JPH02222715A

JPH02222715A - 非対称構造の膜及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02222715A
Application number: JP4170289A
Authority: JP
Inventors: Yoshinari Fusaoka; 良成房岡; Emi Imazu; 今津　恵美; Yoshinari Fujii; 能成藤井
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1990-09-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規な置換アセチレンポリマーの非対称構造の
膜及びその製造方法に関する。

［従来の技術］従来から、濃縮液体の製造方法に関しては、蒸溜が一般
的に用いられている。しかし、蒸溜は多量の分離エネル
ギーを必要とするうえ、共沸混合物、沸点の近いもの、
熱に対して不安定な物質の分離、濃縮などが困難である
という問題点があった。これに対して近年、膜による分
離、濃縮法が研究、開発されており省エネルギーの濃縮
液体の製造方法として今後の発展が期待されている。

膜による分離濃縮方法はその分離因子、分離濃縮操作に
よって浸透気化法、逆浸透法、透析法などがあり、逆浸
透法、透析法では海水、かん木の淡水化、超純水の製造
、廃液の処理など水処理の分野や食品工業、医療などの
分野ですでに実用化されているものもある。膜による分
離濃縮法の中で浸透気化法は、膜を隔てて片側に被分離
濃縮混合液を置き、もう一方を減圧にするかあるいは混
合液成分に対して不活性なガスを流すことによって混合
液のうち、特定の成分を選択的に透過させる方法である
。この分離濃縮法は浸透圧の影響を受けることがなく、
広い濃度範囲の混合液の分離濃縮が可能な方法としてそ
の利用範囲は広い。かかる浸透気化膜として、例えば膜
、　　７．　３５３（１９８２）にシリコーンゴムを用
いたアルコール／水の分離濃縮が報告されている。また
、特開昭６０−７５３０６号公報に特定の置換アセチレ
ンのポリマーをもちいた浸透気化法が公開されている。

これらの“分離膜の中で有機液体選択透過膜としては、
シリコーンゴム、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プ
ロピン）、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン−イソオクチルビニルエーテル−オクタデシルビニ
ルエーテル共重合体、セルローストリラウレートなどが
代表的なものである。

しかし、これらの膜では、シリコーンゴムはエタノール
水溶液に対する分離係数αが約７、透過速度が０．　２
　（ｋｇ／イ・ｈｒ）程度、２−プロパツール水溶液に
対する分離係数αが約１２の分離性能である。またポリ
（１−トリメチルシリル−１−プロピン）は、エタノー
ル水溶液に対する分離係数αが１０前後、透過速度が０
゜５（ｋｇ／ｙｄ・ｈｒ）程度、２−プロパツール水溶
液に対しては分離係数αが２０程度の分離性能が示され
ているがこれらの膜を用いた浸透気化法による分離、濃
縮では分離係数、透過速度ともに性能が十分ではなかっ
た。

さらに、特開昭６０−１３２３６０５には１−モノアル
キルジメチルシリルプロピン重合体を用いてポリマーの
溶媒としてテトラヒドロフラン類、凝固液として水を用
いた非対称膜の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、この製法で得られた膜では溶媒系が限定されており
、製膜上最適な溶媒系と凝固剤系を選定できないという
欠点を有している。

一般的にみれば、浸透気化法を用いた濃縮方法がいまだ
実用化に至っていないのは、膜の分離係数、透過速度が
小さい事に問題があったためである。特に有機液体−水
の混合物を分離濃縮対象とする有機液体選択透過膜の場
合、膜性能（分離係数、透過速度など）の点で満足すべ
き状態になっていないのが現状である。

従来、浸透気化法の透過機構については溶解・拡散機構
であると考えられており、浸透気化法に使用すべき膜は
緻密・均質な膜（デンスフィルム）でなければならない
とされている。このため、特に有機液体選択透過膜にお
いては分離性能、特に透過速度に於いて充分に高い実用
的レベルの膜が得られていなかったものと考えられる。

本発明者らは特に有機物選択透過の浸透気化法に関して
は溶解・拡散機構以外に選択吸着、膜内微細組織上の表
面拡散も重要な因子であると考え、膜の構造および微細
構造を制御し優れた浸透気化性能（分離係数・透過速度
）を有する膜を得るための検討を鋭意実施してきた結果
、本発明に至ったのである。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、浸透気化法、特に有機物選択透過の浸
透気化法において優れた分離性能（分離係数・透過速度
）、特に優れた透過速度を持つ実用的な膜及びその製造
方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、膜の構造および微細構造を制御すること
によって優れた浸透気化性能（分離係数・透過速度）を
有する膜を得るために種々の方法を用いて鋭意検討した
結果、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、置換アセチレンのポリマーからなる粒
子を含有する膜であって、一方の表層における該粒子の
密度Ａが２５０〜１５０００個／１０−１２ｒｒｒで、
膜の内層における該粒子の密度Ｂが０．６Ａ〜０．９Ａ
、もう一方の表層における該粒子の密度Ｃが０．０５Ａ
〜０．５Ａであることを特徴とする非対称構造の膜及び
その製造方法に関するものである。

本発明において、置換アセチレンとはアセチレンの水素
のうち少なくとも一つが他の置換基あるいは元素に置き
換えられたものであり、置換アセチレンポリマーとはこ
れらの置換アセチレンの一種類から成るホモポリマー、
あるいは数種類の置換アセチレンからなるコポリマー、
あるいはこれらの置換アセチレンと他のモノマーとのコ
ポリマーである。

また、式において、Ｒ１は、水素原子、メチル基、ハロゲン原子
であり、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素などがあげられる。さらにここで、Ｒ２のメチル
基の水素原子の少なくとも一つがトリアルキルシリル基
及び／またはアルキルトリアルコキシシリル基及び／ま
たはシロキサンで置換されていてもよい。また、Ｒ２は
炭素数１〜３０の脂肪族置換基、芳香族、置換芳香族、
トリアルキルシリル基であり、これらのメチル基、脂肪
族置換基、芳香族、置換芳香族、トリアルキルシリル基
の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換され
ていてもよい。ここで、トリアルキルシリル基のアルキ
ル基は同−或いは少なくとも一つが異なる種類のアルキ
ル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基など
である。また、アルキルトリアルコキシシリル基のアル
キル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基
等、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等があげられる。

さらにまた、シロキサンとしては、ジメチルシロキサン
、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、
エチルメチルシロキサン、プロピルメチルシロキサン、
トリフルオロプロピルメチルシロキサン等があげられる
。

これらのうち、式（Ｉ）のＲ１がメチル基および／また
はその水素原子の少なくとも一つがトリアルキルシリル
基および／またはアルキルトリアルコキシシリル基、お
よび／またはシロキサンで置換されているメチル基であ
りＲ２がトリメチルシリル基である繰返し単位から主と
してなるポリマーが好適に用いられる。さらに好ましく
は、式（Ｉ）のＲ１がメチル基でありＲ２がトリメチル
シリル基である繰返し単位からなるポリ（１−トリメチ
ルシリル−１−プロピン）および／またはその反応物で
ある。

置換アセチレンのポリマーからなる粒子を含有する膜と
は上記の置換アセチレンのポリマーからなる粒子を含有
する膜である。また、非対称構造の膜とはこの置換アセ
チレンのポリマーからなる粒子の単位断面積当りの個数
、すなわち密度が膜の厚み方向に異なる膜のことである
。粒子の密度は、これらの粒子のｌＸｌ０−”ｒｒｒの
単位断面積当り面内に並ぶ個数のことであり、一方の表
層における該粒子の密度Ａは２５０〜１５０００個／１
０−１２ｎ−ｒで、膜の内層における該粒子の密度Ｂは
０．６Ａ〜０．９Ａ、もう一方の表層における該粒子の
密度Ｃが０．０５Ａ〜０．５Ａである。

ここで表層とは表面付近の膜厚の１／３〜１／２０の厚
みの層のことである。

またさらに、置換アセチレンのポリマーからなる粒子と
は少なくとも一種類の置換アセチレンのポリマーを含む
粒子である。この粒子は、好ましくは径が１００〜１５
００Ａの球形あるいは球の潰れた回転楕円体、直方体で
ありそれぞれの粒子が融着していても構わない。これら
の粒子の径、形態、個数については例えば電界放射型走
査電子顕微鏡を用いて観察、測定することができる。

また、これらの膜は平膜状の膜においてはその実質的な
置換アセチレンのポリマーから主とじてなる非対称構造
の膜の部分の膜厚は、好ましくは０．１μｍ〜２ｍｍ、
より好ましくは０．１〜５００μｍである。一方、中空
糸状の膜においては、好ましくは外径１０μｍ〜１０＋
＋＋ｍ、内径１μｍ〜９ｍｍ、より好ましくは外径５０
μｍ〜２ｍｍ、内径５μｍ〜１８００μｍである。また
、中空糸状の膜の実質的な置換アセチレンのポリマーか
ら主としてなる非対称構造の膜の部分の膜厚は、好まし
くは０．１〜４５００μｍであり、より好ましくは０．
１〜３０００μｍである。

また、置換アセチレンのポリマーから主としてなる固体
分とは、置換アセチレンのポリマー、コポリマー、およ
びその反応物、さらにこれらのポリマーのブレンド物あ
るいは他のポリマーとのブレンド物であり、これらのポ
リマーあるいはブレンド物に固体状微粒子、あるいは反
応性有機物、または触媒を含んでいてもよい。ここで、
置換アセチレンのポリマー、コポリマーとは先の繰返し
単位の少なくとも一種類から主としてなるポリマーであ
る。また、その反応物とはこれらの置換アセチレンのポ
リマーまたはコポリマーに反応したもので、例えばハロ
ゲン化したもの、アルキル化したもの、シリル化したも
の、シロキサン化したちである。また、これらのポリマ
ーのブレンド物として、ブレンドする他のポリマーとし
ては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメ
チルペンテン、ポリスチレン、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコー
ルなどのビニルポリマー類、ポリエステル類、ポリアミ
ド類、ポリシロキサン類、ポリホスファゼン類、セルロ
ース系ポリマー類などである。

さらに、ここで固体状微粒子とは活性炭、ゼオライト、
シリカライト、ケイソウ土、アルミナなどの多孔性微粒
子、炭酸カルシウム、シリカ、テフロン粉末、炭素粉末
、シクロデキストリン粉末などの微粒子である。また、
反応性有機物とは、ジェトキシシラン、トリエトキシシ
ラン、ジビニルベンゼン等の重合、反応性のモノマー類
、架橋剤、などである。さらに、触媒類とは重合触媒の
タンタル、モリブデン、ニオブ、タングステン類、ラジ
カル発生剤、二酸化鉛などの触媒類およびその変成物で
ある。また、これらの固体状微粒子、触媒類は該ポリマ
ーの溶液に溶解しなくてもよく、溶液に分散していても
構わない。

さらにまた、膜の製造に使用するこれらの固形分の溶液
の溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類などが挙げら
れる。さらに、芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンナど、脂肪族炭化水素としては、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサンな
ど、またハロゲン化炭化水素としては、クロロホルム、
塩化メチレン、四塩化炭素など、エーテル類としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類として
はエチルメチルケトンなどがあげられる。

これらの固体分の溶液としてはその濃度が好ましくは０
．１〜４０重量％、より好ましくは０゜２〜２０重量％
、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。濃度が
４０重量％よりも大きいと粘度が高すぎて流延しにくい
。一方、０．１重量％よりも小さいと粘度が低すぎて流
延しにくくまた、得られた膜の膜厚が小さくなる。

平膜状の膜の場合、この様にして得られた該固体分の溶
液を固体表面あるいは支持体の上、あるいは無機、有機
の多孔質支持膜上に一定の厚みで流延、吐出またはコー
ティングし、一定時間溶媒を蒸発させた後、凝固溶媒と
溶媒を置換して得ることができる。流延、吐出はアプリ
ケータ、口金、ダイ、スリット、バーコーターなどを用
いて行うことができる。また、コーティングは同様に口
金、ダイ、スリット、バーコーター、スピンコーターな
どを用いて支持体、多孔質支持膜上に、あるいは支持体
、多孔質支持膜を溶液にデイツプして行うことができる
。ここで、固体表面とは、ポリマー溶液の溶媒あるいは
置換する溶媒に溶解しない固体の平滑な表面でありガラ
ス板、テフロン板、金属板などを用いることができる。

また、支持体とは、ポリマー溶液の溶媒あるいは置換す
る溶媒に溶解しない実質的に分離性能を有さない膜強度
補強材のことであり、不織布、布、金属メツシュなどを
用いることができる。さらにまた、多孔質支持膜とはポ
リマー溶液の溶媒あるいは置換する溶媒に溶解しない多
孔質膜であり、無機の多孔質膜としては多孔質ガラス、
多孔質セラミックなどを用いることができる。また、有
機の多孔質支持膜としてはポリマーの多孔質支持膜が好
適に用いられ、ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸、ポリメタク
リル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリビニルアル
コールなどのビニルポリマー類、ポリエステル類、ポリ
アミド類、ポリシロキサン類、ポリホスファゼン類、セ
ルロース系ポリマー類などを用いることができる。

平膜状の膜の場合、溶媒の蒸発時間は用いる溶媒、ポリ
マーの種類、温度などによってことなるが、好ましくは
０．０１〜１２０分であり、より好ましくは０．０１〜
６０分、さらに好ましくは０．０１〜３０分である。時
間が長すぎると溶媒の大部分が蒸発してしまい得られた
膜の構造は非対称構造になり難い。ここで、蒸発は好ま
しくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃で
行うのがよい。また、流延および蒸発は空気、窒素、そ
の他ガスの気流あるいは雰囲気中で行うのが好ましく、
特に雰囲気中の湿度を調節することは重要であり、一般
的目的には水蒸気分圧で３５ｍｍＨｇ以下が好ましい。

一方、中空糸状の膜の場合、上述の該固体分の溶液を中
空糸口金から中心部に流体を流して中空状に吐出するか
あるいは、中空糸状支持膜の表面にコーティングし、一
定時間溶媒を蒸発させた後、凝固溶媒と溶媒を置換して
得ることができる。ここで、中空糸口金とは、鞘芯状ノ
ズルあるいは環状ノズルであり、種々の形状のオリフィ
スを使用することができる。また、中心部に流す流体は
、液体、気体を用いることができる。液体としては、水
、アルコールなどの凝固性液体、非相溶性液体、および
その混合液体であり、これらの液体に界面活性剤などを
混合していても構わない。また、気体としては空気、窒
素、アルゴンなどが用いられる。中空糸状支持膜とは、
ポリマー溶液の溶媒あるいは置換する溶媒に溶解しない
中空糸状多孔質膜であり、無機の中空糸状多孔質膜とし
ては多孔質ガラス、多孔質セラミックなどを用いること
ができる。また、有機の中空糸状多孔質支持膜としては
ポリマーの中空糸状多孔質支持膜が好適に用いられ、ポ
リマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及び以上
のポリマーの共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコールなどのビニルポリマー類とその共重
合体、およびそれらのブレンドポリマー、ポリエステル
類、ポリアミド類、ポリシロキサン類、ポリホスファゼ
ン類、セルロース系ポリマー類などを用いることができ
る。

中空糸状の膜の場合、溶媒の蒸発時間は口金、あるいは
コーティング処理部分出口と凝固溶媒の液面との距離、
および紡糸速度によって決まるが、口金、あるいはコー
ティング処理部分出口と凝固溶媒の液面との距離は好ま
しくは０．１〜２００口である。０．１ｃｍより短いと
溶媒の蒸発が安定し難い。また、２００　ａｍより長い
と糸の走行が乱れることがある。また、蒸発は空気、窒
素、その他ガスの気流あるいは雰囲気中で行うのが好ま
しい。

またさらに、凝固溶媒とは上述の該固体分の溶液の溶媒
と混和可能でかつ該置換アセチレンのポリマーから主と
してなる固体分を溶解しない溶媒であり、上述の該固体
分の溶液の溶媒と置換して該置換アセチレンのポリマー
から主としてなる固体分を析出させることができる。こ
こで、該凝固溶媒すなわち上述の該固体分の溶液の溶媒
と混和可能でかつ該置換アセチレンのポリマーから主と
してなる固体分を溶解しない溶媒としてはメタノール、
エタノール、プロパツールなどのアルコール類、アセト
ン、水などおよびこれらどうしあるいはこれらと他の溶
媒との混合溶媒があげられる。

また、これらの凝固溶媒中に界面活性剤などを混合して
いても構わない。勿論、蒸発過程でほとんど失われてし
まう少量成分の凝固溶媒と非相溶性の溶媒を含有してい
ても一向に問題なく、しばしばかかる組み合わせの溶媒
系が好ましいことがある。これらの溶媒と該固体分の溶
液の溶媒との置換は一般に流延あるいは吐出、コーティ
ングして一定時間溶媒を蒸発させた後これを置換する該
凝固溶媒中に投入して行われる。或いは、平膜状及び／
または中空糸状の多孔質支持膜にコーティングする場合
、あらかじめ多孔質支持膜に該凝固溶媒を含浸しておき
、これに該固体分の溶液をコーティングしても構わない
。

これらの製膜条件について、蒸発時間が長い、固体分の
溶媒が揮発性溶媒である、あるいは蒸発の面風速が大き
い場合、得られた非対称膜の緻密層が厚くなる。反対に
、蒸発時間が短い、固体分の溶媒が非揮発性溶媒である
、あるいは蒸発の面風速が小さい場合、得られた非対称
膜の緻密層が薄くなる。また、固体性溶液のポリマー濃
度が高いと、得られた膜の粒子径が小さくなる傾向があ
り、緻密な膜になる。反対に固体性溶液のポリマー濃度
が低いと、得られた膜の粒子径が大きくなる傾向があり
、疎な膜になる。本発明により、溶媒系では特に混合溶
媒、温度、風速、時間、凝固溶媒系では温度、濃度等で
膜構造を制御することが可能である。

本発明で得られた膜は液体および／または気体を分離、
濃縮するために非常に効果があるが、ここで液体の分離
、濃縮とは液体混合物の分離、濃縮であり、液体混合物
とは有機液体−有機液体の混合物あるいは水−有機液体
の混合物である。ここで有機液体とはメタノール、エタ
ノール、プロパツールなどのアルコール類、アセトン、
エチルメチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸などの有機酸類
、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、メチルア
ミン、エチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン類な
どである。また、気体の分離、濃縮とは気体混合物の分
離、濃縮である。ここで、気体とは酸素、窒素、水素、
ヘリウム、二酸化炭素などである。本発明で得られる膜
は特に分離において透過速度を大きくする点で効果があ
る。

また、本発明で得られる膜は液体分離に関しては逆浸透
法、透析法、浸透気化法、膜蒸留法などに用いることが
でき、特に有機物選択透過の浸透気化法で効果が大きい
。

またさらに、これらの選択透過膜を使用するに際しては
平膜ではプレートアンドフレーム、スパイラルなどのモ
ジュール、中空糸、チューブラ−ではそれを束ねたモジ
ュールとして使用するのが一般的であるが、本発明はこ
れらのモジュールの形態に左右されるものではないこと
は言うまでもない。

［実施例］以下に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこ
れらの実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例１ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）１ｇを３
０ｍ１のシクロヘキサンに溶解してポリマー溶液を調製
した。この溶液をガラス板上に８００μｍの厚みで流延
し、そのまま空気中で２分間溶媒を蒸発させた。その後
、直ちにアセトン浴に投入して溶媒を置換してポリマー
を析出させたところ、膜の表面付近で２００〜１００Ｏ
Ａの粒子がｌＸ１０−１２−当たり１０００〜３０００
個、膜の内部で２００〜１００ＯＡの粒子が１×１０−
１２ｒｒｆ当たり５００〜２０００個、膜のもう一方の
表面付近で４００〜２０００人の粒子がＩＸＩＱ−１２
，７当たり５０〜２０００個存在する構造の白濁した膜
が得られた。

ここで得られた膜を用いて、エタノール／水混合液で、
供給液濃度５　ｗ　ｔ％、透過側圧力０．２〜２Ｑｔｏ
ｒｒ、温度５８℃で浸透気化法による分離を行ったとこ
ろ、分離係数αＥ１０’＝９．　３６、透過速度Ｑ＝２
．８６　（ｋｇ／ｒｒｒｈ）であった。

ここで、分離係数は次の式で計算される値である。

実施例２実施例１と同様にポリ（１−トリメチルシリル−１−プ
ロピン）１ｇを３０ｍ１のシクロヘキサンに溶解してポ
リマー溶液を調製した。この溶液をガラス板上に８００
μｍの厚みで流延し、そのまま空気中で３０分間溶媒を
蒸発させた。その後、直ちにアセトン浴に投入して溶媒
を置換してポリマーを析出させたところ、実施例１と同
様の構造の白濁した膜が得られた。

この膜を用いて実施例１と同様にして浸透気化分離を行
ったところ、分離係数α２“”＝１５．１、透過速度Ｑ
＝２．１１　（ｋｇ／ｎｆｈ）であった。

比較例１比較例として、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロ
ピン）１ｇを３０ｍ１のシクロヘキサンに溶解してポリ
マー溶液を調製した。この溶液をガラス板上に８００μ
ｍの厚みで流延し、従来公知の方法でそのまま空気中で
溶媒を完全に蒸発させたところ、膜の表面付近、膜の内
部、膜のもう一方の表面付近でいづれもポリマーの粒子
が融着した緻密かついわゆる均質な構造の透明な膜とな
った。

この膜を用いて、実施例１と同様にして浸透気化分離を
行ったところ、分離係数αゝ”’＝１１゜３、透過速度
Ｑ＝０．　４３　（ｋｇ／耐ｈ）であった。

実施例３実施例１と同様にポリ（１−オクチルジメチルシリル−
１−プロピン）１ｇを３０ｍ１のシクロヘキサンに溶解
してポリマー溶液を調製した。この溶液をガラス板上に
８００μｍの厚みで流延し、そのまま空気中で３０分間
溶媒を蒸発させた。その後、直ちにアセトン浴に投入し
て溶媒を置換してポリマーを析出させたところ、実施例
１と同様の構造の白濁した膜が得られた。

この膜を用いて実施例１と同様にして浸透気化分離を行
ったところ、分離係数αＥ１０）Ｉ＝７゜０１、透過速
度Ｑ＝０．６３　（ｋｇ／イｈ）であった。

比較例２比較例として、ポリ（１−オクチルジメチルシリル−１
−プロピン）１ｇを３０ｍ１のシクロヘキサンに溶解し
てポリマー溶液を調製した。この溶液をガラス板上に８
００μｍの厚みで流延し、従来公知の方法でそのまま空
気中で溶媒を完全に蒸発させたところ、膜の表面付近、
膜の内部、膜のもう一方の表面付近でいづれもポリマー
の粒子が融着した緻密かついわゆる均質な構造の透明な
膜となった。

この膜を用いて、実施例１と同様にして浸透気化分離を
行ったところ、分離係数αＥＩＯ１１＝　ｌ　ｌ。

５、透過速度Ｑ＝０．　１２　（ｋｇ／イｈ）であった
。

実施例４実施例１と同様にポリ（２−デシン）Ｉｇを３０ｍ１の
シクロヘキサンに溶解してポリマー溶液を調製した。こ
の溶液をガラス板上に８００μｍの厚みで流延し、その
まま空気中で３０分間溶媒を蒸発させた。その後、直ち
にアセトン浴に投入して溶媒を置換してポリマーを析出
させたところ、実施例１と同様の構造の白濁した膜が得
られた。

この膜を用いて実施例１と同様にして浸透気化分離を行
ったところ、分離係数α６””＝６．３１、透過速度Ｑ
＝Ｏ１５６（ｋｇ／イｈ）であった。

比較例３比較例として、ポリ（２−デシン）１ｇを３０ｍ１のシ
クロヘキサンに溶解してポリマー溶液を調製した。この
溶液をガラス板上に８００μｍの厚みで流延し、従来公
知の方法でそのまま空気中で溶媒を完全に蒸発させたと
ころ、膜の表面付近、膜の内部、膜のもう一方の表面付
近でいづれもポリマーの粒子が融着した緻密かついわゆ
る均質な構造の透明な膜となった。

この膜を用いて、実施例１と同様にして浸透気化分離を
行ったところ、分離係数α６“０″＝５．　２７、透過
速度Ｑ＝０．０９　（ｋｇ／ｒｒｆｈ）であった。

［発明の効果］本発明によって、液体、気体の分離、特に浸透気化法に
よる有機物の選択的透過分離において、優れた分離性能
、特・に透過速度に優れた分離膜を提案することができ
、かかる高性能の膜を用いることによって分離に要する
エネルギーを低減して有機物の分離濃縮の経済性を改善
する効果がある。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換アセチレンのポリマーからなる粒子を含有す
る膜であって、一方の表層における該粒子の密度Ａが２
５０〜１５０００個／１０＾−＾１＾２ｍ＾２で、膜の
内層における該粒子の密度Ｂが０．６Ａ〜０．９Ａ、も
う一方の表層における該粒子の密度Ｃが０．０５Ａ〜０
．５Ａであることを特徴とする非対称構造の膜。
（２）置換アセチレンのポリマーの粒子径が１００〜１
５００Åの範囲であることを特徴とする請求項１記載の
非対称構造の膜。
（３）置換アセチレンのポリマーが次式で表わされる繰
り返し単位から主としてなるポリマーであることを特徴
とする請求項１又は２記載の非対称構造の膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここで、Ｒ＿１は水素、メチル基、ハロゲン原子であ
り、Ｒ＿２は炭素数１〜３０の脂肪族置換基、芳香族、
置換芳香族、トリアルキルシリル基であり、これらのメ
チル基、脂肪族置換基、芳香族、置換芳香族、トリアル
キルシリル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原
子で置換されていてもよく、Ｒ＿１のメチル基の水素原
子の少なくとも一つがトリアルキルシリル基及び／また
はアルキルトリアルコキシシリル基及び／またはシロキ
サンで置換されていてもよい。）
（４）置換アセチレンのポリマーから主としてなる固体
分の溶液を平膜状に流延した後、一定時間溶媒を蒸発さ
せ、その後該固体分の溶液の溶媒を凝固溶媒と置換して
該置換アセチレンポリマーを析出させることを特徴とす
る非対称構造の膜の製造方法。
（５）置換アセチレンのポリマーから主としてなる固体
分の溶液を平膜状にコーティングした後、一定時間溶媒
を蒸発させ、その後該固体分の溶液の溶媒を凝固溶媒と
置換して該置換アセチレンポリマーを析出させることを
特徴とする請求項４記載の非対称構造の膜の製造方法。
（６）置換アセチレンのポリマーから主としてなる固体
分の溶液を中空糸状に吐出した後、一定時間溶媒を蒸発
させ、その後該固体分の溶液の溶媒を凝固溶媒と置換し
て該置換アセチレンポリマーを析出させることを特徴と
する請求項４記載の非対称構造の膜の製造方法。
（７）置換アセチレンのポリマーから主としてなる固体
分の溶液を中空糸状にコーティングした後、一定時間溶
媒を蒸発させ、その後該固体分の溶液の溶媒を凝固溶媒
と置換して該置換アセチレンポリマーを析出させること
を特徴とする請求項４記載の非対称構造の膜の製造方法
。
（８）置換アセチレンのポリマーが次式で表わされる繰
り返し単位から主としてなるポリマーであることを特徴
とする請求項４〜７のいずれかに記載の非対称構造の膜
の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ここで、Ｒ＿１は水素、メチル基、ハロゲン原子であ
り、Ｒ＿２は炭素数１〜３０の脂肪族置換基、芳香族、
置換芳香族、トリアルキルシリル基であり、これらのメ
チル基、脂肪族置換基、芳香族、置換芳香族、トリアル
キルシリル基の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原
子で置換されていてもよく、Ｒ＿１のメチル基の水素原
子の少なくとも一つがトリアルキルシリル基及び／また
はアルキルトリアルコキシシリル基及び／またはシロキ
サンで置換されていてもよい。）