JPH02223477A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、光あるいは熱等のエネルギービームの照射に
より基板上の記録膜にピットを形成して情報を記録する
ようにした光記録媒体に関する。

発明の技術的背景 光記録媒体には、エネルギービームの照射により、記録
膜の一部に穴もしくは凹部等の物理的変化部を形成する
方式のものと、記録膜の一部に光学的特性（屈折率、反
射率など）を変化させた光学特性変化部を形成する方式
のものとがある。

いずれの方式の光記録媒体における記録膜としでも、テ
ルル（Ｔｅ）等の低融点金属を主成分とする記録膜が従
来から知られている（特開昭５８−７１１９５号公報、
特開昭５８−９２３４号公報）。低融点金属膜として代
表的なＴｅ膜は、非常に低いエネルギーで所望の物理的
変化部もしくは光学特性変化部（以下、総称して、「ピ
ットＪと称す）を形成でき、高感度材料として極めて有
望である。ここて感度とは単位面積当りのピット形成に
要するエネルギー（ｍ　Ｊ　／　ａｄ　）で定義される
。

このように従来Ｔｅを主成分とする記録膜は知られてい
るが、これらの記録膜を通常の基板だとえばポリカーボ
ネート樹脂からなる基板に積層してなる光記録媒体は、
記録感度が充分ではないという問題点があり、さらに記
録感度が向上した光記録媒体の出現が望まれている。

また上記のようなＴｅを主成分とする記録膜を通常の基
板たとえばポリカーボネート樹脂からなる基板に積層し
てなる光記録媒体は、基板と記録膜との密着性も充分で
はなかった。このため基板と記録膜との密着性を高める
ためにポリカーボネート樹脂基板の表面をプラズマ処理
する工程が必要となることがあった。

本発明者らは、上記のような光記録媒体の記録感度を高
め、しかも基板と記録膜との密着性を高めるべく鋭意研
究したところ、基板として特定の構造を有するエチレン
と環状オレフィンとのランダム共重合体を用い、かつ上
記のような基板に特定の記録膜を積層すれば、記録感度
に優れ、しかも基板と記録膜との密着性に優れた光記録
媒体が得られることを見出して本発明を完成するに至っ
た。

なおＴｅを主成分として含む記録膜の耐酸化性を向上さ
せるために、記録膜の組成面からの検討も行なわれてお
り、たとえば特公昭５９−３３３２０号公報には、Ｃお
よびＨが含まれたＴｅ膜が提案されており、また特開昭
５９−６３０３８号公報には、Ｃｒが含まれたＴｅ膜が
提案されている。しかしながら上記のような各公報に提
案されたＴｅを主成分として含む記録膜は、いずれもそ
の耐酸化性が充分であるとは言えない。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、記録感度に優れ、しかも基板
と光記録膜との密着性に優れた光記録媒体を提供するこ
とを目的としている。

発明の概要 本発明に係る光記録媒体は、基板と、この基板上に形成
された記録膜とからなり、この記録膜にエネルギービー
ムを照射することにより、この記録膜にピットを形成し
て情報を記録するようにした光記録媒体において、 前記記録膜は、Ｔｅを主成分としてＣｒ、ＣおよびＨを
含む薄膜であり、 基板が、 エチレンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフ
ィンとの共重合体とからなる環状オレフィン系ランダム
共重合体から形成されていることを特徴としている。

（式［Ｉ］において、ｎは０もしくは正の整数であり、
Ｒ１ないしＲ１２はそれぞれ水素原子、ノ＼ロゲン原子
または炭化水素基を示し、Ｒ９−Ｒ１２は、互いに結合
して単環または多環の基を形成していでもよく、かつ該
単環または多環の基が二重結合を有していてもよく、 またＲ９とＲｌＯとで、またはＲ１１とＲ１２とで、ア
ルキリデン基を形成していてもよい）。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体中におい
ては、該環状オレフィン成分は一般式［■］で表わされ
る構造を形成している。

（式［１］において、ｎは０もしくは正の整数であり、
ＲないしＲ１２はそれぞれ水素原子、ハロ■ ゲン原子または炭化水素基を示し、Ｒ−Ｒ１２は、互い
に結合して単環または多環の基を形成していでもよく、
かつ該単環または多環の基が二重結合を有していてもよ
く、 　　　ＩＱ またＲ　とＲとで、またはＲｌｉとＲ１２とで、アルキ
リデン基を形成していてもよい）。

発明の詳細な説明 以下本発明に係る光記録媒体について、具体的に説明す
る。

本発明に係る光記録媒体１０は、第１−図に示すように
、基板１１上に光記録膜１２が積層された構造を有して
いる。

また、本発明に係る光記録媒体１０は、２枚の記録媒体
１０を、外周部に介在する外周スペーサと内周部に介在
する内周スペーサとを介してその光記録膜１２同士が対
面するようにして貼り合せ、エアーサンドイッチ構造の
光記録媒体としても良い。

この際、スペーサと光記録媒体との接合は、超音波溶接
によって行なっても、接着剤、たとえばホットメルト接
着剤を用いて行なっても良い。

基　　板 本発明に係る光記録媒体では、上記のような基板１１は
、 エチレンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフ
ィンとの共重合体とからなり、１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０．０５〜１０ｄＡ！／ｇの
範囲にある環状オレフィン系ランダム共重合体から形成
されている。

ランダム共重合体について説明する。

上記一般式［Ｉ］で表わされる環状オレフィンについて
さらに詳しく説明すると、上記一般式［１１で表わされ
る環状オレフィンは、上記式［Ｉ］で表わされる他、以
下に記載する式［Ｉ　−ａ］で表わすこともできる。

（式［Ｉ］において、ｎは０もしくは正の整数であり、
Ｒ１ないしＲ１２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭化水素基を示し、Ｒ９−Ｒ１２は、互いに結合し
て単環または多環の基を形成していてもよく、かつ該単
環または多環の基が二重結合を有していてもよく、 またＲ　とＲとで、またはＲ１１とＲ１２とで、アルキ
リデン基を形成していてもよい）。

上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体は、そ
の軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上であることが好まし
い。以下、このような軟化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上
である環状オレフィン系ただし、上記［Ｉ−ａ］におい
て、ｎはＯまたは１であり、ｍは０または正の整数であ
り、Ｒ１−Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子
もしくは基を表わす。

そして、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または
多環の基を形成していてもよく、かつ該単環または多環
の基が二重結合を有していてもよい。

また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで
アルキリデン基を形成していてもよい。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体中におい
ては、該環状オレフィン成分は一般式［■］で表わされ
る構造を形成している。

アルキリデン基を形成していてもよい）。

なお、環状オレフィンを、上記のように［Ｉ　−ａ］で
表わすと、環状オレフィン系ランダム共重合体中におい
ては、該環状オレフィン成分は、以下に示す式［ＩＩ−
ａ］で表わされる構造を形成している。

（式［１１］において、ｎはＯもしくは正の整数であり
、ＲないしＲ１２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子ま
たは炭化水素基を示し、Ｒ９−Ｒ１２は、互いに結合し
て単環または多環の基を形成していてもよく、かっ該単
環または多環の基が二重結合を有していてもよく、 またＲ　とＲとで、またはＲ１１とＲ１２とで、１ま ただし、上記［Ｈ−ａ］において、ｎは０または１であ
り、ｍはＯまたは正の整数であり、Ｒ１−Ｒ１８は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素
基よりなる群から選ばれる原子もしくは基を表イっず。

そして、Ｒ１５〜Ｒ１８は、互いに結合して単環または
多環の基を形成していてもよく、かっ該単環または多環
の基が二重結合を有していてもよい。

また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲＩ７とＲＩｌｌと
でアルキリデン基を形成していてもよい。

上記のような環状オレフィン系ランダム共重合体の構成
成分である環状オレフィンは、一般式［ＩＩで表わされ
る不飽和単量体からなる群から選ばれた少なくとも１種
の環状オレフィンである。

一般式中［ＩＩで表わされる環状オレフィンは、シクロ
ペンタジェン類と相応するオレフィン類とをディールス
・アルダ−反応で縮合させることにより容易に製造する
ことができる。

一般式［ＩＩで表わされる環状オレフィンとして、具体
的には、以下に記載した化合物、あるい２．５　７．１
０ はテトラシクロ［４，４，０，１，１］−］３−ドデセ
ン１４，５．８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　
５．８．８ａ〜オクタヒドロナフタレン）のほかに、２
−メチル−１，４，５，８ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ、　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
エチル−１，４，５，８−ジメタノ刊、２，３４４ｍ、
　５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−プロピ
ル−１４５８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５
．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−へキシル−
１，４，５，８−ジメタノー１．２．３．４．イａ、　
５．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメ
チル−１，４，５，８−ジメタノ−Ｉ２３４４ａ、　５
．８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，
４ａ　５８　Ｈａミオフタヒドロナフタレン２−クロロ
−１４５８ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ブロモ−１，４
，５，８−ジメタノ利２３４４ａ、　５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２−フルオロＬ　４．５．８−
ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４５，
８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５．８．８ａ
−オクタヒドロナフタレン、２−シクロへキシル−］、
　４．５．８−ジメタノ−１２３、４，４ａ、　５．８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ｎ−ブチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、　５
８８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１
，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４Ｂ、　５
．８．８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのオクタヒド
ロナフタレン類を例示することができる。

さらに、式で表わされる環状オレフィン［ＩＩの例とし
ては、以下に記載する化合物を挙げることができる。

（以下余白） すなわち、本発明において使、用される上記式［Ｉ］で
表わされる環状オレフィンとしては、具体的には、 ビシクロ［２，２，１１ヘプト−２−エン誘導本テトラ
シクロ［４，４，０，１２、Ｓ　、　１７　、１　”　
］−］３−ドデセン誘導 倣キサシクロ［６，６，１，１３６，１１１１，１３，
Ｑ２．７．Ｑ９．＋４］４−へプタデンセン誘導朱 オクタシクロ［８，８，０，１２，”、１’、７，１目
ｙ＋ｅ、１重３．ｌ６Ｑ３．ｅ、ＱＩ２１７］−５−ト
コセン誘導４本ペンタシクロ［６，６，１，１３・６．
０２・７．０９・１４］−４−へキサデセン誘導化 ヘプタシクロ−５−イコセン誘導本 ヘプタシクロー５−ヘンエイコセン誘導体、トリシクロ
［４，３，０，１２、６コー３−デセン誘導４本トリシ
クロ［４，３，０，１２，６］−３−ウンデセン誘導本
ペンタシクロ［６，５，１，１３・６，０２・？、Ｑ９
．＋３］−４−ペンタデセン誘導本 ペンタシクロペンタデカジエン誘導イ札ペンタシクロ［
４，７，０，１２・５．０８・１３．１９・＋２］−３
−ペンｌ タデセン誘導本 ペンタシクロ［７，ｇ、ＱＪ３．ｅ、Ｑ２．７．ｌ＋１
１．＋７．Ｑｏ、１６１１２．１５１−４−エイコセン
誘導化および ノナシクロ［９，１０，１，１，４，７，０３・８，０
２・Ｉｌｌ、Ｑ１２・２１１１３・２Ｇ、Ｑ１４・１９
．１１６・Ｉｌ＋］　５−ベンタコセン誘導体を挙げる
ことができる。

以下にこのような化合物の具体的な例を示す。

などのようなビシクロ［２，２，１１ 導体； ヘプト エン誘 Ｓｌ ＣＨ。

ン ５．１叶ジメチルテトラ ９−エチル−１１，１２−ジメ ９−イソブチル １１、１２ ５、８．９．１０−テトラメチ ユ１ ２、７．９−　）リメチルテ ＣＨ。

−）−Ｏ ８−メチルテトラシフ ８−エチルテトラシフ １８］ ３−ドデセン ヘキシルテトラシ ュ】 ＋　１１　］　−３ ドデセン ８−メチル エチルテ ドデセン 一３−ドデセン １す ３−ドデセン ・Ｉ　ｆ＋　］　−３ ドデセン ユ３ ．１２ ５．１７．１１Ｉコ ３−ドデセ ン 一ドデセン 、１２ ６．１７．１１１］−３−ドデセ ン ５＋　１７・’　ｅ］−３−Ｆ　テセ：／父 ５．１７・１８コー３−ドデセン ７・１０］ ドデセン ３−ドデセン 、＋ｅココ−−ドデセン 、１２．６，１７．１１１コー３ ドデセ ン ｉダ ［４，４，０，１２・５．１７・Ｉｌ！］　３−ドデセ
ン クロ［４，４，０，１２ １７・ ＋９］ ３−ドデセン ［４，４，０，１２・５．１７ 目１−３ ドデセン 一ドデセン ８−インプロピリデン １４］ ４−へブタデセン ドデセン デセン 、１ｅ］ ドデセン デセン 一ドデセン などのテトラシクロ［４，４，０，１２５，１７，１１
１コー３ ドデセ ン誘導体； （以下余白） ヘプタデセン ａｇ′ ３．１１１．Ｑ３．８．Ｑ１２ １７］ ５−トコセン誘導体； ＋ｓ、（１２’、７．Ｑ＊ ＋４］ ４−ヘプ タデセン などのへキサシクロ［６，６，１，１３・６．１１１１
・Ｉ　３　、　Ｑ２・７，０９．１４コー４−ヘプタデ
セン誘導体； トコセン ｌｆｌ、１１３ ＋　６　、　Ｑ３ ８．０１ ２．１７］−５ トコセン １５−エチルオクタシフ ＋ｖｌ−５−トコセン などのペンタシクロ［６，６，１，１３，６，０２？、
Ｑ９．１４］−４− などのオクタシクロ［８，８，０，１２・９．１４・７
，１目・Ｉｌ＋、１１ヘキサデセン誘導体。

ヘプタシクロ［８，７，０ などのトリシクロ［４，３，０，１２・５コデセン誘導
体； コモン などのへブタシクロ−５−イコセン誘導体あるＸ／）は
へブタシクロ−５ ヘンエイコセン誘導体； メチル トリシフ などのトリシクロ［４，４，０，１２ ５］−３ ウンデセン誘導 体 ３／ １．６−シメチルペンタ セン などのペンタシクロ ［４７，Ｑ、１２．ｓ、Ｑｌｌ、＋３，１９１２］ −３−ペンタデセン誘導体； １４、１５ ジメチルペン ＋６，１１２ １５］ ４−エイ コモン などのペンタシクロ［６，５，１，１３・６．Ｏ２？　
、　Ｑ９　、　ｌ　３　］　、、−］４．−ペンタデセ
ン誘導体 ；、７．ｌＩ［１ １７，０目 １６．１１ １５］ −４−エイコセン などのへブタシクロ ［７Ｉ８．Ｑ、１３．６．Ｑ２．７．ｌＩ９．＋７．Ｑ
１０，１１２ １５］ −４−エイコセン誘導体； などのジエン化合物； ２１、ｌｌ３．２８．Ｑｌｄ丁９，１ ５．１８］　　５−ベンタコセン ３．２１１．ＱＩＡ、＋９．ｌｌ５．Ｉｅ］５−ヘンタ
コセン などのノナシクロ［ｊＪ　ＩＱ、　ｌ、　１４．ｖ、Ｑ
３．ｌｌ、Ｑ２．Ｉｌｌ、Ｑ１０．２１，１１３．２９
．ＱＩＡ、＋９，１１６．１１１］　　５−ベンタコセ
ン誘導体； （以下余白） 汐、め この環状オレフィン系ランダム共重合体は、上記のよう
にエチレンおよび前記環状オレフィンを必須成分とする
ものであるが、該必須の二成分の他に本発明の目的を損
なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和
単量体成分を含有していてもよい。任意に共重合されて
いてもよい該不飽和単量体として、具体的には、たとえ
ば生成するランダム共重合体中のエチレン成分単位と等
モル未満の範囲のプロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデ
セン、１−オクタデセン、ｌ−エイコセンなどの炭素原
子数が３〜２０のα−オレフィンなどを例示することが
できる。

上記のような軟化点（ＴＭＡ）が７０℃以上である環状
オレフィン系ランダム共重合体において、エチレンに由
来する繰り返し単位（ａ）は、４０〜８５モル％、好ま
しくは５０〜７５モル％の範囲で存在しており、また該
環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ）は１５〜
６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％の範囲で存在
しており、エチレンに由来する繰り返し単位（ａ）およ
び該環状オレフィンに由来する繰り返し単位（ｂ）は、
ランダムに実質上線状に配列している。なお、エチレン
組成および環状オレフィン組成は１３Ｃ−ＮＭＲによっ
て測定した。この環状オレフィン系ランダム共重合体が
実質上線状であり、ゲル状架橋構造を有していないこと
は、該共重合体が１３５℃のデカリン中に完全に溶解す
ることによって確認できる。

このような環状オレフィン系ランダム共重合体の１３５
℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０５
〜１０ｄＡ’／ｇ、好ましくは０．０８〜５ｄｊ！／ｇ
の範囲にある。

また環状オレフィン系ランダム共重合体のサーマル・メ
カニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）
は、７０℃以上、好ましくは９０〜２５０℃、さらに好
ましくは１００〜２００°Ｃの範囲にある。なお軟化温
度（ＴＭＡ）は、デュポン社製Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａ
ｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｅ＋を用いて１ｍｍ厚さシー
トの熱変形挙動により測定した。すなわちシート上に石
英製針をのせ、荷重４９ｇをかけ、５°Ｃ／分で昇温し
でいき、針が０．６３５ｍｍ侵入した温度をＴＭＡとし
た。また、該環状オレフィン系ランダム共重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）は、通常５０〜２３０℃、好ましく
は７０〜２１０℃の範囲にあることが望ましい。

また、この環状オレフィン系ランダム共重合体のＸ線回
折法によって測定した結晶化度は、０〜１０％、好まし
くは０〜７％、とくに好ましくは０〜５％の範囲、であ
る。

本発明における基板を構成する上記の環状オレフィン共
重合体は、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６
１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号
公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特願昭６１−
！１５９０５号公報、特願昭６１−９５９０６号公報、
特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２
２１６号公報などにおいて本出願人が提案した方法に従
い適宜条件を選択することにより、製造することができ
る。

また、基板を形成する樹脂として、上記のような環状オ
レフィンランダム共重合体と共に、上述の式［Ｉ］で表
わされる環状オレフィンが開環重合することにより形成
される次式［Ｉｒ［］で表わされる繰り返し単位を含む
重合体もしくは共重合体が含まれていてもよく、さらに
上記式［ＩＩＩ］で表わされる繰り返し単位を水添する
ことにより形成される次式［１ｖ］て示すような繰り返
し単位を含む重合体あるいは共重合体が含まれていても
よい。

ただし、上記式［ｍ］および［ＩＶ］において、ｎおよ
びＲ−Ｒ１２は、前記式［Ｉ］で示される環状オレフィ
ンにおけるｎおよびＲ〜Ｒ１２と同じ意味である。

また上記の環状オレフィン共重合体には、必要に応じ、
耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、ア
ンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然
油、合成油、ワックスなどを配合することができ、その
配合割合は適宜量である。たとえば、任意成分として配
合される安定剤として具体的には、テトラキス［メチレ
ン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン、β−（３，５−ジー（
−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキ
ルエステル（特に炭素数１８以下のアルキルエステルが
好ましい）、２．２’−オキザミドビス［エチル−３（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２ヒドロキシス
テアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリン
モノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセ
リンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステア
レート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂
肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独
で配合してもよいが、組合わせて配合してもよく、たと
えばテトラキス［メチレン−３（３，５−ジｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンと
ステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートと
の組合せ等を例示することができる。

本発明では特に、フェノール系酸化防止剤および多価ア
ルコールの脂肪酸エステルとを組合せて用いることが好
ましく、該多価アルコールの脂肪酸エステルは３価以上
の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエステ
ル化された多価アルコール脂肪酸エステルであることが
好ましい。

このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、
具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリン
モノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセ
リンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グ
リセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル、
ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリス
リトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジステ
アレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタ
エリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリト
ールの脂肪酸エステルが用いられる。

このようなフェノール系酸化防止剤は、環状オレフィン
系ランダム共重合体組成物１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部好ましくは０．０５〜３重量部さらに好
ましくは０．１〜１重量部の量で用いられ、また多価ア
ルコールの脂肪酸エステルは該組成物１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部好ましくは０．０５〜３重量
部の量で用いられる。

本発明に係る光記録媒体では、基板１１として上記のよ
うな環状オレフィン系ランダム共重合体が用いられてお
り、このような光記録媒体は、理由は定かではないが、
ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートなどを基
板として用いた光記録媒体と比較して記録感度が優れて
いる。またこの環状オレフィン系ランダム共重合体から
なる基板１１と記録膜１２とは密着性に優れており、し
たがって記録膜は長期安定性に優れるとともに記録膜の
酸化が効果的に防止される。したがってこの環状オレフ
ィン系ランダム共重合体か、らなる基板１１上に記録膜
１２を積層してなる光記録媒体は、記録感度に優れ、ま
た耐久性および長期安定性にも優れている。また本発明
に係る光記録媒体１０は反りがなく割れが生ずることが
ない。

記　　録　　膜 本発明で用いられる上記のような記録膜１２は、Ｔｅを
主成分としてＣｒ、ＣおよびＨを少なくとも含む薄膜で
あり、Ｔｅ以外の低融点元素あるいはその他の成分を含
んでもよい。記録膜１２中に含ませることが可能なＴｅ
以外の元素としては、Ｔ　ｉＳＭｎＸＮ　ｉ、Ｚ　ｒ、
Ｎｂｚ　Ｔａ、Ａｌｌ　。

Ｐｔ、ＳｍＸＢ１５　Ｉｎ５Ｓｅ、Ｐｂ、Ｃｏ。

Ｓ　ｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎ等が例示
される。

このような記録膜１２に含まれるＣｒの含有割合は、記
録膜中に含まれる全原子数に対して、０．１〜４０原子
％、好ましくは０．５〜１０原子％、特に好ましくは１
〜４原子％の範囲にあるか、または記録膜中のＴｅおよ
びＣｒの合計原子数に対してのＣｒの含有割合が、０．
１〜４０原子％、好ましくは０．５〜１０原子％、特に
好ましくは１〜４原子％の範囲にあることが好ましい。

このような範囲でＣｒを含ませることによって、記録膜
１２の耐酸化性を向上させるにもかかわらず、記録感度
が低下せず、場合によっては記録膜度を向上させること
ができるからである。

また、記録膜１２中のＣの含有量は、記録膜の寿命及び
記録感度の向上の点から、記録膜全体の原子数に対して
４０原子％未満、好ましくは３〜２０原子％または記録
膜中のＴｅ５ＣｒおよびＣの合計原子数に対して、４０
原子％未満、好ましくは３〜２０原子％であることが望
ましい。このような範囲でＣを含有させることにより、
記録感度および記録マージンの向上を図ることが可能と
なる。

また、記録膜１２中のＨの含有量は、寿命等の点から全
体に対して１〜４０原子％好ましくは３〜２５原子％で
あることが望ましい。なお、記録膜１２中に含まれる各
元素の含有量は、金属元素（ＴｅＳＣｔなど）について
はＩＣＰ発光分析法（誘導結合型プラズマ発光分析法）
によって、またＣについてはＸ線光電子分光法（ＥＳＣ
Ａ）　、Ｈについては有機元素分析法によって測定され
る。

上記のような組成を有する記録膜１２に情報を書込むに
は、記録すべき情報に応じて変調（オン・オフ）された
レーザビーム等のエネルギービームを該記録膜１２に照
射することにより、その照射部分にピットを形成すれば
よい。このピットは、穴や凹部等のような物理的変化部
であってもよいし、屈折率や反射率等の光学的特性を変
化させた光学特性変化部であってもよい。

このような記録膜１２の膜厚は、十分な光反射率を得る
程度に厚く、かつ感度を損なわない程度に薄いことが必
要である。具体的には、記録膜１２に穴などの物理的変
化部を形成する場合には、記録膜の膜厚は１００人〜１
μｍ好ましくは１００〜５０００人さら１こ好ましくは
１５０〜７００人程度である。また記録膜１２に反射率
または屈折率などの光学的特性変化部を形成する場合に
は、記録膜の膜厚は１００人〜１μｍ好ましくは１００
〜５０００人さらに好ましくは２００〜２０００人程度
である。

このような記録膜１２を基板１１の表面に成膜するには
、たとえば次のようにして行なうことができる。

まず、ＴｅおよびＣｒをそれぞれ別々のターゲットとし
て、もしくはＴｅ−Ｃｒ合金をターゲットとし、Ｃおよ
びＨを含む有機ガス、たとえばＣＨ４やＣ２Ｈ２ガスと
、Ａｒガスとの混合ガス中で、マグネトロンスパッタリ
ング法により、基板１１上に、ＣおよびＨを含むＴｅ−
Ｃｒ合金薄膜から成る記録膜１２を成膜する。また、ス
パッタリング法を用いることなく、ＣＨ４とＴｅＣｒ合
金の蒸気とをプラズマ状にして基板にＣおよびＨを含む
Ｔｅ−Ｃｒ合金薄膜からなる記録膜１２を成膜すること
も可能である。また、気相成長またはプラズマ気相成長
によっても、同様の記録膜１２を形成することが可能で
ある。さらに他の方法としてＴ　ｅ　１Ｃｒ　Ｎ　ＣＳ
Ｆｌ原子の一部または全部をイオン化してビーム状とし
て基板上に積もらせるようにしてもよい。

このようなＣおよびＨを含むＴｅ−Ｃｒ合金薄膜から成
る記録膜１２中のＴｅおよびＣｒの含有原子数比は、Ｔ
ｅとＣｒとを同時スパッタする際には、それぞれの印加
電圧によって、合金ターゲットを用いる場合には合金組
成によって自由に制御される。また、Ｔｅ−Ｃｒ合金薄
膜から成る記録膜１２中のＣおよびＨの含有量は、ＣＨ
４とＡｒとの混合比または印加電圧またはスパッタ時の
ガス圧により自由に制御できる。この場合、膜が化学的
に最も安定するＨの含有量はＣの含有量によって決まる
。ここでは膜中に水素ガス（Ｈ２）が発生するほど多量
に含有させない限り、Ｈ含有量は任意に選ぶことができ
る。さらに膜厚はスパッタリング時間に比例するので、
自由に制御できる。

このようにして形成されるＣおよびＨを含有するＴｅ−
Ｃｒ合金薄膜から成る記録膜１２における反射率あるい
は消衰係数などの光学特性は、ＣとＨとの含有量によっ
て異なり、情報記録用として利用するには、上記のよう
な光学特性に応じて膜厚が決定される。

上記のような条件で形成した記録膜１２は、Ｔｅなどの
低融点金属単体で形成した膜に比べて著しく耐酸化性お
よび記録感度が向上している。

たとえば、Ｃｒ、ＣおよびＨを含有するＴｅ記録膜では
、高温、高湿下に長期間保存したときの反射率の変化は
、Ｃｒの含有量が多い程少なく、Ｔｅ単独の記録膜に比
較して、本発明に係る記録膜の耐酸化性が向上している
ことが実験により確認された。

また、たとえば本発明に係る記録膜によれば、記録用エ
ネルギー出力が比較的小さく、記録感度が向上している
ことが実験により確認された。

さらに、第２図に示すように、本発明に係る光記録媒体
（図中、曲線Ａ）は、従来のＣおよびＨを含むＴｅ膜を
有する光記録媒体（図中、曲線Ｂ）に比較して、記録用
エネルギー出力の微小変動■に対してＣ／Ｎ比がほとん
ど変化せず、記録マージンが広いことが確認された。

さらにまた、第３図に示すように、本発明に係る光記録
媒体（図中、曲線Ａ）は、従来のＣおよびＨを含むＴｅ
膜を有する光記録媒体（図中、曲線Ｂ）に比較して、反
射率の経時的変化がほとんどなく、耐久性が向上するこ
とも確認された。このことは後述する表２からも明らか
である。

また本発明では、上述したように基板１１上に記録膜１
２を成膜した後、必要に応じて、この記録膜１２または
記録膜１２と基板１１を、不活性ガス、還元性ガス、も
しくは酸素を含んだガス雰囲気中で、熱処理することも
できる。熱処理温度は、記録膜中に含まれるＴｅの融点
以下であることが必要であり、好ましくは７０〜３００
℃特に９０〜１５０℃の温度範囲がよい。また熱処理時
間は５秒以上であることが好ましい。

このように、記録膜１２を基板１１上に形成した後に記
録膜１２または記録膜１２と基板１１を熱処理すること
で、記録膜における記録感度が向上すると共に、記録マ
ージンが広がる。これは熱処理によって、記録膜がある
程度結晶化される等によると考えられる。

なお、本発明は、第１図に示す実施例に限定されず、本
発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、第４図に示すように、基板１１と記錫膜１２
との間に、下地層１３を積層させるようにしてもよい。

下地層１３としては、たとえばフッ化マグネシウム（Ｍ
ｇＦ２）などからなるフッ化物膜、酸化ケイ素（ＳＩ０
２．５ＩＯ）もしくは窒化ケイ素（ＳＪＮ４）などから
なるケイ素化合物膜、Ｔｉ、Ｎｉ５Ｃｒ、ＡＩまたはＮ
ｉ−Ｃｒなどからなる金属薄膜、ポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）薄膜などのフッ素置換の炭化水素化
合物および／またはそのポリマーの薄膜、Ｃｒ−ＣＨ薄
膜（Ｃｒ、　　ＣおよびＨを含む膜）などが用いられる
。下地層１３の膜厚は、その材質によっても異なるが、
一般に、１０〜１０００人、好ましくは５０〜５００人
である。このような膜厚に設定することで、透明性を維
持することができると共に、下地層１３としての種々の
特性を発揮することができる。

このような下地層１３を基板１１の表面に形成するには
、記録層１２を形成する場合と同様に、マグネトロンス
パッタリング法、気相成長法、プラズマ気相成長法、蒸
着法またはスピンコード法などの塗布によって行なえば
よい。

このような下地層１３を、基板１１と記録膜１２との間
に設ければ、記録感度がさらに向上し、場合によっては
記録マージンもさらに広がることになる。

また上記のような記録膜１２を上記のような基板１１上
に積層してなる光記録媒体は、特に記録感度に優れ、ま
た場合によっては記録マージンもさらに広くなっている
。

また、本発明によれば、第１図または第４図に示す光記
録媒体１０における記録膜１２の表面に表面層を形成す
るようにしてもよい。表面層を形成する材質としては、
記録膜の元素、５ｉＳＴｉ等の酸化物、窒化物、金属な
どが用いられる。表面層の膜厚は、その材質によっても
異なるが、５〜１００人、好ましくは１０〜５０人であ
る。

発明の効果 本発明に係る光記録媒体は、Ｔｅを主成分とし、さらに
Ｃｒ、ＣおよびＨを含有する記録膜を、エチレンと環状
オレフィンとのランダム共重合体からなる基板上に積層
してなる構造を有しているため、記録感度に優れ、しか
も基板と記録膜との密着性に優れ、かつ耐酸化性にも優
れているという優れた効果を有している。

［実施例］ 以下、本発明をさらに具体的な実施例に基づき説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 真空容器を排気後、ＡｒガスおよびＣＨｔ、ガスを導入
し、内部圧力を６　Ｘ　１０’Ｔｏｒｒとした（　Ａｒ
／　ＣＨ４＝　９　／　１　：ガス流量比）。次に、Ｔ
ｅおよびＣｒをターゲットとし、同時スパッタを行なっ
た。その際、各々のターゲットに与える電圧およびスパ
ッタ時間を制御することによりＴ　ｅ　ｇ７Ｃｒ　２　
Ｃ４Ｈｖの組成を有する膜厚２４０人の記録膜をエチレ
ンとテトラシクロ［４４，０１２・５．１７・１０１−
３−ドデセン（構造式＝　ω以下ＤＭＯＮと略記する）
の非品性の共重合体（”’Ｃ−ＮＭＲ分析で測定したエ
チレン含量５９モル％、ＤＭＯＮ含量４１モル％、１３
５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．４２ｄ
ｌ／　ｇ　、軟化温度（ＴＭＡ）１５４°Ｃ）からなる
光デイスク基板（以下、ＰＯ基板という）上に成膜し、
光記録媒体を得た。

実施例２ 記録膜の膜厚を２９０人とした以外は、実施例１と同様
にしてＴ　ｅ　ｓ７Ｃｒ　２　Ｃｉ、　Ｈ７の記録膜を
ＰＯ基板上に成膜した。

実施例３，４ 実施例１，２を各々１００℃の温度でＮ２雰囲気下で２
０分間熱処理を施した。

実施例５ Ｔ　ｅ　９７　Ｃｒ　３合金ターゲツトを用い、ガス流
量比をＡ　ｒ　／　ＣＨ４＝　９　／　１とし、実施例
１と同様にしてＴｅ　　Ｃｒ　　ＣＨ、膜厚２３０人の
記錫膜をＰＯ基板上に成膜した。

実施例６ 真空容器を排気後、ＡｒガスおよびＣＨｉ、ガスを導入
し、内部圧力を６　Ｘ　１０’Ｔｏｒ＋とした（Ａｒ／
ＣＨ４＝９／トガス流量比）。次に、ＴｅおよびＣｒを
ターゲットとし、同時スパッタを行なった。その際、各
々のターゲットに与える電圧およびスパッタ時間を制御
することにより、記録膜中のＴｅ、ＣｒおよびＣの原子
数比が次の式、（Ｔｅ　　　Ｃｒ ９８．８　　１．２　）９６Ｃ４で表わせるＴｅ。

Ｃｒ、ＣおよびＨを含む記録膜を２４０人の膜厚でＰＯ
基板上に成膜し、光記録媒体を得た。

実施例７ 記録膜の膜厚を２９０人とした以外は、実施例６と同様
にして、Ｔｅ１ＣｒおよびＣの原子数比が次の式、（Ｔ
ｅ９８Ｃｒ２）９６Ｃ４で表わせるＴｅ、Ｃｒ５Ｃおよ
びＨを含む記録膜をＰＯ基板上に成膜した。

実施例８ 記録膜の膜厚を２６０人とした以外は、実施例６と同様
にして、Ｔｅ、ＣｒおよびＣの原子数比が次の式、（Ｔ
　ｅ　　　Ｃｒ ９６．８　　３．２　）９６°４７表わせるＴｅ、Ｃｒ
、ＣおよびＨを含む記録膜をＰＯ基板上に成膜した。

実施例９ 膜厚を２３０人とした以外は、実施例６と同様にして、
Ｔｅ１ＣｒおよびＣの原子数比が次の式、（Ｔｅ９２Ｃ
ｒ８）９８Ｃ２で表わせるＴｅ、Ｃｒ。

ＣおよびＨを含む記録膜をＰＯ基板上に成膜した。

実施例１０ Ｔ　ｅ　９７　Ｃｒ　３の合金ターゲットを用い、記録
膜の膜厚を２３０人とした以外は、実施例６と同様にし
て、Ｔｅ５ＣｒおよびＣの原子数比が次の式、（Ｔｅ　
　　Ｃｒ ９７．５　　２．５　）９６Ｃ４で表わせるＴｅ。

Ｃｒ、ＣおよびＨを含む記録膜をＰＯ基板上に成膜した
。

実施例１１ Ｔ　ｅ　９４　Ｃｒ　６の合金ターゲットを用い、記録
膜の膜厚を２５０人とした以外は、実施例６と同様にし
て、Ｔｅ、ＣｒおよびＣの原子数比が次の式、（Ｔｅ　
　　Ｃｒ ９５．１　　４．９　）９８Ｃ２で表わせるＴｅ。

Ｃｒ、ＣおよびＨを含む記録膜をＰＯ基板上に成膜した
。

実施例１２〜１７ 実施例６〜１１の光記録媒体を各々１００　’Ｃの温度
でＮ２雰囲気下で２０分間熱処理を施した。

［試験結果］ （１）１８００ｒｐｍでディスクを回転させ３．７ＭＨ
２の周波数でレーザー光を照射し、記録特性を調べた。

ここでＣ／Ｎｍａｘとはレーザーパワーを変えた際のＣ
／Ｎ比の最大値を示す。記録感度はＣ／　Ｎ　　ｍａｘ
Ｘ　Ｏ，９＜　Ｃ／Ｎとなるレーザーパワーの最小値を
、マージンとはＣ／Ｎ　＞　Ｃ／ＮｍｇｘＸ０．９とな
るレーザーパワーの範囲を表わす。

結果を表１に示す。

表１ （２）温度７０℃、相対湿度８５％の環境下に５００時
間放置した後の反射率Ｒを当初の反射率表 盤目状の切傷を付ける。

セロハンテープにチバン製） 価する。

評　　　価 ■成膜直後 を用いて剥離評 表３ ［基板と光記録膜との密着性評価］ 以下の方法により実施例３の光記録媒体の基板と光記録
膜との密着性の評価を行った。

結果を表３に示す。

密着性試験 基盤目試験（Ｉｔｓ　Ｋ５４００） 試料の記録膜上に、直交する縦横１１本ずつの平行線を
カッターナイフを用いて１　ｍｍの間隔でひく。１ｄの
中に１００個の升目ができるように基＄１　：　１００
／＋００は１００個の升目のうち剥離しなかった升目が
１００個あることを示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る光記録媒体の概略断面
図、第２，３図は本発明に係る光記録媒体と従来の光記
録媒体との作用効果上の相違を示すグラフ、第４図は本
発明の他の実施例に係る光記録媒体の概略断面図である
。 １０・・・光記録媒体　　　　１１・・・基板１２・・
・記録膜　　　　　　１３・・・下地層第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基板と、この基板上に形成された記録膜とからなり
   、この記録膜にエネルギービームを照射することにより
   、この記録膜にピットを形成して情報を記録するように
   した光記録媒体において、前記記録膜は、Ｔｅを主成分
   としてＣｒ、ＣおよびＨを含む薄膜であり、基板が、 エチレンと、下記一般式［ I ］で表わされる環状オレ
   フィンとの共重合体とからなる環状オレフィン系ランダ
   ム共重合体から形成されていることを特徴とする光記録
   媒体： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・［ I ］ （式［ I ］において、ｎは０もしくは正の整数であり
   、Ｒ＾１ないしＲ＾１＾２はそれぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子または炭化水素基を示し、Ｒ＾９〜Ｒ＾１＾２は
   、互いに結合して単環または多環の基を形成していても
   よく、かつ該単環または多環の基が二重結合を有してい
   てもよく、 またＲ＾９とＲ＾１＾０とで、またはＲ＾１＾１とＲ＾
   １＾２とで、アルキリデン基を形成していてもよい）。