JPH01279983A - 含フッ素チタネートコーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は無機あるいは有機材料の基材表面に撥水、撥油
性、防汚性、非粘着性、潤滑性等を付与するために用い
る含フツ素コーティング剤に関する。

［従来の技術］ 従来、基材の表面に被膜を形成して基体の保護、美粧性
、平滑性、絶縁性等様々の性質を付与する目的で使用さ
れるコーティング剤は多種類のものが実用化されている
。無機あるいは有機材料の表面に撥水、撥油性、防汚性
、非粘着性、潤滑性等を付与する目的ではフッ素化合物
特有の低表面エネルギー特性を利用するフッ素樹脂の被
膜形成法や含フツ素オイルの塗布法等が採用されてきた
。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、フッ素樹脂は金属、ガラス、セメント等の無機
材料や各種プラスチックス、木材等の有機材料に対する
密着性が悪く、これらの基材表面に被膜を形成するため
には、基材表面に対してテクスチャー加工を行い、アン
カー効果を持たせるなど特殊な前処理を必要とする。

また、含フツ素オイル処理を塗布する方法は、当初は良
好な特性を示すものの、時間の経過と共に基体表面から
オイルが脱離し効果を失い、更に低い表面エネルギーに
基づく匍翻坦象により塗布しようとする目的以外の部分
へ転移付着して不測の障害を与えることがある。

またフルオロオレフィンとヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルとを共重合することにより得られるヒドロキシル
基を有する含フツ素ポリマーを主剤とし、これに多価イ
ソシアネートやメチロニルメラミンを硬化剤として用い
る二液タイプの含フツ素コーティング剤が提案されてお
り（特開昭５７−３４１７＠）　、このコーティング剤
は、優れた被膜を形成するが、なお各種基材に対する密
着性が充分てないうえ、二液タイプであるため使用に改
善の余地がある。

従って、本発明は上記の事情に鑑み、無機及び有機材料
に密着性良く、優れた特性を有する含フツ素コーテイン
グ膜を形成することができ、−液化が可能な含フツ素コ
ーティング剤を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、含フツ素リン酸エ
ステルを含むチタネートが多種類の基材との密着性が良
く、フッ素化合物特有の低表面エネルギーに基づく性質
を保持し、しかも−液タイプのコーティング剤として使
用できることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は有効成分が下記一般式［ＩＩおよび
［ＩＩ］で表わされる含フツ素リン酸エステルを含むチ
タネートであることを特徴とする含フツ素コーティング
剤に関するものである。

［（ＲＯ）ｎ　（ｔｌｏ）２−ｎ　Ｐ−０］　ｍ　Ｔｉ
　（ＯＡ）４−ｍ　　　［Ｉ　］［（ＲＯ）　　（ＨＯ
）　　　ｆ”０　］　２　Ｔ＋Ｂ　　　　　　［ＩＩ　
］ｎ　　　２−ｎ 上記、一般式［ＩＩおよび［ＩＩ中、Ｒはポリフルオロ
アルキル基ＣａＦ２ａ、１−Ｑ−を表わす。

ａは４〜２０の整数であり、Ｑはポリフルオロ基Ｃａ　
Ｆ２ａ＋１−と酸素を連結する基である。

−Ｑ−は−Ｃｂ　Ｈ２ｂ−１Ｃ０ＮＲ’　ＣｂＨ２ｂ−
１−３０２ＮＲ’　ＣｂＨ２ｂ−１ Ｈ から選ばれる一つであり、この中でｂは１〜１０の整数
、Ｒ′は炭素数１〜６の低級アルキル基、または水素を
表わす。

ポリフルオロアルキル基Ｒ−の具体例としては以下のよ
うなものが挙げられる。

Ｃ４Ｆ９　ＣＨ２−、Ｃ８Ｆ１□ＣＨ２−、Ｃ４Ｆ９　
Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｆ　１３Ｃ２ト１４−　、Ｃ８Ｆ１７
Ｃ２Ｈ４−・Ｃｌ０Ｆ２１Ｃ２Ｈ４−・Ｃｌ２Ｆ２５Ｃ
２Ｈ４−・Ｃ１４Ｆ２９Ｃ２Ｈ４−・Ｃ１６Ｆ３３Ｃ２
Ｈ４−・Ｃｌ８Ｆ３７Ｃ２Ｈ４−・Ｃ２０Ｆ４１　Ｃ２
ト１４−　・　　Ｃ８Ｆ１７Ｃ４Ｈ８−・Ｃ８Ｆ１７Ｃ
６Ｈ１２−・Ｃａ　Ｆ１７Ｃ８Ｈ１６−・Ｃ８Ｆ１７Ｃ
１０Ｈ２０−・ Ｆ３ Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＨＣ２ト１４−　、 Ｃ９Ｆ１９ＣｏＮＣ２Ｈ４−１ ＣＨ３ Ｃ６「１３Ｓ０２ＮＯ２町−１ ２Ｈ５ 「）は１または２の整数であり、ｎか２の場合、２個の
Ｒは各々同一であつそもよく、また異なっていてもよい
。

一般式［Ｉ］におけるＡは炭素数１〜１２のアルキル基
である。

ｍは１〜３の整数であり、ｍが１または２の場合に３個
または２個含まれる置換基△は同一ぐあっても、異なっ
ていてもよい。

Ａの具体例としては、−〇２ト１５、 ＩｓＯＣ３Ｈ７、ｒｌ　　（／４　　ト１９　、−Ｃ８
）−１１□、Ｃｌ０Ｈ２１、Ｃｌ２Ｈ２５等が挙げられ
る。

−線式［ｎ］におけるＢは下記の式［１１１］、［ＩＶ
］および［Ｖ］で示される二座配位子を表わづ。

で示される１、２−グリコール基。

基中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々水素または
炭素数１〜６のアルキル基である。

具体例は　−〇〇）−１２ＣＩ−１；２０−１−ＯＣＨ
（ＣＨ３）　　ＣＨ２０−、 −ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）　ＣＨ２〇− 等である。

で示される１、３−グリコール基。

基中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲＩＯは、
各々水素または１〜６のアルキル基でおる。

具体例としては、 一０ＣＨ２ＣＨ；２　ＣＨ２０−１ −ＯＣＨ（ＣＨ３）　　ＣＨ２ＣＨ２０−、−０ＣＨ２
０Ｈ（ＣＨ３）　　Ｃｌ−１２０−、−ＯＣＨ（Ｃ２ト
１５　）　　ＣＨ（ＣＨ３）　　ＣＨ２０−等が挙げら
れる。

で示されるオキシカルボン酸基。

基中、ＲおよびＲ１２は、各々水素または炭素数１〜６
のアルキル基である。

具体例としては、−０−ＣＨ２ＣＯ２−１−Ｏ−ＣＨ（
ＣＨ３）　ｃｏ２−　、 −〇〇Ｈ（Ｃ；２　　Ｆ＋５　’）　　ｃｏ２−等が挙
げられる。

本発明による含フツ素リン酸エステルのチタネートであ
るコーティング剤は前記の一般式［Ｉ］および［Ｉ］で
示される個々の化合物だけでなく、−服代°［Ｉ］およ
び［Ｉ］で示される個々の化合物の混合物をも含むもの
とする。

本明細書において、−服代［Ｉ］および［Ｉ］中の「）
およびｍが小数で表示されている場合には混合物である
ことを示している。

次に本発明コーティング剤の有効成分である含フツ素リ
ン酸エステルのチタネートの製造方法について説明する
。

含フツ素リン酸エルテルの製造法はすでに知られており
、特公昭４８−４７７０号、同４０−６８５７号に記載
されているようにポリフルオロアルコールとオキシ三塩
化リン等から製造することができる。

このような方法で製造された含フツ素リン酸エステルと
アルキルチタネート等を反応させることによって、下記
の反応式に従って一般式［Ｉ］の含フツ素リン酸エステ
ルチタネートを得ることができる。

？ ■（ＲＯ）。（１１０）２．　Ｐ−ＯＨ＋Ｔｉ（ＯＡ）
４→［（ＲＯ）　　（ｎｏ）２−、　Ｐ−ＯＦ、ＩＩＴ
ｉ（ＯＡ）４−１Ｉｌ十ｍ　ＡＯＨ反応は無溶媒下ある
いは溶媒存在下でおこなうことができる。溶媒は一般の
有機溶媒でも良いが塩化フッ化炭化水素溶媒、例えばト
リフロロトリクロロエタン（フロン１１３）、ジフロロ
テトラクロルエタン（フロン１１２）、ペンシトリフロ
ライト等が好ましい。

反応温度は室温から２００’Ｃ１好ましくは室温から１
００’Ｃでおこない、反応の進行にともない生じるアル
キルアルコール等を除去するため減圧に引いて反応を完
結させる。

一般式［ｎ］で表わされる化合物はＴｉ（ＯＡ）４で表
わされるアルキルチタネート等に溶媒存在下、あるいは
溶媒を用いることなく、含フツ素リン酸エステルをチタ
ネート１モルに対し２モル、Ｂに相当するグリコールあ
るいはオキシカルボン酸をチタネートに対して等モル加
え反応させ、ＡＯＨにあたるアルキルアルコールを留去
することにより１ｑられる。

本発明の含フツ素コーティング剤は、通常溶媒に希釈し
た溶液系またはエマルジョンとして使用される。

溶媒としてはトリフロロトリクロルエタン（フロン１１
３）、ジフロロテトラクロルエタン（フロン１１２）　
、ペンシトリフルオライド等のフッ素系溶媒やトリクロ
ルエチレン等の塩素系溶媒、あるいはそれらの混合物が
好ましい。なかでもトリフロロトリクロロエタン（フロ
ン１１３）等のフッ素系溶媒は本コーティング剤に対す
る溶解性が大きく、特に好ましい。更にその用途に応じ
、溶液中に界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を加え
ることもできる。

コーティング時における溶媒中の含フツ素リン酸エステ
ルチタネートの濃度は０．００５％〜１０％の範囲が好
ましい。濃度が０．００５％以下では膜厚が薄いため撥
水、撥油性が低下し、また１０％以上では膜厚のわりに
は撥水、撥油性が上らず表面の均一性の悪化、剥離し易
くなるなどの欠点かあり好ましくない。経済性も考慮し
た実用的な意味から０，０５％〜１％の濃度範囲が好ま
しい。

コーティング方法としてｉよ制毛塗、スプレー法、ロー
ルコーティング法、デイツプコート法、スピンコード法
など一般的な塗布方法を用いることができる。

被膜形成は常温下で可能であるか、形成速度を調整する
ために温度条件を変えて行っても良い。

コーティング被膜の膜厚はコーティング時における溶媒
中の含フツ素コーティング剤の８度およびコーティング
温度、デイツプコートにおける引上速度、スピンコード
における回転速度等によって任意に変えることが可能で
ある。膜厚が数オングストロームから１１０ミクロンの
膜形成が可能である。

［用途］ 本発明によるコーティング剤はフッ素化合物の低表面エ
ネルギー特性を利用する下記のような分野において種々
の用途に利用することができる。

撥水撥油性を利用する分野 種々の基体に水および油に対する反撥性と汚れに対する
耐性とを与えるものであり、繊維性、多孔性、および連
続性の表面に適用できる。

例としては織物、衣料、家具類、掛は布、敷物、紙袋、
厚紙容器、トランク、ハンドバック、靴、ジャケット、
木材および石綿の壁板、レン力、コンクリート、床、壁
タイルがおる。

また、ガラス、石、木、プラスター、壁紙および壁板の
表面等、ざらに器具および自動車の車体のような塗装さ
れた又は塗装されていない金属等の表面処理に用いるこ
とができる。

表面の低付着性を利用する分野 鉄、ステンレス、アルミニウム、ジュラルミン等の金属
基体との密着性が良く、かつ表面の低付着性を利用する
ものとしてプラスチック等の離型剤、飛行機等の着氷防
止剤、フライパンの焼付防止等に用いることができる。

従来、離型剤、紙、布の撥水撥油剤として知られている
含フツ素リン酸エステルに比較し、後の試験例に示すよ
うに本発明によるコーティング剤はすぐれた耐熱性をも
っている。

表面潤滑性を利用する分野 後記の試験例に示すように本発明の含フツ素コーティン
グ剤をコーティングすることにより低い摩擦係数が得ら
れるので、金属、カーボン、ある種のプラスチックスと
の密着性が良く、かつ表面の低摩凍特性、潤滑性を利用
する磁気テープ（オーディオ用、ビデオ用、デジタル用
）、フロッピーディスク、ハードディスク等磁気記録材
料の表面固体潤滑剤として有用である。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の含フツ素コーティング剤は
、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス等の金
属材料、ガラス、セラミックス等の無機材料、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、塩化ビニル等のプラスチック、
木材、布等の有機材料等の広範な種類の基体表面に密着
性の良い被膜を形成することができ、これ等の基体表面
に含フツ素アルキル基の低表面エネルギー特性、叩ち撥
水撥油性、防汚性、非粘着性、潤滑性等を付与する用途
に有用である。

［実施例］ 以下、実施例及び試験例を示し、本発明を具体的に説明
するが本発明は下記の例に限定されるものではない。

実施例１ テトライソプロピルチタネートＴｉ（ＯｉＰｒ）４２８
．４９と１目、１日、２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル
ホスフェート （０８Ｆ１７Ｃ２Ｈ４０）１．８２Ｐ（０旧１．１８　
　”’・０９を混合し攪拌しつつ、６０″Ｃに３０分加
熱した。次に系内を減圧に引いて、理論減量になるまで
生成してくるイソプロピルアルコールを減圧留去して［
（０８Ｆ１□Ｃ２Ｈ４０）１．Ｂ２（ＯＨ）。、１８Ｐ
Ｏ］−ｒｉ（ｏｉｐｒ）　３ を合成した。

実施例２ テトライソプロピルチタネートＴｉ（０！ＰＩ’）４２
８．４ｇとＩＨ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシ
ルホスフェート （０８「１□Ｃ２Ｈ４０）１，８２Ｐ（ＯＮ）　１．１
ａ　　１８２９を混合し攪拌しつつ、６０’Ｃに３０分
加熱した。次に系内を減圧に引いて生成してくるイソプ
ロパノ−ルを理論減量になるまて減Ｌ１留去して［（０
８Ｆ１７０２Ｈ４０）１．８パ叶）０，１８ＰＯ］　２
−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）２を合成した。

実施例３ テトライソプロピルチタネートＴｉ（ＯｉＰｒ）４１Ｌ
２（ｊと１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２）−１−パーフルオロデ
シルホスフェート （Ｃ８Ｆ　１７Ｃ２Ｈ４０）　１．Ｂ２　Ｐ（０１１）
　１．１ａ　　１３６．５Ｌ３から実施例１と同様の方
法で ［（Ｃ８Ｆ１□Ｃ２［１４０）１．８２（０旧。、１８
ＰＯ］　３−Ｔｉ（ＯｉＰｒ）を合成した。

実施例４ テトラブチルチタネートＴｉ（ＯｎＢｕ）４　３４９と
（Ｃｎ　Ｆ２ｎ。１Ｃ２ｔ＋　４０）　１．ａａ　Ｐ（
ＯＨ）　　、１６（口は６．８．１０．１２の混合物で
あり平均値は９）２０２ｇを１００℃で３０分加熱攪拌
し、次に減圧に引いてブタノールを理論減量になるまで
留去し、 −ｒ　ｉ　（ＯｎＢｕ　）２を合成した。

実施例５ テトライソプロピルチタネート２８．４　ｇとエチレン
グリコール６．２ｇを室温で混合攪拌し６０°Ｃで３０
分加熱した。次にＩＨ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオ
ロデシルホスフェート （０８Ｆ１□Ｃ２Ｈ４）　１．８２Ｐ（ＯＮ＞　１．１
ａ　　１８２９を加え、さらに３０分加熱した。次に減
圧に引いてイソプロピルアルコールを留去し ［（０８Ｆ１７°２　Ｈ４）　　１．８２　　　０．１
８　Ｐ０］　２（ＯＨ） −Ｔｉ（ＱＣ２Ｈ４０＋を合成した。

実施例６ テトライソプロピルチタネート２８．４ｇと１，３−プ
ロピレングリコール７．６ｇを室温で混合攪拌し、６０
℃で３０分加熱した。次いで （Ｃ４Ｆ　９　Ｃ４Ｈａ　Ｏ）１．７５Ｐ（Ｏｆｆ）　
　１．２５　　１１５．５９を加え６０’Ｃに３０分加
熱した。次に減圧に引いてイソプロピルアルコールを留
去し ［（Ｃ４Ｆ　９　Ｃ４Ｈａ　Ｏ）　１．７５　　０．２
５　ＰＯ］　２（０１＋） −Ｔｉ＋０Ｃ３Ｈ６０士を合成した。

実施例７ テトライソプロピルチタネート２８．４９と（０８Ｆ１
□Ｃ２Ｈ４０）１．８２ｐ（ｏＨ）　　　　１８２ｇ１
．１８ を混合し攪拌しつつ、６０’Ｃに３０分加熱した。

次に乳酸Ｃ１１３ＣｔｌＯＨＣＯ２Ｈ９９を加え６０”
Ｃで３０分加熱後、イソプロパツールを理論減量になる
まで減圧留去し、 ［（０８Ｆ１□Ｃ２Ｈ４０）　１．３２　（Ｏｔｌ）。

、１８ＰＯ］　２−Ｔｉ＋０ＣＨＣＨ３ＣＯ２＋を合成
した。

実施例８ テトラブチルチタネート３４．０ｇと１，２−プロピレ
ングリコール７．６ｇを混合し攪拌しつつ、１９９．０
９を加え６０℃で３０分加熱した。減圧に引きながら温
度を１００℃まで徐々に上げ、ブタノールを理論減量に
なるまで減圧留去し、２Ｈ５ 試験例１ 各実施例（実施例１〜８）によって得られた含フツ素リ
ン酸エステルチタネートの撥水層油性試験を行った。

各試料をフロン１１３に所定の濃度溶解し、ディップコ
ー１〜法によりカラス基板、およびニッケルメッキした
アルミ基板上にコーティングを行った。２００°Ｃ１５
分乾燥した後、接触角計を用い純水およびｎ−ヘキサデ
カンに対する接触角を測定し、それぞれ撥水性撥油性の
評価を行った。その結果を表１に示す。

試験例２ 実施例２で得られた試料のＦ１１３溶液（０，２％）を
つくり、デイツプコート法でニッケルメッキアルミ板に
コートした。これを２００　’Ｃの恒温槽に入れ接触角
法により撥水性の変化をしらべた。

比較例 含フツ素リン酸エステル （０８Ｆ１７０２■４０）１．８２Ｐ（ＯＨ）１．１８
のＦ１１３溶液０．２％液をつくり、試験例２と同様に
２００　’Ｃの恒温槽に入れ撥水性の変化をしらべた。

試験例２および比較例の結果を表２に示す。

表２ 試験例３ 実施例２によって得られた試料の０．１％Ｆ１１３溶液
をつくり、デイツプコート法でニッケルアルミ板にコー
ティングした。この金属板の動摩擦係数を測定した（表
面性測定機ＨＥ　ＩＤ０Ｎ−１４Ｄ、荷重１０ｇ、移動
速度３５０＃／ｍｍ）。摩擦係数は０．１５であった。

これに対してコーティングを行わない金属板では０．４
５であった。

特許出願人　　昭和電工株式会社 代理人　弁理士　　大　家　邦　久 手続補正書 昭和６３年７月７日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願１０９１９０号 ２、発明の名称 含フツ素チタネートコーティング剤 ３、補正をする者 事件との関係：特許出願人 代表者　　　　村　１）　− ４、代理人 ６、補正の内容 （１）明細書箱５兵廿の４行目の「オイル処理を塗布」
を「オイルを塗布」に補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ［式中、Ｒは式Ｃ＿ａＦ＿２＿ａ＿＋＿１−Ｑ−で示さ
   れるポリフルオロアルキル基を表わし、ａは４〜２０の
   整数であり、−Ｑ−はポリフルオロ基 Ｃ＿ａＦ＿２＿ａ＿＋＿１−と酸素をつなぐ連結基で次
   にあげるものから選ばれる一つである。 −Ｃ＿ｂＨ＿２＿ｂ−、−ＣＯＮＲ′Ｃ＿ｂＨ＿２＿ｂ
   −、−ＳＯ＿２ＮＲ′Ｃ＿ｂＨ＿２＿ｂ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、ｂは１〜１０の整数、Ｒ′は炭素数１〜６の
   低級アルキル基または水素を表わ す。）、 ｎは１〜２の整数を表わし、 ｍは１〜３の整数を表わし、 Ａは炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。］で示され
   る含フッ素チタネートの少なくとも１種を有効成分とす
   るコーティング剤。 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ ［式中、Ｒおよびｎは特許請求の範囲第１項の記載と同
   じ意味を表わし、Ｂは次式 ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、各々
   水素または炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）で示
   される１，２−グリコール基、次式 ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中、Ｒ＿５乃至Ｒ＿１＿０は、各々水素または炭素
   数１〜６のアルキル基を表わす。） で示される１，３−グリコール基、または 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｖ］ （式中、Ｒ＿１＿１およびＲ＿１＿２は、各々水素また
   は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。） で示されるオキシカルボン酸基を表わす。］で示される
   含フッ素チタネートの少なくとも１種を有効成分とする
   コーティング剤。