JPH0222350A - 難燃性エチレン重合体配合物 - Google Patents

難燃性エチレン重合体配合物

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JPH0222350A
JPH0222350A JP1027736A JP2773689A JPH0222350A JP H0222350 A JPH0222350 A JP H0222350A JP 1027736 A JP1027736 A JP 1027736A JP 2773689 A JP2773689 A JP 2773689A JP H0222350 A JPH0222350 A JP H0222350A
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aging
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coupling agent
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JP1027736A
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Loic P Rolland
ロワ・ピエール・ロラン
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EIDP Inc
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 ハロゲンを含まない難溶性材料は、火事の場合に腐食性
ガスの発生を避けることが必要である区域において、低
−電圧ケーブルに絶縁及び外被の両者を提供するために
望ましい。ハロゲンを含まない低電圧ケーブルが宵月な
区域としてホテル、病院、学校及び劇場が含まれる 絶縁材料は適当な電気的、物理的、及び難燃性的性質を
持たねばならない。これらは絶縁抵抗；引張強度及び伸
び；１００℃における耐老化性ニア０℃におけるナイフ
貫通に対する耐性；−２５℃における耐衝撃性；−１５
℃における曲げ耐寒性；７０℃における低水分吸収性；
８０℃における限定された耐クリープ性：及び１５０℃
における熱衝撃耐性を包含する。外被材料は高度な難燃
性及び良好な物理的性質を持たねばならない。
つの材料が良好な難燃性、電気的及び物理的性質を併有
することが望ましい。
従来入手できる絶縁又は外被材料は総てこれらの要求に
合致していないので、こうした材料を見出だすことが要
望されている。
本発明の要約 良好な電気的、物理的及び難燃的性質を有する組成物が
、２９ないし５０重量％の、０．９２以下ではあるが、
好適には０．９０以上の密度を与えるのに充分な４−１
２炭素原子のアルケン−１コモノマー（好適にはコモノ
マーとしオクテン−１を使用）の繰り返し単位を含む線
状低密度ポリエチレン：全組成物に対し３ないし１５を
量％の、 ■）ポリプロピレン均質重合体 ２）プロピレン及びエチレンの非エラ ストマー共重合体 ３）１）又は２）とエチレン／プロピレンエラストマー
共重合体との溶融 配合された配合物又はグラフト物 から成る部類から選択されたポリプロピレン材料；組成
物に対し４５−６５重量％のアルミナ三水和物；組成物
に対し０．５ないし１．５重量％の、チタン又はシリコ
ンを含む加水分解可能な成分を含み且つ又親有機性基を
含むカップリング剤；及び加熱老化性を改善するのに充
分な量の酸化防止剤（好適には０．２ないし１．５重量
％の酸化防止剤）から構成することにより製造された。
本発明の詳述 線状低密度ポリエチレン（Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ）はＬＬ
ＤＰＨに対し、６−２２重量％、好適には１３ないし２
０重量％の量のオクテン−１で改質されることが好適で
ある。実施例に使用されたＬＬＤＰＥはダウレックス（
Ｄ　ｏｗｌｅｘ）■４０００Ｅ　（ダウ・ケミカル社製
）であり、約１７％のオクテン繰り返し単位を含み、且
つ３．３のメルト・インデックス及び０．９１２の密度
を有していた。ＬＬＤＰＨのオクテン含量の分析は、Ｍ
ＮＲにより特性分析された共重合体を用いて−ＣＨ，の
吸収に対し注意深く較正した後、赤外分光法により行な
われた。ＬＬＤＰＥは使用される可能性のあるエチレン
／酢酸ビニル及びエチレン／アクリル酸エチルを含む、
他のマトリックス重合体よりも高い融点を提供する。使
用されたＬＬＤＰＥは又良好な低温度性質及び極めて良
好な引張性を有している。オクテンの最大量、従って最
小密度は製造の実行可能性によって制限される。ＬＬＤ
ＰＥ中に使用されるオクテンが少な過ぎると、得られる
密度が高過ぎるので、低温度性、充填剤との相溶性、柔
軟性及び衝撃耐性に若干の減少が見られよう。
上記のように他のコモノマーを使用することができる。
メルト・インデックスは一般に１−５、好適には２−４
である。
ＬＬＤＰＥは全組成物の２９−５０重量％である。絶縁
に対しては、３８−４５％が好適であり、外被用の場合
には２９−３４％が好適である。
組成物中にポリプロピレンを使用することは重要である
が、ポリプロピレンの形式は特に問題ではない。予備試
験にむいて、ポリプロピレン均質重合体：可塑性エチレ
ン／プロピレン共重合体（反応器−合成された耐衝撃性
の重合体がここで使用することができる）；又は全体的
に最も良い結果を与えるゴムー改質ポリプロピレンを使
用することが可能であることが実証された。ゴムー改質
ポリプロピレンの主な利点は耐衝撃性を余り失うことな
く、１５０℃における熱衝撃試験に合格することができ
る点にある。
ポリプロピレン成分は４ないし８の、好適には５ないし
７のメルト・７０つを有するべきである。
実施例中において使用されたゴムー改質ポリプロピレン
のメルト・７０つは６であった。
ポリプロピレンの量は全組成物の３ないし１５重量％で
ある。絶縁用には４−１０％が好適であり、外被用には
３−７％が好適である。
実施例において使用されたゴムー改質ポリプロピレンは
ハイモント・モプレン（Ｈｉｍｏｎｔ　Ｍｏｐｌｅｎ）
■ＥＰＸ　　３０Ｕであった。それはエチレン／プロピ
レンエラストマー共重合体の添加により改質された可塑
性エチレン／プロピレン共重合体であると信じられる。
本明細書においては“ゴム“又は“エラストマー”とい
う用語はＡＳＴＭによって“ゴムパとして定義された：
“希釈剤を含まない改質された状態におけるゴムは、室
温（１８ないし２９℃）でその長さにの二倍まで延伸さ
れ、緩和する前に１分間保持された後に、１分間以内に
その始めの長さの１．５倍よりも小さく収縮する”こと
を意味する。
アルミナ三水和物充填剤は多くの重合体の難燃性を増強
することは周知である。絶縁用及び外被用としての要求
の両者を考慮すると、組成物中のアルミナ三水和物の量
は４５−６５％であることができる。絶縁用にはアルミ
ナ三水和物の量は全組成物の４７−５３重量％が好適で
あるが、外被用には５９−６５％が好適である。実施例
中に使用されるアルミナ三水和物は西ドイツ、ベルグハ
イム（Ｂ　ｅｒｇｈｅｉｍ）　、マルチンス（Ｍａｒｔ
ｉｎｓ）社製のマルチナル（ｍａｒｔｉｎａ１）　＠　
１０４　　Ｌ　Ｅであった。アルミナ三水和物の一部は
Ｍｇ（○Ｉ（）２又は水和硼酸亜鉛で置き代えることが
できる。炭酸カルシウムのような不活性の充填剤も存在
させることができる。
本発明によって使用されるカップリング剤は当業界では
既知であり、且つそれらはチタン又はシリコンを含む加
水分解可能な成分及び親有機性基を含んでいる。通常加
水分解可能な成分は一種又は多種の脂肪族シリケートオ
ルトエステル基又は脂肪族チタネートオルトエステル基
であり、且つキレート基であることもできる。カップリ
ング剤中の代表的な親有機性基は：ホスフェートエステ
ル、ピロホス７エートエステル、ホスファイトエステル
、カルボン酸エステル、芳香族オル：エスチル、スルホ
ニルエステル、アルキル又は置換すれたアルキルエステ
ル、ビニルエステル、エポキシエステル、アミン、及び
ビニル基を含んでいる。
上記のような、代表的なカップリング剤は下記の化学構
造を有する。
オルガノチタネート　カップリング剤は式％式％）（１ 但し　（ＲＯ）はモノアルコキシ基であるか或いは二つ
の（ＲＯ）基がキレート基である、を有する。通常アル
コキシ基はｌ−５の炭素原子を含み、Ｘはスルホニル、
ホスファイト、ピロホスファート又はホスファイトであ
り：Ｒ２は通常３−２０の炭素原子を含むアルキリデン
基であるか又は通常６−１２の炭素原子を含むアリーレ
ン基であり；Ｙは水素、通常１−６の炭素原子を含むア
ルキル基、ビニル基、アミノ基又はメルカプト基であり
：　ｍはｌ−３であり、及びｎはｌ−３である。
シランカップリング剤は式Ｙ　ＲＳ　ｉ　Ｘ　３又は（
Ｙ　Ｒ）ｚｓ　ｉＸ　ｘを有し、ここでＹは官能性有機
基、特にビニル、アミノ、アクリルオキシ又はエポキ、
シ基であり；Ｒは通常２−４の炭素原子を含むアルキリ
デン基であり、及びＸは加水分解可能な基、特に通常１
−２の炭素原子を含むアルコキシ基である。
組成物中のカップリング剤の量は引張強度を改善する量
である。好適にはこの量は０．５ないし１．５％、最も
好適には０．８ないし１．２％であることができる。
カップリング剤の無機性部分はアルミナ三水和物の表面
にあるヒドロキシ基と反応し、及びカップリング剤の有
機性部分は重合体と容易に配合又は反応すると考えられ
る。カップリング剤は、他の性質に悪影響を与えること
なく組成物の引張強度の増大をもたらす。
実施例中に使用されタカツブリング剤はユニオン・カー
バイド（［Ｊ　Ｈｉｏｌ　Ｃａｒｂｉｄｅ）社のウカー
シル（Ｕｃａｒｓｉ１）　＠Ｆ　Ｒ５０１であり、シリ
コンを含む加水分解可能な成分とシリル又はビニルを含
む親有機性成分を有すると信じられる。それは触媒と一
緒にその反応性を増すために使用することができるが、
本発明の組成物中においては触媒を使用すると生成物の
引張伸び（加熱老化の前後共に）が望ましくない程度ま
で減少した。
多数の酸化防止剤がポリオレフィンの加熱老化性能を助
長することが知られているので、酸化防止剤の選択の問
題は特に重要ではない。酸化防止剤の中にはアミン、フ
ェノール、ホスファイト及びチオエステルがある。実施
例において使用された酸化防止剤は２，２．４−１−サ
メチル−１，１，２−ジヒドロキノリン（モンサント　
［Ｍ　ｏｎｓａｎＬｏ］化学社のフレクトール［Ｆ　１
ｅｃｔｏｌ］　■Ｈ）である。
酸化防止剤は加熱老化後の引張的性質を改善するために
有効な量で使用される。これは少量で、般には０．５−
１．５重量％、好適には０．６−１．０％である。
各成分は一緒に溶融配合される。配合装置及び条件は、
剪断速度がポリオレフィン中に充填剤を良好に分散させ
るのに充分な程高く、及び溶融温度は引張的性質が目標
に合致する程度に充分高ければ、特に問題とはならない
。
絶縁的性質が特に必要である場合は、好適な組成物は１
０ないし１５重量％のオクテン−１コモノマーの繰り返
し単位を含む線状低密度ポリエチレンが３８−４５重量
％；ゴム改質ポリプロピレンが４−１０重量％；アルミ
ニウム三水和物が４７−５３％：チタン又はシリコンを
含む加水分解可能な成分を含み、及び又親有機性基を含
むカップリング剤が０．８−１．２％；及び加熱老化性
を改善する量の酸化防止剤から成るものと定義される。
外被性が特に要求される場合は、好適な組成物はＩＯな
いし１５重量％のオクテン−ｌコモノマーの繰り返し単
位を含む線状低密度ポリエチレンが２９−３４重量％；
ゴム改質ポリプロピレンが３〜７ｆｉ量％；アルミニウ
ム三水和物が５９ないし６５％：チタン又はシリコンを
含む加水分解可能な成分を含み、及び又親有機性基を含
むカップリング剤が０．８−１．２％；及び加熱老化性
を改善する量の酸化防止剤から成るものと定義される。
試験方法 添付の表において、略語は下記の意味を有し、及び試験
方法は次ぎに記載されるようである：引張強度（ＴＳ）
及び伸び（Ｅ）はＩＥＣ（国際電気標準会議−１ｎｔｅ
ｒｎａｔｉｏｎａｌ　　Ｅ　１ｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ　　Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）刊行物５４０−５．
１により測定される。
老化はＩ　ＥＣ５４０−６，１，４により測定される。
ナイフ変形は７０℃で４時間後にｌＥＣ５４０−８によ
り測定される。
熱衝撃は１５０℃で１時間後にｌＥＣ５４０−１０，１
により＋５０℃で１時間測定される。
低温油げはＩ　ＥＣ５４０−９，１により測定される。
低温耐衝撃性はｌＥＣ８１１−１−４−８，５により変
更されたように、−２５℃でｌＥＣ５４０−９，５によ
り測定される。
８０℃における収縮はｌＥＣ５４０−２０により測定さ
れる。
吸水性はｌＥＣ５４０−１９，２により測定される。
極限酸素指数はＡＳＴＭ−Ｄ−２８６３により測定され
る。
メルト・インデックスはＡＳＴＭ−Ｄ　　１２３Ｂ−Ｈ
により測定される。
溶融流量（Ｍｅｌｔ　　Ｎｏｗ　　ｒａｔｅ）はＡ　Ｓ
　ＴＭ−Ｄ　　１２３８−Ｌにより測定される。
電気抵抗は５ｍの被覆された電線を７０℃でｌＯ日間水
中に浸漬し、次いで導体と水の間に５００ｖをかけるこ
とにより測定される。抵抗は少なくとも２ＭΩｋｍでな
ければならい。
実施例 実施例　ｌ 第１表に示された諸成分をスイス、バーゼル（Ｂ　ａｓ
ｅ１）のブス（Ｂ　ｕｓｓ）社製のブス　コーニダ−（
Ｋｏ　−Ｋｎｅａｄｅｒ）　　（ＭＤ　Ｋ　４６−１１
０　）中で混合した。これは軸に突起を持った回転軸、
及びバレル上の突起を使用し、軸がバレル内を往復運動
する際に高い剪断作用をもたらす高剪断装置である。ポ
リプロピレンの乾燥配合物が製造された。別にアルミナ
三水和物、酸化防止剤及びカップリング剤の乾燥配合物
が高速回転のブレード・ミキサーを用いて製造された。
後者の半分を総てのポリオレフィン配合物と混和し、コ
ーニーダーの上流部のホッパーに供給した。添加剤の他
の半分をコーニーダーの胴の中間にあるホッパーに供給
した。コーニーダーの回転部分の直径は４６ｍｍであり
、長さ／直径比は１１であり、及び回転部分は２４０ｒ
ｐｍで回転した。最高溶融温度は２１２℃であった。生
成物を粗砕し、後に、圧縮比１．２５、及び長さ／直径
比２５：１を有し、ＡＷＧ　１２　（２，２７ｒｎｍ　
）銅線上に１　　ｍｍの被覆を圧力コーティングする、
電線被覆用クロスヘツドを備えたライフエンハウザー（
Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ）５Ｑｍｍ−軸スクリユー押
出機に供給した。溶融温度は１８９℃であった。１．５
ｍのエアギャップの後に、１６　ｍ１分（他の実験では
線速度を一桁以上も大きくした）で移動する電線を冷水
で急冷した。５．Ｑ　＃Ｖの火花試験では欠点が示され
なかった。電線試験データは第工表にあり、それらは総
て絶縁の必要な検査規定に合格していた。
更に電線と７０℃の水浴との間の抵抗の試験によれば、
生成物は目標を充分上回る６、５ＭΩｋｍの抵抗を持っ
ていた。
実施例　２ 第１表に示される諸成分を実施例１と同様の方法で混合
した。粗砕した生成物を同じ押出機に供給し、重合体の
温度を１９３℃とし、１７　ｍ７分で同じ寸法の電線を
被覆するのに使用した。
５、ＯｋＶの火花試験では欠点が示されなかった。
生成物は検査規定に合格したが、１０％ゴム改質ポリプ
ロピレンを使用したものは、加熱老化後の伸びが少ない
という結果を招いた。
実施例　３ 第１表に示される諸成分を実施例１と同様の方法で混合
した。粗砕した生成物を同じ押出機に供給し、電線の速
度１５　　ｍ７分とした外は同じ条件で重合体温度を２
００℃として同じ寸法の電線を被覆するのに使用した。
再度５．ＯｋＶの火花試験では欠点が示されなかった。
外径は４．２５４．３０ｍｍであった。生成物の測定値
は第１表にあり、外被用の総ての目標値に合格した。
実施例４−９及び比較実施例１−４ これらの実施例はロール・ミル上で１５０℃ないし１８
０℃の温度で重合体を混合し、次いで他の成分を添加す
ることによって行なわれた。混合物がまだ熱い間に圧縮
成形機上に移動し、型枠の厚さを３１としてエチレン／
テトラフルオロエチレン共重合体のフィルムの間に置い
た。圧縮機はロール・ミルと同じ温度であり、各試料は
３分間圧縮され、次いで加圧下に冷却された。このよう
にして作られた３１１Ｉｌｌのブラックについて予備選
別試験のように、極限引張強度及び伸び、及び加熱衝撃
について試験した。結果は第■表に示されている。実施
例４−９の組成物は数点の決定的性質が目標値に合格し
たが、アルミナ三水和物が存在しないと、難燃性は低か
った。
実施例　ｌＯ この実施例はブテン改質ＬＬＤＰＥが本発明で使用でき
ることを示す。高オクテンＬＬＤＰＥの代わりに、ノル
ソフレックス（Ｎ　ｏｒｓｏｆ　１ｅｘ）■ＬＷ　２２
２０の商品名でフランスのＣＤＦにより製造されている
密度０．９１０の高ブテンＬＬＤＰＥを使用した以外は
実施例１を繰り返して行った。電線のコーティングの間
の溶融温度は２０１℃であり、線速度は１６　ｍ／分で
あった。絶縁された電線についての試験データは、実施
した総ての試験で目標値に合致した： 引張強度　　１４．１ＭＰａ 引張伸び　　２２２％ 加熱衝撃　　合格 １００℃で７日間老化後の 引張強度　　１４．２ 老化の際の変化％　　　　　＋０．７％１００　”Ｃで
７日間老化後の 引張伸び　−１８０％ 老化の際の変化％　　　　　−１８，９％実験番号 高オクテン　ＬＬＤＰＤ　　％ ゴム　改質　ＰＰ　　％ アルミナ　三水和物　％ オルガノシリコン　剤　％ 酸化防止　剤　％ 炭酸　カルシウム　％ 溶融　温度　　℃ 線　速度　ｍ／分 ナイフ　変形　％ １００℃で７日間の老化後伸び％ 老化の際の　変化　％ 一１５℃の　低温曲げ 一２５℃の　低温度衝撃 ８０℃の　収縮　％ 水分　吸収量　＋１９／平方Ｃ１１ 極＠　醜素　指数　％ 比ｍｇ／ｃｃ １表 押出された配合物と目標値との比較 絶縁の 目標値　　　　１２ ＜５０ 〉１００ く＋３０ 合格 合格 く４％ く４ 〉２５ ５６．２ ０．８ １５．９ １．６９ 合格 １５．２５ 合格 合格 ０．２２ １．７ １．３９４ Ｑ ５６．２ ０．８ １５．５ ３．５３ 合格 １３．８ −２２．５ 合格 合格 ０．３２ １．６ ＊ 外被の 目　　標　　値 〉８ 〉１２５ 〈５０ 合格 〉７ く＋３０ 〉１００ く＋３０ 合格 合格 〈４％ ＜１０ 〉３０ ６２．２ Ｑ、８ １６．５ ０．７１ 合格 １６．３ −１．２ 合格 合格 ０．０９ ３．１ １．５８ ＊ 混合が不適当なために不合格であった。
オクテン 衷惠堡　ＬＬＤＰＥ 比較実施例 ポリプロピ レン均質 型主体 第■表 成形されたプラノ ポリプロピ　ゴム改質 レン　　　　ポリプロピ　アルミナ 共重合体　レン　　　　三水和物 ５８．２ り を 用 る 選 オルガノ　　　酸　化 シリコン　　　防止剤 ０．８ ０．８ ０．８ ０．８ ０．８ ０．８ ０．８ ０．８ ０．８ ０．８ 別 試 験 ＣａＣ０。
４９．２ ４９．２ ４９．２ ４９．２ ５８．２ ４９．２ ４９．２ ４９．２ ４９．２ 極限引張　　極限引張 強度　伸び ＭＰａ　　　％ 加熱 衝撃 ９．６６ ９．６２ ８．３１ １０．６４ １２．４ ９．３ ９．７４ ８．８７ １０．８６ ７．７１ ｉ３ 僅かに溶融 僅かに溶融 合格

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、０．９２以下の密度を与えるのに充分な量の４−１
    ２の炭素原子のアルキレン−１コモノマーの繰り返し単
    位を含む線状低密度ポリエチレンを組成物の２９ないし
    ５０重量％； １）ポリプロピレン均質重合体 ２）プロピレン及びエチレンの非エラストマー共重合体 ３）１）又は２）とエチレン／プロピレンエラストマー
    共重合体との溶融配合された配合物又はグラフト物 から成る部類から選択されたポリプロピレン材料を３な
    いし１５％；アルミナ三水和物を４５−６５％；チタン
    又はシリコンを含む加水分解可能な成分を含み、及び又
    親有機性基を含むカップリング剤を０．５ないし１．５
    ％；及び加熱老化性が改善される量の酸化防止剤を含む
    ことを特徴とする組成物。 ２、オクテン−１コモノマーの繰り返し単位を１３ない
    し２０重量％含む０．９０−０．９２の密度の線状低密
    度ポリエチレンを３８−４５重量％；ゴム改質ポリプロ
    ピレンを４−１０％；アルミナ三水和物を４７−５３％
    ；チタン又はシリコンを含む加水分解可能な成分を含み
    、及び又親有機性基を含むカップリング剤を０．８−１
    ．２％；及び加熱老化性が改善される量の酸化防止剤を
    含むことを特徴とする絶縁用組成物。 ３、オクテン−１コモノマーの繰り返し単位を１３ない
    し２０重量％含む０．９０−０．９２の密度の線状低密
    度ポリエチレンを２９−３４重量％；ゴム改質ポリプロ
    ピレンを３−７％；アルミナ三水和物を５９ないし６５
    ％：チタン又はシリコンを含む加水分解可能な成分を含
    み、及び又親有機性基を含むカップリング剤を０．８−
    １．２％；及び加熱老化性が改善される量の酸化防止剤
    を含むことを特徴とする外被用組成物。 ４、本文で規定された試験方法を使用し；１５０℃で１
    時間の加熱衝撃試験に合格し、−１５℃の低温曲げ試験
    に合格し、−２５℃の低温度衝撃試験に合格し、８０℃
    で４％以下の収縮を有し、５０％以下のナイフ変形を有
    し、２５より大きい極限酸素指数を有しており；且つ導
    体を除去後６ＭＰａよりも大きい引張強度、１２５％よ
    り大きい引張伸び、４ｍｇ／ｃｍ＾２より小さい水分吸
    収を有しており；及び導体を除去して１００℃で７日間
    老化後５ＭＰａよりも大きい引張強度を有し、老化する
    前の強度からの変化が３０％以下であり、及び１００％
    よりも大きい引張伸びを有し、老化する前の引張伸びか
    らの変化が３０％以下である、特許請求の範囲１項又は
    ２項記載の組成物からなる、ハロゲンを含まない、一次
    絶縁された電線。 ５、束が本文で規定された試験方法を使用し、１５０℃
    で１時間の加熱衝撃試験に合格し、−１５℃の低温曲げ
    試験に合格し、−２５℃の低温度衝撃試験に合格し、８
    ０℃で４％以下の収縮を有し、５０％以下のナイフ変形
    を有し、３０より大きい極限酸素指数を有しており；且
    つ電線の束から除去後のハロゲンを含まない外被が８Ｍ
    Ｐａよりも大きい引張強度、１２５％より大きい引張伸
    び、１０ｍｇ／ｃｍ＾２より小さい水分吸収を有してお
    り；及び１００℃で７日間老化後７ＭＰａよりも大きい
    引張強度を有し、老化する前の強度からの変化が３０％
    以下であり、及び１００％よりも大きい引張伸びを有し
    、老化する前の引張伸びからの変化が３０％以下である
    、特許請求の範囲１項又は３項記載の組成物から外被が
    製造されている絶縁された電線の外被された束。
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