JPH0222375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真感光体に関し、更に詳しくは
電荷発生物質を含む層（電荷発生層）と電荷輸送
物質を含む層（電荷輸送層）とを有する積層型電
子写真感光体に関する。 従来、電子写真感光体としてセレン、セレン合
金、酸化亜鉛、硫化カドミウム−樹脂分散層等の
ような無機光導電性物質を用いたもの、およびポ
リビニルカルバゾール系の光導電性高分子、ポリ
ビニルカルバゾール／2.4.7−トリニトロ−９−
フルオレン系のような電荷移動錯体、ピリリウム
色素とアルキリデンジアリーレンとの微細粒子状
共晶錯体、等の有機光導電性物質を用いたものが
知られている。 又近年、可視光を吸収して自由キヤリアを発生
する機能（電荷発生能）と発生した自由キヤリア
を輸送する機能（電荷輸送能）を複数の部材に分
担させることにより、電荷保持特性、光応答性、
分光感度特性、機械強度、繰返し耐久性等の電子
写真特性を改善した感光体が数多く提案されてい
る。これらの感光体は通常電荷発生を受け持つ層
（電荷発生層）と電荷輸送を受け持つ層（電荷輸
送層）とを導電性支持体上に積層させた構成を有
する。 さてこのような積層型感光体において最も重要
な特性は光応答性および繰返し使用の際の電位特
性の安定性である。これらの特性が満足されるた
めには以下の条件が必要である。 (1) 活性光の吸収により電荷発生物質中に効率よ
く自由電子および自由正孔のキヤリア対が生成
されること。 (2) 光生成された自由キヤリア対の内、電荷輸送
物質に対する多数キヤリアが効率よく電荷輸送
物質に注入されること。 (3) 注入された多数キヤリアが電荷輸送物質を介
して効率よく電荷輸送層内を走行すること。 (4) 電荷発生層内に残つた電荷輸送物質に対する
少数キヤリアが電荷発生物質を介して効率よく
電荷発生層内を走行すること。 現在までに電荷発生層と電荷輸送層との組合わ
せより成る積層構成感光体の技術が数多く提案さ
れているが、上記した条件がすべて満足されるよ
うな組合わせは知られていない。 即ち、積層型感光体は反復される電子写真プロ
セスにおいて短期間の間は優れた特性を発揮する
ことが可能であるが、多数回使用を繰返すことに
より帯電電位の上昇、光応答性の低下、残留電位
の上昇等の現象が現われ、感光体の特性を低下さ
せる。この現象は多くの場合、上記した条件(4)が
満たされないことに起因している。 電荷発生層の厚さをLG、電荷輸送物質に対す
る少数キヤリアの電荷発生層内での易動度をμG、
寿命をτG、電荷発生層に印加される電界をEGと
すれば、条件(4)は下式(5)と等価である。 μGτG≧LG／EG (5) 従来提案されてきた積層型感光体はほとんどの
場合、フタロシアニン顔料、ビスアゾ顔料、トリ
スアゾ顔料のような正孔が多数キヤリアである電
荷発生物質とピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合
物、トリフエニルメタン化合物のような正孔輸送
性の電荷輸送物質との組合わせで構成されてい
る。このような構成においては、電荷発生層で光
生成された自由キヤリア対の内、正孔は電荷輸送
層に注入され、効率よく電荷輸送層内を走行する
ことが可能である。しかるに電荷発生層に残つた
電子は電荷発生物質に対する少数キヤリアである
ためため、易動度μGと寿命τGの積μGτGが小さ
く、条件(4)あるいは式(5)を満たすことが困難とな
る。この結果、電子は電荷発生層に残留して空間
電荷を生じる。そして感光体を反復使用するとこ
の空間電荷が蓄積され、電位の変動、光感度の低
下、残留電位の上昇など繰返し安定性を著しく悪
化させる。 条件(4)あるいは式(5)を満たすには例えば電荷発
生層の厚さLGを0.1μm程度に著しく薄くする必
要がある。しかしながらこのような技術によつて
も、上記した問題を完全に解決することは従来困
難であつた。 さて、酸化亜鉛は電子が多数キヤリアである光
導電性物質である。従つて、酸化亜鉛を電荷発生
層に含み、正孔輸送性物質を含む電荷輸送層とす
る組合わせをもとにした積層構成感光体を設計す
ることにより上記した問題は解決するはずであ
る。このような構成の積層型感光体について事
実、従来２，３のが提案なされていた（例えば特
開昭50−67659号公報、グエン・チヤン・ケー、
清水勇、井上英一：フオトグラフイツク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング第25巻254ペー
ジ1981年）。しかしながら、上記提案の感光体は
いずれも光応答性が遅く、実用的な電子写真特性
を有していなかつた。 本出願人は先に色素増感された酸化亜鉛を電荷
発生層に含む新規構成の積層型電子写真感光体の
提案を行い（特願昭58−032837号、特願昭58−
69093号）上記した問題点を著しく改善する技術
を提示した。しかしながら本出願人による上記提
案においても光応答性および繰返し特性になお改
良すべき問題点を有していた。 本願出願人は以上の事情に鑑み、積層型電子写
真感光体の問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、本発明に到つたものである。 即ち本発明の目的は、新規な層構成を有する積
層型電子写真感光体を提供することである。本発
明の他の目的は光応答性および繰返し特性に優れ
た積層型電子写真感光体を提供することである。 前記した本発明の目的は、 導電性支持体上に一般式（）で表わされるビ
オロゲン化合物を含む中間層、酸化亜鉛を含む電
荷発生層および正孔輸送物質を含む電荷輸送層を
順次積層させて成ることを特徴とする電子写真感
光体により達成された。以下に本発明を詳しく説
明する。 本出願人は導電性支持体と酸化亜鉛を含む電荷
発生層との間に種々の化合物を含む中間層を設
け、光照射により電荷発生層内に生成した自由電
子と自由正孔の電子プロセスを詳細に観察した。
その結果、上記中間層にビオロゲン化合物を含有
させた場合、光生成された自由電子が極めて角速
に電荷発生層から中間層に移行してビオロゲン化
合物に捕獲される現象を発見した。そしてこの結
果、電荷発生層内には電子による空間電荷が形成
されることなく、感光体の光応答性および繰返し
特性が向上することを見出し本発明をなすに到つ
た。前記したビオロゲン化合物による自由端子の
捕獲現象は酸化亜鉛とビオロゲン化合物との間の
特異な電子的相互作用によるものと考えられる。 本発明において中間層に含まれるビオロゲン化
合物は、下記一般式（）で表わされる。 但し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、またはアラルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
ン原子を表わす。ビオロゲン化合物の内、本発明
に好適な具体例を下記に挙げる。 １ １，1′−ジメチル−４，4′−ジピリジニウム
ジクロライド ２ １，1′−ジメチル−４，4′−ジピリジニウム
ジブロマイド ３ １，1′−ジメチル−４，4′−ジピリジニウム
ジアイオダイド ４ １，1′−ジエチル−４，4′−ジピリジニウム
ジクロライド ５ １，1′−ジエチル−４，4′−ジピリジニウム
ジブロマイド ６ １，1′−ジエチル−４，4′−ジピリジニウム
ジアイオダイド ７ １，1′−ジ−ｎ−プロピル−４，4′−ジピリ
ジニウムジクロライド ８ １，1′−ジ−ｎ−プロピル−４，4′−ジピリ
ジニウムジブロマイド ９ １，1′−ジ−ｎ−プロピル−４，4′−ジピリ
ジニウムジアイオダイド 10 １，1′−ジフエニル−４，4′−ジピリジニウ
ムジクロライド 11 １，1′−ジフエニル−４，4′−ジピリジニウ
ムジブロマイド 12 １，1′−ジフエニル−４，4′−ジピリジニウ
ムジアイオダイド 13 １，1′−ジベンジル−４，4′−ジピリジニウ
ムジクロライド 14 １，1′−ジベンジル−４，4′−ジピリジニウ
ムジブロマイド 15 １，1′−ジベンジル−４，4′−ジピリジニウ
ムジアイオダイド 16 １，1′−ジアリル−４，4′−ジピリジニウム
ジクロライド 17 １，1′−ジアリル−４，4′−ジピリジニウム
ジブロマイド 18 １，1′−ジアリル−４，4′−ジピリジニウム
ジアイオダイド 本発明で用いる中間層は、ビオロゲン化合物と
結着剤とを含む溶液を導電性支持体上に塗布し、
乾燥せしめることにより形成させることが好まし
い。ここに用いる結着剤としては、ビオロゲン化
合物と相溶する樹脂が望ましく、例えばカゼイ
ン、ゼラチン、でんぷん、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、水溶
性ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリエチレ
ングリコール、水溶性ポリエステル、水溶性エポ
キシ樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキツ
ド樹脂等の親水性樹脂を挙げることができる。こ
の結着剤とビオロゲン化合物との配合割合は結着
剤100重量部当りビオロゲン化合物を0.1〜50重量
部とすることが好ましい。この中間層の厚さは
0.5〜10μｍの範囲が適当である。中間層を設ける
時に用いる塗布方法としてはブレード塗工法、ロ
ツド塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法、浸
漬塗工法、ビード塗工法、エアナイフ塗工法、カ
ーテイング塗工法等の通常の方法を用いることが
できる。 本発明に用いる電荷発生層としては酸化亜鉛粉
末を結着剤に分散させた層、あるいはスパツタリ
ング法で堆積された結晶性酸化亜鉛薄膜等、酸化
亜鉛を含む層ならばいずれも有効である。 酸化亜鉛粉末を結着剤に分散させた層を電荷発
生層とする場合、用いる酸化亜鉛粉末はフランス
法で製造される電子写真用酸化亜鉛として従来公
知のものが適用できる。さらには光導電性が小さ
いことから従来は電子写真感光体に用いることの
なかつた酸化亜鉛、例えば約８m²／ｇ以上の比表
面積値を有する酸化亜鉛、針状晶酸化亜鉛あるい
はアメリカ法で製造される酸化亜鉛も本発明に有
効である。特に約８m²／ｇ以上の比表面積値を有
する酸化亜鉛あるいは針状晶酸化亜鉛が本発明に
は好ましい。酸化亜鉛粉末を色素増感剤で染色さ
せることは光応答性の向上および分光感度特性の
制御性の点から極めて好ましい。本発明に好適な
色素増感剤としてはフルオロセイン、ジクロルフ
ルオレセイン、ジブロムフルオレセイン、ジヨー
ドフルオレセイン、テトラクロルフルオレセイ
ン、テトラブロムフルオレセイン、テトラヨード
フルオレセイン、テトラクロルテトラブロムフル
オレセイン、テトラクロルテトラヨードフルオレ
セイン、テトラブロムテトラヨードフルオレセイ
ン等のキサンテン系色素、ブロムフエノールブル
ー、テトラブロムフエノールブルー、テトラヨー
ドフエノールブルー、ブロムチモールブルー、ブ
ロムクレゾールパープル、ブロムクレゾールグリ
ーン等のフエノールスルホフタレイン系色素、メ
チレンブルー等のチアジン系色素、クリスタルバ
イオレツト、マラカイトグリーン等のトリフエニ
ルメタン系色素、アクリジンイエロー、アクリジ
ンオレンジ等のアクリジン系色素等、従来酸化亜
鉛感光体に用いられているものがそのまま適用で
きる。これらの色素増感剤の添加量は酸化亜鉛の
比表面積により異なるが、一般に酸化亜鉛100重
量部に対し、0.5重量部〜10重量部の範囲の添加
量で使用するのが適当である。 色素増感剤を用いて酸化亜鉛を染色せしめるに
従来公知の技術を用いることができる。例えば
色素増感剤溶液と酸化亜鉛とを混合し、酸化亜鉛
表面に色素増感剤を吸着せしめた後、未吸着の色
素増感剤を含む溶液を除去する方法。色素増感
剤と酸化亜鉛とを混合し、酸化亜鉛表面に色素増
感剤を吸着せしめた後、未吸着の色素増感剤を含
む溶液を除去することなしに、結着剤の溶液を加
えて電荷発生層塗液を調製する方法。色素増感
剤溶液、酸化亜鉛および結着剤溶液を同時に加え
て混合分散する方法、等いずれも有効である。こ
の内適当な溶媒に色素増感剤を溶解させ、この色
素溶液に酸化亜鉛を加えた塗液をボールミル等で
十分混合分散させて酸化亜鉛表面に色素増感剤を
吸着させた後、未吸着の色素増感剤を含む溶液を
除去して染色された酸化亜鉛ケーキを乾燥させ、
前もつて色素増感剤で染色された酸化亜鉛粉末
（以下先染め酸化亜鉛粉末と略記する）を調製す
る方法が本発明に好適な色素増感方法である。な
お、未吸着の色素増感剤を含む溶液を除去する方
法としては、濾過、加熱乾燥、凍結乾燥、スプレ
ー乾燥、あるいは特公昭56−39819号に開示され
ている技術がいずれも有効である。 酸化亜鉛粉末を結着剤に分散させた層を電荷発
生層とする場合、先染め酸化亜鉛粉末、結着剤お
よび分散溶媒より成る混合物をボールミル、アト
ライター、サンドミル、ケデイミル、三本ロール
ミル等の分散機を用いて均一に混合分散させ、こ
の塗液をブレード塗工、リバース塗工、ロツド塗
工、グラビア塗工、ナイフ塗工、スプレー塗工等
の塗工方法を用いて形成させることができる。 結着剤としては、疎水性でかつ誘電率が高く電
気絶縁性のフイルム形成性高分子重合体を挙げる
ことができる。例えば次のものを挙げることがで
きるが、もちろんこれに限定されるものではな
い。 ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリサル
ホン、ポリエーテルサルホン、フエノキシ樹脂、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレンエ
ーテル）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ボ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン
酸共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル
共重合体、シリコン樹脂、アルキツド樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニ
ルブチラール、ポリ酢酸ビニル等。 これらの樹脂は単独であるいは２種以上の混合
物として用いることができる。 電荷発生層塗液に使用される分散溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジク
ロルエタン、１，２−ジクロルエタン、１，１，
２−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラ
クロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン等の環状エーテル等が挙げられる。 電荷発生層における先染め酸化亜鉛と結着剤と
の配合比率は、先染め酸化亜鉛100重量部に対し、
結着剤を200重量部以下にすることが好ましい。 本発明における電荷輸送層は電荷輸送物質と樹
脂結着剤とを適当な溶媒に溶解せしめた塗液を塗
布して乾燥せしめることにより形成させる。 電荷輸送物質としては従来公知の化合物を用い
ることができる。この内、下記一般式（）また
は一般式（）で示される化合物、あるいはポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール類が本発明に好適な電
荷輸送物質である。 （但し、式中R₁，R₂，R₃，R₄は水素原子、置
換または未置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、若しくはアラル
キル基、R₅，R₆は水素原子、置換または未置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、シクロアルケニル基、若しくはアリール基、
R₇，R₈，R₉，R₁₀は水素原子、ヒドロキシル基、
置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、
若しくはアミノ基を表わし、さらにR₅およびR₆
は互いに環化して炭素原子数３〜10の飽和若しく
は不飽和の炭化水素環を形成していてよい。） （但し、式中Ａは置換または未置換の複素環式
基を表わし、R₁，R₂はそれぞれ同一でも異なつ
ていてもよく、水素、炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン置換アルキル基、ヒドロキシアルキ
ル基、アルコキシ置換アルキル基、シアノアルキ
ル基、アラルキル基を表わし、又、R₁とR₂は互
いに結合し、窒素を含む複素環を形成していても
よい。又、R₃は水素、炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲンを表わす。） 一般式（）で示される化合物の具体例を下記
に挙げる。 CA−１ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−フエニルメタ
ン CA−２ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（メトキシフエ
ニル）メタン CA−３ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メトキシフエニル）−１−フエニルメ
タン CA−４ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（2.4−ジメト
キシフエニル）メタン CA−５ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（２−クロルフ
エニル）メタン CA−６ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエニル）−１−フエニルメタン CA−７ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−フエニルメタ
ン CA−８ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メトキシフエニル）−１−フエニルメ
タン CA−９ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（１−メトキシ
フエニル）メタン CA−10 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−2.5−ジメトキシフエニル）−１−フエニル
メタン CA−11 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（2.5ジメトキ
シフエニル）メタン CA−12 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（3.4メチレン
ジオキシフエニル）メタン CA−13 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノフエニル）メタン CA−14 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノフエニル）メタン CA−15 1.1.1−トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノフエニル）メタン CA−16 1.1.1−トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−メチルフエニル）メタン CA−17 1.1.1−トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノフエニル）メタン CA−18 1.1.1−トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）メタン CA−19 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）メタン CA−20 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノフエニル）−１−フエニルメタン CA−21 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフエニル）−１−フエニルメ
タン CA−22 1.1−ビス〔４−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリ
ル）アミノフエニル〕−１−フエニルメタン CA−23 1.1−ビス〔４−Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリ
ル）アミノ−２−メチルフエニル〕−１−フエ
ニルメタン CA−24 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフエニル）−３−フエニルプ
ロパン CA−25 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフエニル）ペンタン CA−26 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフエニル）シクロヘキサン CA−27 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−2.5−ジメチルフエニル）ヘプタン CA−28 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎジベンジルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノフエニル）メタン CA−29 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフエニル）−１−（４−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノ−２−メチルフエニル）メタ
ン CA−30 1.1.1−トリス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノ−２−メチルフエニル）メタン CA−31 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−１−フエニル
メタン CA−32 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−2.5−ジメトキシフエニル）−１−フエニ
ルメタン CA−33 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフエニル）−１−（2.4−メチ
レンジオキシフエニル）メタン CA−34 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メトキシフエニル）−１−（2.4−メ
チレンジオキシフエニル）メタン CA−35 2.2−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）プロパン CA−36 2.2−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メトキシフエニル）プロパン CA−37 2.2−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メチルフエニル）プロパン CA−38 2.2−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルア
ミノ−２−メトキシフエニル）プロパン 一般式（）で示される化合物の具体例を下記
に挙げる。 CB−１ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエニル）−２−ピリジルメタン CB−２ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−２−ピリジルメタ
ン CB−３ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエニル）−３−ピリジルメタン CB−４ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエニル）−４−ピリジルメタン CB−５ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエニル）−２−フリルメタン CB−６ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエニル）−２−チエニルメタン CB−７ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエニル）−３−インドリルメタン CB−８ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエニル）−２−ピロリルメタン CB−９ 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノフエニル）−４−キノリルメタン CB−10 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−４−ピリジルメタ
ン CB−11 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−２−フリルメタン CB−12 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−２−チエニルメタ
ン CB−13 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−３−ピリジルメタ
ン CB−14 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−３−メチルフエニル）−２−フリルメタン CB−15 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−３−エチルフエニル）−２−ピリジルメタ
ン CB−16 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ−３−エチルフエニル）−６−インドリルメ
タン CB−17 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフエニル）−３−ピリジルメタン CB−18 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ルアミノフエニル）−４−キノリルメタン CB−19 1.1−ビス（４−Ｎ−クロルエチル−Ｎ
−エチルアミノフエニル）−２−フリルメタン CB−20 1.1−ビス（４−Ｎ−クロルエチル−Ｎ
−エチルアミノフエニル）−２−ピロリルメタ
ン CB−21 1.1−ビス（４−Ｎ−ヒドロキシエチル
−Ｎ−エチルアミノフエニル）−２−ピリジル
メタン CB−22 1.1−ビス（４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒド
ロキシエチルアミノフエニル）−２−フリルメ
タン CB−23 1.1−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルアミノフエニル）−２−チエニルメタン CB−24 1.1−ビス（４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベン
ジルアミノフエニル）−２−ピリジルメタン CB−25 1.1−ビス（４−モルホリノフエニル）
−４−キノリルメタン CB−26 1.1−ビス（４−モルホリノフエニル）
−２−フリルメタン CB−27 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メトキシフエニル）−４−ピリジルメ
タン CB−28 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メトキシフエニル）−３−インドリル
メタン CB−29 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メトキシフエニル）−２−ピリルメタ
ン CB−30 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−クロルフエニル）−２−ピリジルメタ
ン CB−31 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−３−クロルフエニル）−２−チエニルメタ
ン CB−32 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−３−（１−エチル−
２−フエニル）インドリルメタン CB−33 1.1−ビス（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフエニル）−２−（９−エチルカ
ルバゾール）メタン ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）類の具体例を
下記に挙げる。 CC−１ ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール） CC−２ ポリ（３−クロル−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール） CC−３ ポリ（３−ブロム−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール） CC−４ ポリ（３−ヨード−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール） CC−５ ポリ（3.6−ジクロル−Ｎ−ビニルカル
バゾール） CC−６ ポリ（3.6−ジブロム−Ｎ−ビニルカル
バゾール） CC−７ ポリ（3.6−ジヨード−Ｎ−ビニルカル
バゾール） CC−８ ポリ（３−ニトロ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール） CC−９ ポリ（３−アミノ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール） CC−10 ポリ（３−ジメチルアミノ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール） CC−11 ポリ−Ｎ−アリルカルバゾール 電荷輸送層の形成に用いる結着剤としては、疎
水性でかつ誘電率が高く電気絶縁性のフイルム形
成性高分子重合体を用いることができ、ポリカー
ボネート、ポリアリレート、ポリサルホン、ポリ
エーテルサルホン、フエノキシ樹脂、ポリ（2.6
−ジメチル−1.4−フエニレンエーテル）、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸
共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共
重合体、シリコン樹脂、アルキツド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リウレタンあるいはこれらの樹脂の繰返し単位の
うち２つ以上を含む共重合体樹脂等を挙げること
ができる。 電荷輸送層塗液に使用される溶媒としてはベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
塩化メチレン、クロロホルム、1.1−ジクロルエ
タン、1.2−ジクロルエタン、1.1.2−トリクロル
エタン、1.1.2.2−テトラクロルエタン、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフ
ラン、1.4−ジオキサン等の環状エーテル等を挙
げることができる。 電荷輸送層において電荷輸送物質と結着剤との
配合比率は、電荷輸送物質100重量部に対し、結
着剤を20〜1000重量部とすることが適当である。
この電荷輸送層の厚さは２〜100μｍであること
が好ましいが、更に好ましくは５〜30μｍであ
る。 導電性支持体としてはアルミニウム、ニツケ
ル、クロムなどの金属板、アルミニウム、ニツケ
ル、パラジウムなどの金属を紙またはプラスチツ
クフイルムなどの上に蒸着またはスパツタさせた
もの、アルミニウムなどの金属箔と紙あるいはプ
ラスチツクフイルムを貼り合わせたもの、カーボ
ン混抄紙、有機あるいは無機の導電処理剤で処理
した低抵抗紙、酸化スズあるいは／および酸化イ
ンジウムなどの透明膜を設けたガラス板あるいは
プラスチツクフイルムなどを用いることができ
る。導電性支持体の形状はシート、長尺ロール、
有端ベルト、無端ベルト、ドラムなどを選択して
用いることができる。 本発明の電子写真感光体は第１図の構成をとり
得る。第１図において、導電性支持体１上にビオ
ロゲン化合物を含む中間層２、その上に酸化亜鉛
を含む電荷発生層３、最上部に電荷輸送物質を含
む電荷輸送層を順次設ける。 本発明の電子写真感光体は以上のような構成で
あつて、後述する実施例からも明らかなように従
来の積層型電子写真感光体と比較して光応答性お
よび繰返し使用における安定性が著しく優れてい
る。 次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説
明するが、これによつて本発明の実施の態様が限
定されるものではない。 実施例 １ 先染め酸化亜鉛の調製 テトラヒドロフラン100重量部にテトラクロル
テトラヨードフルオレセイン1.0重量部を加えて
完全に溶解させる。次にこの色素増感剤溶液に比
表面積値9.5m²／ｇを有する酸化亜鉛（微細亜鉛
華、堺化学工業(株)製）100重量部を加え、混合物
を磁製ボールミルに入れ、３時間混合分散させ
る。えられた塗液をビーカーに移し、80℃で撹拌
させながらテトラヒドロフランを完全に蒸発させ
る。このようにしてテトラクロルヨードフルオレ
セインで先染めした酸化亜鉛を調製した。 感光体の作製および電子写真特性の評価 1.1′−ジメチル−4.4′−ジピリジウムジクロラ
イド３重量部を水溶性ポリビニルブチラール（エ
スレツクW201、積水化学工業(株)製）10重量％水
溶液の100重量部に溶解させ、この溶液をポリエ
ステルフイルム上にアルミニウムを蒸着して成る
導電性支持体上に塗工し110℃で10分間乾燥させ
て厚さ2μｍの中間層を形成した。 次にポリカーボネート（パンライトＬ−1225、
帝人化成(株)製）５重量部を195重量部の1.2−ジク
ロルエタンに溶解させた溶液に、先に調製した先
染め酸化亜鉛50重量部を加え、混合物を磁製ボー
ルミルで24時間分散させる。えられた塗液を先に
形成した中間層の上にブレード塗工法により塗布
し、110℃で２分間乾燥させて厚さ2μｍの電荷発
生層を形成した。 次いでCA−21で示される電荷輸送物質10重量
部とポリカーボネート（パンライトＬ−1225）10
重量部を90重量部の1.2−ジクロルエタンに溶解
させた電荷輸送層塗液を前記形成した電荷発生層
上にブレード塗工法により塗布し、140℃で２分
間乾燥させて厚さ13μｍの電荷輸送層を形成し本
実施例の電子写真感光体を作製した。 このようにして作製した電子写真感光体につき
下記手順に従つて電子写真特性の測定を行つた。
前記感光体を静電記録紙試験装置SP−428（(株)川
口電機製作所製）に取り付け、コロナ放電電圧−
6KV、走査速度250mm／秒の条件で帯電直後の電
位V₀〔Ｖ〕、５秒間暗減衰後の電位V₅〔Ｖ〕）を測
定する。次いで色温度2854〔゜Ｋ〕、照度２ルツク
スのタングステン光で光照射を行い、表面電位を
V₅／２〔Ｖ〕に減衰させるのに必要な露光量（半
減露光量）E_1/2〔lux・sec〕並びに20〔lux・秒〕
の露光量で露光後の表面電位（残留電位）V_R
〔Ｖ〕をそれぞれ求めた。また同様の測定を1000
回繰返して行つた。結果を表１に示す。

【表】 比較例 １ 1.1′−ジメチル−4.4′−ジピリジニウムジクロ
ライドを添加しないで中間層を作製したほかは、
実施例１と同様にして本比較例の電子写真感光体
を作製し、電子写真特性を測定した。結果を表−
２に示す。

【表】 実施例 ２ 1.1′−ジメチル−4.4′−ジピリジニウムジクロ
ライドの代りに1.1′−ジベンジル−4.4′−ジピリ
ジニウムジクロライドを用いた他は実施例１と同
様にして本実施例の電子写真感光体を作製し、感
光体特性を評価した。結果を表−３に示す。

【表】 実施例 ３ 文献〔旭硝子技術奨励会研究報告第39巻第285
頁（1981年）〕に記載の装置を用い、亜鉛蒸気酸
化反応時のキヤリアガスとしてアルゴン（流量
300ml／分）、また希釈ガスとして窒素（流量1500
ml／分）をそれぞれ用いた条件で比表面積14.6
m²／ｇの針状晶酸化亜鉛を合成した。この針状晶
酸化亜鉛を用い、色素増感剤添加量を1.5重量部
とした他は実施例１と同様にして先染め酸化亜鉛
を調製し、これを用いて本実施例の電子写真感光
体を作製した。この感光体につき電子写真特性を
評価し、表−４の結果をえた。

【表】 比較例 ２ 1.1′−ジメチル−4.4′−ジピリジニウムジクロ
ライドを添加しないで中間層を作製した後は、実
施例３と同様にして本比較例の電子写真感光体を
作製し、感光体特性を評価した。結果を表−５に
示す。

【表】 実施例 ５ 実施例１の手順で作製した中間層の上に市販の
高周波スパツタリング装置を用いて下記の設定条
件で厚さ1.2μｍの結晶性酸化亜鉛薄膜を堆積させ
た。 ターゲツト：加圧成型された焼結化亜鉛ターゲ
ツト 基板（中間層）−ターゲツト間距離：35m／ｍ 導入ガス：超高純度酸素ガス 導入ガス圧力：1.3×10^-2パスカル スパツタリング時のガス圧力： 2.7×10^-1パスカル 基板温度：50〜55℃ 高周波電力密度：1.5W／cm² 本スパツタリング時間：60分 このようにして作製した結晶性酸化亜鉛薄膜を
テトラクロルテトラヨードフルオレセインのテト
ラヒドロフラン0.8重量％溶液に10分間浸漬し、
取り出した後90℃１分間で乾燥させて染色し、本
実施例の電荷発生層とした。次に実施例１と同様
の手順で電荷輸送層を形成し、本実施例の電子写
真感光体とした。この感光体につき電子写真特性
を評価し、表−６の結果をえた。

【表】 比較例 ３ 1.1′−ジメチル−4.4′−ジピリジニウムジクロ
ライドを添加しないで比較例１の手順に従つて形
成した中間層の上に、実施例４と同様の手順で結
晶性酸化亜鉛薄膜を堆積、染色させて電荷発生層
および電荷輸送層を作製し本比較例の電子写真感
光体とした。この感光体の電子写真特性の評価結
果を表−７に示す。

【表】 以上の実施例および比較例から明らかなように
本発明の電子写真感光体は比較例の電子写真感光
体に比べ、光応答性が著しく改善され、更に繰返
しによる電位、感度および残留電位の変化も少な
く優れた安定性を示すことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の構成例を示
す断面図である。 １……導電性支持体、２……中間層、３……電
荷発生層、４……電荷輸送層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性支持体上に下記一般式（）で表わさ
   れるビオロゲン化合物を含む中間層、酸化亜鉛を
   含む電荷発生層、および正孔輸送物質を含む電荷
   輸送層を順次積層させて成ることを特徴とする電
   子写真感光体。 但し、Ｒはアルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基、またはアラルキル基を表わし、Ｘはハロゲ
   ン原子を表わす。