JPH0222372A - 含フッ素シリケートコーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、無機あるいは有機材料の基材表面に撥水撥油
性、防汚性、非粘着性、潤滑性等を付与するために用い
る含フッ素コーティング剤に関する。

［従来の技術］ 従来、基材の表面に被膜を形成して基体の保護、美粧性
、平滑性、絶縁性等積々の性質を付ちする目的で使用さ
れるコーティング剤は多種類のものが実用化されている
が、無機あるいは有機材料の表面に撥水、撥油性、防汚
性、非粘盾性、潤滑性等を付与する目的ではフッ素化合
物特有の低表面エネルギー特性を利用するフッ素樹脂の
被膜形成法や含フッ素オイルの塗イｂ法等が採用されて
ぎた。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、フッ素樹脂は金属、ガラス、セメント等の無機
材料や各種プラスチックス、木材等の有機材料に対する
密着性が悪く、これらの基材表面（被膜を形成するため
には、基材表面に対してテクスチャー加工を行ない、ア
ンカー効果を持たせるなど特殊な前処理を必要とする。

また、含フッ素オイルを塗イ５する方法は、当初は良好
な特性を示すものの、時間の経過と共に基体表面からオ
イルが脱離し効果を失い、更に低い表面エネルギーに基
づく細部現象により塗布しようとする目的以外の部分へ
転移付着して不測の障害を与えることがある。

またフルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルとを共重合することにより１シ１られるヒドロキ
シル基を有する含フッ素ポリマーを主剤とし、これに多
価イソシアネートやメチロールメラミンを硬化剤として
用いる二液タイプの含フッ素コーティング剤が提案され
ており（１で１開明５７−３４１７号）、このコーティ
ング剤は、優れた被膜を形成するが、なお各種基材に対
する密着性が十分でないうえ、二液タイプでおるため使
用性に改善の余地がある。

従って、本発明は上記の事情に鑑み、無機及び有（層材
料に密盾性良く、優れた特性を有する含フッ索］−ティ
ング膜を形成することができ、−液化か可能な含フッ素
コーティング剤を提供彩ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討を中ねた結果、ケイ素をを含イ１
するフルオロアルキル化合物が多種類の基材との密着性
が良く、フッ素化合物特有の低表面エネルギーに基づく
性質を保持し、しかも−液タイプのコーティング剤とし
て使用できることを見出し本発明を完成させるに至った
。

すなわち、本発明は有効成分が一般式 ％式％［］ ［式中、Ｒｆは式　Ｃｂ　Ｆ２ｂ＋１−で示されるパー
フルオロアルキル基を表わし、ｂは４〜２０の整数であ
り、−〇ａト’２ａ−はパフルオ［二１アル：１−ル基
Ｒｆと酸素原子をつなぐアルキレン基を表わし、ａは１
〜１０の整数であり、Ｒ′は炭素数１〜６の低級アルキ
ル基を表わし、［Ｉは１〜４の整数である。］ で示されるケイ素を含有する含フッ素アルキルシリケー
１〜化合物であることを特徴とする含フッ素コーティン
グ剤、および前記一般式［Ｉ］で表わされる含フッ素ア
ルキルシリケートの加水分解縮重合体を有効成分とする
ことを特徴とする含フッ素コーディング剤である。

本発明にお（）るケイ素を含有する含フッ素アルキル化
合物である］−ティング剤は、前記一般式［■］（示さ
れる個々の化合物ン１′３よびその縮重合物だけで゛な
く、一般式［Ｉ］で示される個々の化合物の混合物、４
３よびそれぞれの加水分解縮重合体の混合物をも含むも
のとする。

一般式［Ｉ］中の含フッ素アルキル基 Ｒｆ−Ｃ８８２ａ−には直鎖状および分校状のものが含
まれ、具体例としては以下のようなものが挙げられる。

Ｃ４Ｆ、ＣｌＩ２−　　　Ｃ３Ｆ１□ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９
　Ｃ２１−１４−、０６Ｆ１３（：’２　　ト１４−Ｃ
８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４−・Ｃｌ０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４−Ｃｌ２Ｆ
２５Ｃ２’＋４　−・　０１４Ｆ２９Ｇ２　　ト１４−
Ｃ１６Ｆ３３Ｃ２ト１４−・　Ｃ１８「３７Ｃ２Ｆ＋、
、−Ｃ２０Ｆ４１Ｃ２ト１４−　・　　Ｃ８Ｆ１７Ｃ４
Ｈ’８　−Ｃａ　　Ｆ１７Ｃ６ト１１２−・　Ｃ８Ｆ１
７Ｃ８ト１１（３Ｃａ　Ｆ１ｙＣ１ｏＨ２ｏ− 一般式［Ｉ］中、「）は１〜４の範囲で任意であるが、
望ましくはｎ＝２もしくはｎ＝３の構〕；５を有するも
のである。またこのものを主要成分とする混合物も好ま
しい。

含フッ素シリケートの製造法 一般式［Ｉ］で示されるシリケー１−は各種の方法によ
り製造することができるが下式に示復アルキルシリケー
トと含フッ素アルキルアルコールとのエステル交換法が
簡便である。

触媒 Ｓｉ　（ＯＲ’　＞　４＋ｎｎｒｃａＨ２ａＯｔ＋　−
一→（Ｒｆ−Ｃｔｌ　　−０←５ｉ−４ＯＲ’　）　　
　　　ＣＩ　］ａ　　２ａ　　　ｎ　　　　　　４−ｎ
十ｎＲ’　ＯＨ 反応は無溶媒下あるいは溶媒存在下で行なうことができ
る。溶媒は一般の有機溶媒でもよいが塩化フッ化炭化水
素溶媒、例えばトリフロロトリクロロエタン（）［Ｉン
１１３）、ジフロロテトラクロルエタン（フロン１１２
）、ペンシトリフロライド等が好ましい。

触媒として＠、　Ｋ！性触媒、Ｎ　ａ　、　ＣＨ３０Ｎ
　ａ　。

Ｃ２Ｈ５ＯＮａ等を加え室温から２００℃の温度に加熱
する。加熱）５１１度が低いと反応が遅く、また２００
℃以上では（１成物の分解、着色等が生じる場合がある
ので好ましくない。

置換反応の進行と共にアルキルシリケートの使用量に対
応するアルキルアルコールが留出してくるが、希望する
所定の反応を完結させるためには反応後期に１０１−ｏ
　ｒ　ｒ　〜２００Ｔｏ　ｒ　ｌ）減圧にして所定♀の
アルキルアルコールを留出させた後、反応を終了させる
のが良い。

反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜１０時間
で実施するのが好ましい。特に反応後期においては１０
Ｔｏｒｒ以下又は’＋ｏｒｏｒｒ’以上の１斤条件下に
おいても反応０）間が長いと）フルキルアルコール以外
に高融点の含フッ素アル−１ルアル］−ルが留出してく
るため、系内の配管の閉そくを起す場合があるので好ま
しくない。

反応生成物の性状は使用量る原お１０種類にＪ、って異
なり、常温において無色〜淡黄色の粘稠な液体または固
体であるが、これを溶媒に希釈した溶液系またはエマル
ジョンとしてコーティングに使用することができる。

加水分解縮重合体の製造法 一般式［Ｉ］で示される含フッ素シリケートの加水分解
縮小合体は、下式の工程式に示すように一般式［Ｉ］の
化合物に水を反応させることによってｊｑることかでき
る。

（Ｒｒ−Ｃ，Ｈ２ａ−０’）−ｉｌＳｉ−＋ＯＲ’　＞
　４−ｎ　十１１２０←（Ｒｆ−ＣａＩＩ　２ａ−Ｏｈ
　Ｓｉ−＋ＯＲ’　＞　３−ｎ　（０１１）＋　Ｒ’　
ＯＨ ２（Ｒｆ−Ｃ８Ｈ２ａ−０斥５ＨＯＲ’　＞３−ｎ　（
Ｏｌｌ）−十ｔ１２０ この加水分解縮重合反応は通常は溶媒に溶解して実施す
る。・溶媒としてはフッ化塩化炭化水素系溶媒とアルキ
ルアルコール系溶媒の混合溶媒が用いられる。

フッ化塩化炭化水素系溶媒としては、トリフロロトリク
ロルエタン（フロン１１３＞、ジフロロテトラクロルエ
タン（フロン１１２＞、ペンシトリフルオライド等の１
種あるいは混合物が用いられ、またアルキルアルコール
としてはメタノール、エタノール、イソプロパツール、
ブタノール等が用いられる。

フッ化塩化炭化水素系溶媒とアルキルアルコールとの混
合比は含フッ素シリケートの種類によって異なり、含フ
ッ素シリケートを完全に溶解する組成が選ばれる。

加える水の母は０．５〜２倍当量が好ましい。

０．５倍当ω以下では重合が不−１分となり、２倍当量
以上では自沈が生じたり、含フッ素アルギル基の分解脱
離が大となり好ましくない。

重合温度は常温から３００’Ｃ，重合時間は１０分〜５
０時間、好ましくは３０分〜２０１１５間程度が採用さ
れる。

重合温度は低温より徐々に加熱し、１ｕ終的に最高渦層
まで加熱する方法が採られる。反応温度が低いと反応時
間が長くなり経涜的ではなく、また麿潟速１良が早過ぎ
たり、３００℃を越えて艮１１．１間加熱すると含フッ
素アルギル基の分解］１１橡１１が人となり、含フッ素
アルキル基特有の低表面−しネルキー特性が失われる。

以上、本含フッ素シリケートの加水分解縮小合体の製造
方法について述べたが、製７１．方法は上記の方法に限
定されるものではない。

本発明で使用するケイ素含有縮重合体は、クーイ素を１
〜１０重量％（特にθ了ましくは３〜７Φ早％）含イ４
し、フッ素を２０〜８０手吊％（’ｌ’：ｉに好ましく
は４０〜７５重量％）含有するーｂので必り、分子量は
８００〜７０，０００のものが望ましい。

かくして得られる本発明の含フッ素シリゲートおよびぞ
の加水分解縮重合体よりなる含フッ素コーティング剤は
常法に従って溶剤溶液、乳濁液、エアゾールなどの任意
の形態に調整されて＝１−ティングに用いられる。

溶媒としては、トリフロロトリクロルエタン（フロン１
１３）、ジフロロテ］・ラクロルエタン（フロン１１２
）、ベンゾ１〜リフルＡライド等のフッ素系溶媒や１〜
リクロルエブレン等の塩素系溶媒、あるいはそれらの混
合物が好ましい。なかでもトリフロロトリクロロエタン
（フロン１１３）等のフッ素系溶媒は、本コーティング
剤に対する溶解性が大きく、特に好ましい。更に、その
用途に応じ、溶液中に界面活性剤、レベリング剤等の添
加剤を加えることも出来る。

乳濁液は常法に従って、本コーティング剤を予め前記溶
媒等に溶解せしめた後、界面活性剤等と共に水に加え、
高ｊ宋回転のアトマイザ−等により乳化することによっ
て得られる。

コーティングに供するＬ！　＋Ｊとしては、金属、金属
酸化物、ガラス、カーボン、グラファイト４ｆどの無機
材料およびプラスチックス、繊維、木材、紙など有機材
料が使用できる。

本発明の含フッ素コーディング剤は、通、ｉｉｊ、採用
されているコーティング方法、例えば刷毛塗り法、スプ
レー法、［Ｉ−ルコーティング法、ディッピング法、ス
ピンコード法等を用いて各種基材にコーティングし、前
記含フッ素アルキル丼を右するシリゲートまたはその重
合体の被膜を形成することにより適用することが出来る
。

被膜形成は常温ドで可能であるか、形成速成を調整ηる
ために温度条件を変えて行っても負い。

コーティング被膜の膜厚はコーティング時にお（プる溶
媒中の含フッ素コーティング剤の濃１身およびコーディ
ング温度、デイツプ」−１〜にあ（Ｊる引上速度、スピ
ンコードにおける回転速疫等によって任意に☆えること
が可能で、使用目的にＪ、って選択１れば良く、数オン
ゲス１〜ロームのｆｌ　股から数１０ミクロンの膜形成
が可能である。

コーティング時にお【プる溶媒中の含フッ素化合物の）
；協麿は０．０５〜５０重量％の範囲が好ましい。

この範囲においては含フッ素化合物の濃度が高い稈膜厚
は厚くなる。

温石が０．０５重量％”以下では膜厚が薄いために撥水
撥油性が低ドし、又５０Φ隼％以−ヒでは膜厚のわりに
は撥水１σ油１（１か上がらず、表面の均一性の悪化、
剥離し易くなるなどの欠点があり好ましくない。

経′ｅＩｉ’ｌも考慮した実用的な意味から（，１待に
０，１〜１０ｉ１３量％の範囲が好ましい。

本発明のケイ素を含有する含フッ素アルキル化合物を有
効成分とηるコーティング剤に（６ける密着性弁用の作
用（Ｆ！！構は必ずし−し明確ではないが、基材表面の
水酸基とケイ素のアルコキシ基が、微量の水分の介右て
反応し、強固な結合を−ｂたらすことによるものと１１
［定される。

［用途］ 本発明によるコーティング剤はフッ素化合物の低表面エ
ネルギー特性を利用覆る下記のような分野において種々
の用途に利用することができる。

撥水擢油性を利用する分野 種々の基体に水および油に対する反撥性と汚れにλＮＪ
−Ｊる耐性とを与えるものであり、繊組性、多孔性、お
よび連続性の表面に適用できる。

例としては織物、衣料、家具類、掛は布、敷物、紙袋、
厚紙容器、トランク、ハンドバック、靴、ジ【・ケラト
、木材および石綿の壁板、レンガ、コンクリート、床、
檗タイルがある。

また、ガラス、石、木、プラスター、壁紙ｉｊ３よび壁
板の表面等、ざらに器具および自動中の中休のような塗
装された又は塗装されていない金属等の表面処理に用い
ることができる。

表面の低付着性を利用する分野 鉄、ステンレス、アルミニウム、ジュラルミン等の金属
基体との密着性が良く、かつ表面の低付着性を利用する
ものとしてプラスチック等の離型剤、飛行機等の着氷防
止剤、フライパンの焼（＝Ｊ防什用等に用いることがで
きる。

全屈、カーボン、ある種のプラスチックスとの密着性が
良く、かつ表面の低摩１察１？Ｉ性、潤滑性を利用する
磁気テープ′（オーデイΔ用、ビデオ用、デジタル用）
、フロッピーディスク、ハードディスク等磁気記録材わ
Ｉの表面固体潤滑剤として有用である。

［発明の効果］ 以上説明したＪ、うに本発明の含フッ素コーティング剤
は、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の
全屈＋Ａ　Ｊ’ｌ、ガラス、廿うミックス等の無機材料
、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル等のプラ
スチックス、木材、イ［Ｊ等の有機材料等の広範な種類
の基体表面に密層ｆ１の良い被膜を形成することかでき
、これ等の基体表面に含フッ素アルキル基の低表面エネ
ルＷ−￥Ｉ性、即ち撥水撥油性、防ｉＦＪ竹、非粘着性
、潤滑性等を付与する用途に有用である。

［実施例］ 以下、実施例及び試験例を示し、本発明を具体的に説明
するが本発明は下記の例に限定されるものではない。

なお、部及び％は特に記載がない限りΦ量を基準にして
いる。

実施例１ ケイ酸エチルＳｉ　（ＯＥｔ）４２０８．３ｇ（１モル
）とＩＨ，ＩＨ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロ−１−デカノ
ールＣ３Ｆ１□ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ９２Ｂモル）を
攪拌混合し、触媒としてナトリウムメトキサイド（ＣＨ
３０Ｎａ）０．２ｇを加え１００℃に加熱する。反応で
生成してくるエタノールを留去しながら１．５時間かけ
て反応温度を徐々に１５０℃まで昇温する。次に２０Ｔ
Ｏｒｒまで減圧に引いて反応を完結させ、５ｉ（ＯＥｊ
　）２　（ＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ　１□）２　１０３．５１
ｉｉを（ｑた。

実施例２ ケイ酸エチル１０４．３ｇ（０，５モル）と１Ｈ。

１ト１，２Ｈ，２Ｈパーフルオロ−１−デカノール６９
６ｇ（１，５モル）　、ＣＨ３Ｎａ　０．１９を混合し
、実施例１と同様にして、 ５ｉ（ＯＥｔ　）　（ＱＣ２ｔ１４Ｃ８Ｆ１□）３７２
５　ｇを得た。

実施例３ ケイ酸エチル２０８．３ｇ（２モル）とＣｂ　　［２ｂ
４１ｃ２　　ト１４０目　（ｂ　は　６．　　８．　　
１０゜１２の混合物であり平均値９．０＞５１４ｇ（１
モル）、Ｃ目・０Ｎａ０．２ｙとから実施例１と同様の
操作によって Ｓｌ　（ＯＥｊ　）　３　（ＯＣ２ｔｌ　ａ　ＣｂＦ　
２ｂ＋１）　１　６７５．８ｇを得た。

実施例４ 実施例１で得られた含フッ素シリケート５２．２ｇをフ
ロン１１３　２５９とエタノール２５ｇの混合溶媒に溶
解し、これにエタノール２５ｇに水０．９ｇを混合した
液を攪拌しながら徐々に滴下する。１時間室温で攪拌後
、４時間加熱還流する。

次に還流器を留出器に切替え溶媒を留去する。湿度を徐
々に上げ１５０℃まで昇温する。ざらに減圧に引いて反
応を完結させ縮重合物を得た。

実施例５ 実施例２で得られた含フッ素シリケート２９．３９をフ
ロン１１３　１５ｇとエタノール１５ＳＪの混合溶媒に
溶かし、これにエタノール１５ｇに水０．３６ｇを混合
した液を攪拌しながら徐々に滴１・する。その後は実施
例４と同様の操作により加水分￥ｆ（Ｕ１ｉ１ｉを（ｑ
だ。

実施例６ 実／１１１４例３で得られた含フッ素シリケート３３゜
８ｇを〕■ン１１３　１５１とエタノール１５ｇの混合
溶媒に溶かし、これにエタノール１５ｇに水０、Ｊ７を
混合した液を攪拌しなから徐々に滴下する。【の後は実
施例４と同様の操作により加水分解綜合物を１ｑた。

試験例 各実施例により得られた含フッ素シリケー１〜をフロン
１１３に溶解させ０．５％溶液を調整した。

次にこの溶液を用いてデイツプコート法によりガラス基
板およびニッケルメッキしたアルミ基板上にコーティン
グを行った。１５０℃で１５分間乾爆接、撥水、名曲１
１の評価を行った。

撥水、旧油性（，１接触角ｈ１を用い、純水、およびｎ
−ヘキリデカンに対する接触角を測定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒｆは式　Ｃ＿ｂＦ＿２＿ｂ＿＋＿１−で示さ
   れるパーフルオロアルキル基を表わし、ｂは４ 〜２０の整数であり、−Ｃ＿ａＨ＿２＿ａ−はパーフル
   オロアルキル基Ｒｆと酸素原子をつな ぐアルキレン基を表わし、ａは１〜１０の 整数であり、Ｒ′は炭素数１〜６の低級ア ルキル基を表わし、ｎは１〜４の整数であ る。］ で示される含フッ素シリケートの少なくとも１種を有効
   成分とするコーティング剤。 ２）特許請求の範囲第１項に記載の一般式［ I ］で表
   わされる含フッ素シリケートの加水分解縮重合体を有効
   成分とする含フッ素コーティング剤。