JPH0585208B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は湿式法で製膜された膜を用いて混合液
体を浸透気化法（以下パーベーパレーシヨン法と
いう）によつて分離する方法に関するものであ
る。 従来より有機混合液体を分離する方法として蒸
留法が知られている。しかしながら、蒸留法で共
沸混合物、沸点の接近した溶媒、異性体（オルト
とパラ、シスとトランス）などを分離することは
極めて困難である。 例えば水−アルコール混合液体を蒸留で分離す
る場合には、該混合液体中のアルコール成分の比
揮発度を上げるために、混合液体にベンゼンなど
の溶剤を第三成分として添加し、塔載から水−ア
ルコール−溶剤の三成分混合物を留出させ、塔底
から純アルコールを取り出す必要がある。しかし
ながら上記蒸留法は蒸留塔の塔頂から留出する三
成分混合物から第三成分を分離回収する装置と三
成分混合物を処理する大型の蒸留塔を設置する必
要があるため、装置が大型化するとともに、三成
分混合物の蒸留と第三成分の分離回収のために多
大の熱エネルギーを消費するという問題があつ
た。 近年上記蒸留法の問題点を解消するための種々
の分離技術が検討されている。中でも分離膜で区
割される二つの室の供給液側（一次側）に分離さ
れるべき混合液体を供給し、膜との親和性の大き
な成分を膜を介して透過液側（二次側）に蒸気と
して優先的に透過させるパーベーパレーシヨン法
は、原理的には従来の過あるいは蒸留等での分
離の困難な近沸点混合物や共沸混合物を分離でき
るため大巾な省エネルギー化が可能で、かつ従来
多段階を要していた分離・濃縮プロセスを一段階
あるいは数段階で行なうことができるため装置の
大巾な小型化が可能な新しい分離技術として注目
されている。 従来のこのようなパーベーパレーシヨン法によ
り混合液体を分離した実験例も種々報告されてい
る。例えば米国特許2953502号にはセルロースア
セテート膜を用いて水−メタノール混合液体を分
離した実験例、機能材料12月号（1981）の33ペー
ジにはセルロースアセテート膜を用いて水−エタ
ノール混合液体を分離した実験例、及びセロフア
ン膜を用いて水−イソプロパノール混合液体を分
離した実験例、Journal of Applied Polymer
Science vol，26（1981）の3223ページにはグラフ
ト化ポリビニルアルコール膜を用いて水−メタノ
ール混合液体を分離した実験例、米国特許第
3726934号にはアクリロニトリル重合体膜を用い
てスチレン−ベンゼン混合液からスチレンを分離
した実験例、またJ.Polymer Sci：Symposium
No.41の145ページにはセロフアン膜を用いてア
ルコールと水を分離する際、塩を添加すると分離
性能が向上するという実験例などが報告されてい
る。しかしながら、これらの膜を用いたパーベー
パレーシヨンによる混合液体の分離方法は、実験
室規模の実施はまだしも、工業的規模の実施にお
いては、次のような問題があつた。すなわち、 (1) 混合液体が高分子膜を一回通過することによ
る分離の割合〔一般に膜透過後のＡ成分のＢ成
分に対する重量比を膜透過前のＡ成分のＢ成分
に対する重量比で除した値を分離係数αで表示
する。 すなわち、 α＝透過液中の（W_A／W_B）／被透過液中の（W_A／W_B
） （式中W_A及びW_Bは、それぞれＡ成分及びＢ
成分の重量を示す。）〕が小さいため、目的とす
る濃度まで分離または濃縮するためには、非常
に多数の膜を透過させなければならない。 (2) 高分子膜を透過する透過量〔一般に、単位膜
表面積及び単位時間当りの透過量、すなわちＱ
（Kg／m²hr）で表示する〕が小さいため、膜表
面積を大きくする必要がある。などの問題があ
り、工業的規模での実施には程遠いものであ
る。 本発明者らは、このような種々のパーベーパレ
ーシヨン法の問題点を解消し、混合液体を高い分
離係数及び大きな透過速度でパーベーパレーシヨ
ン分離する方法を提供するため分離膜の微細孔構
造と混合液体の透過方向の関係について検討した
ところ、逆浸透法では、例えば萩原、橋本編「膜
による分離法」講談社サイエンテイフイク社（昭
和49年）の第26ページに記載されているように易
凝固媒体と接触する表側（緻密層が形成される
側）に必ず分離すべき混合液体を供給することが
行われているが、意外にも、パーベーパレーシヨ
ン法では、膜の難凝固媒体と接触する裏側に分離
すべき混合液体を供給すると、膜の表側に混合液
体を供給した場合よりもかなり大きな分離係数が
達成されることを見い出し、本発明に到達したも
のである。すなわち、本発明は湿式法で製膜され
た膜の、難凝固媒体と接触した側の膜表面に、混
合液体を供給して膜を透過した成分を該膜の易凝
固媒体と接触した側の膜表面よりガス状で取り出
すことを特徴とする混合液体の分離方法である。 本発明方法に用いる膜は銅アンモニア、ビスコ
ース法などにより湿式製膜した再生セルロース
膜、ポリビニルアルコール組成物を湿式製膜した
ポリビニルアルコール系重合体膜、ジメチルスル
ホキシド、ピロリドン、ジメチルアラトアミドア
ルコールと水との混合溶媒等を用いて湿式凝固法
により製膜したエチレン−ビニルアルコール共重
合体膜、硫酸、ジメチルアセトアミド（塩添加系
をも含む）等の溶媒を用いて湿式凝固法により製
膜したポリアミド、ポリイミド系膜などをあげる
ことができる。これの湿式製膜した中空糸膜、あ
るいは支持体上にポリマー溶液をキヤストした後
に湿式製膜した膜はいずれも、易凝固媒体と接触
した表側と難凝固媒体と接触した裏側とは異なつ
た構造を有している。例えば異方性膜では易凝固
媒体に接触した表側に薄い緻密層が形成され、難
凝固媒体に接触した裏側に多孔構造が形成されて
おり、明らかに膜の表側と裏側の構造は異なつて
いるが膜の横断面において実質的に均一といわれ
ている均質膜においても、易凝固媒体に接触した
表側（特にその最表層部）が難凝固媒体に接触し
た裏側（特にその最表層部）に対し相対的に密な
構造を有しており膜の表側と裏側の構造は異なつ
ている。本発明でいう難凝固媒体及び易凝固媒体
とは、凝固媒体の凝固能がそれぞれ相対的に小お
よび大である媒体を意味する。たとえばジメチル
アセトアミドにエチレン−ビニルアルコール共重
合体を溶解した製膜原液の場合、該原液と接触さ
せると容易に該共重合体が凝固するアセトンが典
型的な易凝固媒体であり、該原液と接触させても
容易に凝固しない空気が難凝固媒体である。また
ヘキサン、ベンゼン等の共重合体溶媒（ジメチル
アセトアミド）とは相溶性を有しないもの、およ
びガラス板、ステンレス板、テフロン板等の製膜
原液延展用支持体も難凝固媒体である。一方易凝
固媒体としては水が典型例であるが、上記凝固媒
体の難、易の区別は相対的なものであり、易凝固
媒体として水を用いた場合はジメチルアセトアミ
ド30％水溶液が難凝固媒体であり、難凝固媒体と
して空気を用いた場合は上記ジメチルアセトアミ
ド水溶液が易凝固媒体となる。エチレン−ビニル
アルコール共重合体膜の湿式凝固膜の場合には易
凝固媒体として通常水性媒体が用いられる。かか
る水性媒体は水単独でもよく、水に水混和性有機
溶剤、通常はポリマー溶液と同一の溶媒を70重量
％の範囲内で混じたもの、あるいはこれらにさら
に芒硝などの無機塩を溶解した系などを用いても
よい。 一方乾式法で製膜した膜は膜の表側と裏側では
微細構造に差異がほとんど認められない。また湿
式製膜した膜の場合でも平膜状の銅アンモニア法
再生セルロース膜のように膜の表側と裏側を同一
の凝固液に接触させた膜では膜の表側と裏側の微
細孔構造には差異が認められない。上述の膜の表
側または裏側に混合液体を供給してパーベーパレ
ーシヨン分離を行つても分離係数はほぼ同じ値を
示す。したがつて膜の表側と裏側で微細孔構造に
差異のない膜には本発明方法を適用することはで
きない。 コイル用人工腎臓の透析膜として用いられてい
るチユーブ状の銅アンモニア法再生セルロース膜
はチユーブの内側が難凝固媒体（空気）と接触
し、チユーブの外側が易凝固媒体と接触して製膜
されるためチユーブの内側と外側の構造に差異が
認められる。かかるチユーブ状の銅アンモニア法
再生セルロース膜を用いてパーベーパレーシヨン
分離する場合には、分離すべき混合液体を難凝固
媒体と接触するチユーブの内側に供給する必要が
ある。 エチレン−ビニルアルコール系共重合体膜の場
合、例えばエチレン−ビニルアルコール（エチレ
ン含量18モル％）のジメチルスルホキシド溶液を
中空糸内の媒体として空気を用いて３℃の水中に
て製膜すると、凝固液に直接接触する外表面（と
くに最外表面）が内表面に比較して緻密な微細孔
構造を有する実質的に均質な膜を得ることができ
る。一方エチレン−ビニルアルコール（エチレン
含量18モル％）をプロパノール／水（50／50wt
％）混合溶液に濃度30wt％となるように溶解し
た溶液を中空糸内の媒体として空気を用いて３℃
の水中にて製膜すると、中空糸の内表面側に支持
層が外表面側に緻密層を有する異方性の膜を得る
ことができる。 したがつて上述の中空糸内の媒体として空気を
用いて紡糸したエチレン−ビニルアルコール中空
糸を用いる場合には、混合液体を中空糸の内側に
供給してパーベーパレーシヨンを行なう必要があ
る。 上記エチレン−ビニルアルコール共重合体膜は
中空糸状の他に使用される態様に応じて平膜状、
チユーブ状に製膜することができる。これらの膜
は単独で用いることもシート状、フイルム状、管
状の多孔体に重ねて用いてもよい。 本発明において分離すべき混合液体とは共沸混
合液体、近接沸点混合液体などであり、とくに有
機混合液体の分離に著効がある。有機混合液体の
うち共沸混合液体としては水／エタノール、水／
イソプロパノール、などの水／アルコール及び酢
酸メチル／メチルアルコール、酢酸エチル／エチ
ルアルコール、ベンゼン／シクロヘキサン、メタ
ノール／アセトン、ベンゼン／メタノール、ベン
ゼン／エタノール、アセトン／クロロホルム、メ
タノール／アセトンなどがあげられる。また近接
沸点混合液体としては、エチルベンゼン／スチレ
ン、パラクロルエチルベンゼン／パラクロルスチ
レン、トルエン／メチルシクロヘキサン、ブタジ
エン／ブテン類、ブタジエン／ブタン類などがあ
げられる。また水／アセトン、水／エチレングリ
コール、水／グリセリン、水／メタノールなどの
普通の蒸留でも分けることのできる混合液体など
もあげることができる。 本発明に用いられるパーベーパレーシヨン装置
は特に限定されることなく従来公知の装置が用い
られ、かかる装置を常法の条件で運転して混合液
体を分離することができる。パーベーパレーシヨ
ンを行なうにあたり、供給液側と透過液側の圧力
差については大きければ大きいほど効果的である
が、工業的に実施するには、0.5〜１気圧の圧力
差を設けることが好適である。また供給液側の圧
力は大気圧あるいはその近傍の圧力が好ましく、
透過液側の圧力は透過成分の蒸気圧以下の減圧に
保つことが好ましい。透過液側を減圧に保つ方法
としては真空に引いて減圧にするか、構成成分と
反応しないガスを流して低蒸気圧に保つなどの方
法がある。分離温度は40℃以上でかつ分離すべき
有機混合液体の共沸温度以下の温度が適当であ
る。混合液体の分離にあたり、膜を１回通過させ
るだけでは、目的の濃度が得られない場合には、
同様な装置を連続に設置して多数回通過させた
り、蒸留と組み合せたりして目的を濃度にまで濃
縮分離することができる。 本発明によれば、従来の膜分離方法にくらべて
高い分離係数及び大きい透過速度が達成される。
このため本発明の方法によれば分離システムのコ
ンパクト化、処理能力の増大、低コスト化が図ら
れ、本発明は化学工業などの分離精製プロセスの
短縮化や省エネルギー化への膜分離方法の実用化
に有効であり、産業上の有用性が極めて大きいも
のである。 次に実施例により本発明方法を更に具体的に説
明する。 実施例 １ エチレン含量33モル％のエチレン−ビニルアル
コール共重合体をジメチルスルホキシドとの
（９：１）含水有機溶媒に溶解し、濃度が35重量
％の紡糸原液を調整した後、管状ノズル（孔径
0.7mm）を用いて、該ノズルの管内に窒素を吹き
込みながら１℃の水の凝固液中に押出し紡糸を行
つた。水洗後アセトンに浸漬、室温乾燥して外径
280μm膜厚40μmの中空糸膜を得ることができた。
この中空糸膜の横断面を倍率50400倍の電子顕微
鏡て観察した結果、内面と外面の微細構造に差の
あることが観察された。なお第１図は中空糸膜の
外表面付近、第２図は内部、第３図は内表面付近
を示したものである。該中空糸膜を膜面積が８cm²
になるように結束しモジユール化した後、ステン
レス製のパーベーパレーシヨン装置に装着してエ
タノール／水（95／５重量％）の共沸混合液体の
25℃、７mmHgで分離特性を測定した結果を表−
１に示す。

【表】 実施例 ２ エチレン含有量が18モル％のエチレン−ビニル
アルコール共重合体を用い、これらをジメチルス
ルホキシドと水の混合比９：１からなる含水有機
溶媒に溶解し、濃度33重量％の溶液を調整した
後、ガラス板上に流延してガラス板とともに５℃
の水中において製膜した後、湿潤状態のままパー
ベーパレーシヨン装置に装着してイソプロパノー
ル／水（90／10重量％）の混合液体の25℃、７mm
Hgでの分離特性を測定した結果を表−２に示す。

【表】 実施例 ３ 膜厚25μmの市販コイル型人工腎臓用チユーブ
状の銅アンモニア法再生セルロース膜（西独エン
カ社製、商品名200pM）をパーベーパレーシヨ
ン装置に装着してエタノール／水（50／50重量
％）の混合液体の60℃、１mmHgでの100時間後の
分離特性を測定した結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例３で用いた銅アンモニア法再生セルロー
ス膜をパーベーパレーシヨン装置に装着して、エ
タノール／水（95／５重量％）の共沸混合液体を
60℃、１mmHgでの100時間後の分離特性を測定し
た結果を表−４に示す。

【表】 実施例 ５ エチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレ
ン含有量18モル％）を濃度が30wt％になるよう
にプロパノール／水（50／50wt％）混合溶媒に
溶解し、室温でガラス板上にキヤストし、ガラス
板とともに５℃の水中に浸漬して湿式凝固膜を得
た。この膜の横断面を倍率50400倍の電子顕微鏡
で観察した結果、製膜時に水（易凝固媒体）に接
していた側に緻密層を有する配向度70％の異方性
の膜であることが観察された。上記膜をパーベー
パレーシヨン装置に装着してエタノール／水
（95／5wt％）混合液体の25℃、７mmHgでの分離
特性を測定した結果を表−５に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図はそれぞれエチレン
−ビニルアルコール共重合体中空糸膜の水膨潤状
態の横断面のフリーズドレプリカ法による倍率
50400倍の透過型電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 湿式法で製膜された膜の、難凝固媒体と接触
   した側の膜表面に分離すべき混合液体を供給して
   膜を透過した成分を該膜の易凝固媒体と接触した
   側の膜表面よりガス状で取り出すことを特徴とす
   る混合液体の分離方法。