩＩＩ ）５．００〜６．２５ （３Ｈ，Ｉ
ＩＩ ）上記生成物（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−ク
ロロ−２−プロパツール５０ｇ（０，３３１１１０１＞
を塩化メチレン１５０ｄに溶かし、２５℃で撹拌しなが
らトリエチルアミン３７１１１ （０，３７ｆｌｉＯＩ
）を加え、さらに塩化メタンスルホン酸３０ｍ （０，
３９ｍｏｌ ）を１時間で滴下した。滴下終了後同温度
で２時間反応を行った。反応液に４Ｎ塩酸を加えてｐ旧
とした後塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去し、さらに
残渣を減圧蒸留（ｌａ９１２５℃／ ０．８１１１ＨＯ
） Ｌ／て（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２
−メタンスルホニルオキシプロパン（（Ｒ＞−（Ｉ）−
（ｂ） ） ７４．３０ （収率９７．９％）を得た
。
この生成物の性状は以下の通りである。
（α〕萱 ＋４．２２° （ｃ＝１．１６ メタノー
ル）ｎＹ １．４６３９ ＩＲシｌＩＩａＸｃｍ−１ １３６０．１１７２ＮＭＲ
（ＣＤＣＩ１３ ） δ：３．１０ （３ｔｆ、 Ｓ ）３．６０〜
３．８５ （４Ｈ，ＩＩＩ ）３．９０〜４．１５
（２Ｈ，ｍ ）４．６５〜５．０５ （１ｔｌ、
ｆｉｌ ）５．０５〜６．２５ （３Ｈ，ｍ ）上記
生成物（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２−メ
タンスルホニルオキシプロパン５０１Ｊ（０，２２ｍ）
をメタノール２００ｔｄに溶かし、水４０ｄ。
ル）ｎＹ １．４６３９ ＩＲシｌＩＩａＸｃｍ−１ １３６０．１１７２ＮＭＲ
（ＣＤＣＩ１３ ） δ：３．１０ （３ｔｆ、 Ｓ ）３．６０〜
３．８５ （４Ｈ，ＩＩＩ ）３．９０〜４．１５
（２Ｈ，ｍ ）４．６５〜５．０５ （１ｔｌ、
ｆｉｌ ）５．０５〜６．２５ （３Ｈ，ｍ ）上記
生成物（Ｒ）−１−アリルオキシ−３−クロロ−２−メ
タンスルホニルオキシプロパン５０１Ｊ（０，２２ｍ）
をメタノール２００ｔｄに溶かし、水４０ｄ。
１０＠量％パラジウムーカーボン６０ （５，６Ｘ１Ｇ
−３１ＩＩ０１）、ざらにｐ−トルエンスルホン酸８ｏ
（３，５ＸＩＧ−２ｍｏｌ）を加えて加熱還流下で１０
時間撹拌させた。触媒を濾過で除き、炉液を減圧下で濃
縮した後、塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去して（Ｒ
＞−３−クロロ−２−メタンスルホニルオキシ−１−プ
ロパツール（（Ｒ）−（Ｉ）−（Ｃ） ） ３３．５
（１（８１，３％）を得た。
−３１ＩＩ０１）、ざらにｐ−トルエンスルホン酸８ｏ
（３，５ＸＩＧ−２ｍｏｌ）を加えて加熱還流下で１０
時間撹拌させた。触媒を濾過で除き、炉液を減圧下で濃
縮した後、塩化メチレンで抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥させた。減圧下で溶媒を留去して（Ｒ
＞−３−クロロ−２−メタンスルホニルオキシ−１−プ
ロパツール（（Ｒ）−（Ｉ）−（Ｃ） ） ３３．５
（１（８１，３％）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
〔α〕萱 ＋４．１６° （ｃｍ１．１８ メタノー
ル）ｎ９ １．４６９３ ＩＲシｍａｘｃｍ−１ ３４５０．１３４０．１１７Ｏ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：３．０４ （１Ｈ，ｂｒ）３．１５
（３Ｈ，ｓ ） ３．６５〜４．００ （４Ｈ，ｍ ）４．６０〜５．
０５ （１Ｎ、 ｍ ）上記生成物（Ｒ＞ −３−ク
ロロ−メタンスルホニルオキシ−１−プロパツール２５
．５０ （０，１４ｍｏｌ ＞に塩化メチレン１５Ｍを
加え、２５℃で撹拌しながら４８重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１３．５０（０，１６ｍｏｆ＞を３０分で滴下
した。滴下終了後同温度で３０分反応を行った。反応漬
水を加え、塩化メチレンで抽出し無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。常圧で塩化メチレンを留去し、ざらに残
渣を減圧蒸留（ｂｐ ４０℃／４０ｍｍ１ＩＯ） Ｌ／
て（Ｓ） −エピクロルヒドリン８．７ｇ（収率６９．
５％）を得た。
ル）ｎ９ １．４６９３ ＩＲシｍａｘｃｍ−１ ３４５０．１３４０．１１７Ｏ
ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：３．０４ （１Ｈ，ｂｒ）３．１５
（３Ｈ，ｓ ） ３．６５〜４．００ （４Ｈ，ｍ ）４．６０〜５．
０５ （１Ｎ、 ｍ ）上記生成物（Ｒ＞ −３−ク
ロロ−メタンスルホニルオキシ−１−プロパツール２５
．５０ （０，１４ｍｏｌ ＞に塩化メチレン１５Ｍを
加え、２５℃で撹拌しながら４８重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１３．５０（０，１６ｍｏｆ＞を３０分で滴下
した。滴下終了後同温度で３０分反応を行った。反応漬
水を加え、塩化メチレンで抽出し無水硫酸マグネシウム
で乾燥させた。常圧で塩化メチレンを留去し、ざらに残
渣を減圧蒸留（ｂｐ ４０℃／４０ｍｍ１ＩＯ） Ｌ／
て（Ｓ） −エピクロルヒドリン８．７ｇ（収率６９．
５％）を得た。
この生成物の性状は以下の通りである。
（α） Ｗ ＋３２．２° （Ｃ＝１．１３ ）（
夕／ −／し）ｎ甘 １．４３３８ Ｉ Ｒνｍａｘ ｃｍ−１１２６５ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：２．５５〜３．００ （２Ｈ，ＩＩＩ ）３．０
５〜３．４０ （ＩＨ，ｍ ）３．５５ （
２Ｈ，ｄ ） 上記実施例において、原料エピクロルヒドリンとして（
Ｒ）体の代りに（Ｓ）体を原料として同様に行って（Ｓ
）体の、各クリセロール誘導体及び（Ｒ）−エピクロル
ヒドリンを得たが、この場合も同様に光学純度の低下は
なくそれぞれ高純度な光学異性体の生成が確認された。
夕／ −／し）ｎ甘 １．４３３８ Ｉ Ｒνｍａｘ ｃｍ−１１２６５ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３） δ：２．５５〜３．００ （２Ｈ，ＩＩＩ ）３．０
５〜３．４０ （ＩＨ，ｍ ）３．５５ （
２Ｈ，ｄ ） 上記実施例において、原料エピクロルヒドリンとして（
Ｒ）体の代りに（Ｓ）体を原料として同様に行って（Ｓ
）体の、各クリセロール誘導体及び（Ｒ）−エピクロル
ヒドリンを得たが、この場合も同様に光学純度の低下は
なくそれぞれ高純度な光学異性体の生成が確認された。
（発明の効果）
本発明の光学活性グリセロール誘導体は光学活性エピク
ロルヒドリンの前駆体であり、両対掌体共に光学純度が
高く、医薬、液晶等の合成原料として重要である。
ロルヒドリンの前駆体であり、両対掌体共に光学純度が
高く、医薬、液晶等の合成原料として重要である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記式（ I ）で表わされる光学活性グリセロール誘導
体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上記式（ I ）において、Ｒ＾１は水素原子、Ｃ＿６Ｈ
＿５ＣＨ＿２−、ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−及びＣＨ
＿２＝Ｃ（ＣＨ＿３）−ＣＨ＿２−より選ばれた原子又
は基を表わし、Ｒ＾２は水素原子、 ＣＨ＿３ＳＯ＿２−及びＣＦ＿３ＳＯ＿２−より選ばれ
た原子又は基を表わす。但し、Ｒ＾１とＲ＾２が同時に
水素原子であることはない。また＊の符号は不斉炭素原
子を表わす。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28339487 | 1987-11-10 | ||
| JP62-283395 | 1987-11-10 | ||
| JP62-283394 | 1987-11-10 | ||
| JP28339587 | 1987-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02221A true JPH02221A (ja) | 1990-01-05 |
| JPH06104654B2 JPH06104654B2 (ja) | 1994-12-21 |
Family
ID=26555022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63284882A Expired - Lifetime JPH06104654B2 (ja) | 1987-11-10 | 1988-11-10 | 光学活性グリセロール誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06104654B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5136416A (en) * | 1989-08-31 | 1992-08-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Optical scanning unit for use in laser beam printer or the like |
| US6407293B1 (en) | 2000-10-23 | 2002-06-18 | Takasago International Corporation | Process for producing 3-1-menthoxypropane-1,2-diol |
| US6515188B2 (en) | 2001-04-23 | 2003-02-04 | Takasago International Corporation | Method for producing 3-l-menthoxypropane-1,2-diol |
-
1988
- 1988-11-10 JP JP63284882A patent/JPH06104654B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1978 * |
| JOURNAL OF MEDICINAL CHEMISTRY=1986 * |
| MAKROMOLEKULARE CHEMIE,RAPID COMMUNICATIONS=1984 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5136416A (en) * | 1989-08-31 | 1992-08-04 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Optical scanning unit for use in laser beam printer or the like |
| US6407293B1 (en) | 2000-10-23 | 2002-06-18 | Takasago International Corporation | Process for producing 3-1-menthoxypropane-1,2-diol |
| US6515188B2 (en) | 2001-04-23 | 2003-02-04 | Takasago International Corporation | Method for producing 3-l-menthoxypropane-1,2-diol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06104654B2 (ja) | 1994-12-21 |
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