JPH02225424A - 分離剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な分離剤、特にラセミ化合物を光学分割す
るためのクロマトグラフィー用分離剤に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来光学活性なポリ・マーを主成分とする分離剤として
は、光学活性なアクリル酸アミドのポリ？　−ＣＧ、　
Ｂｌａｓｃｈｋｅ、　Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｍ、　Ｉｎ
ｔ、Ｅｄ。

已ｎｇｌ、　　１９．　１３　（１９８０）　）或いは
光学活性ポリメタクリル酸エステル類（Ｈ，Ｙｕｋｉ、
　Ｙ、　Ｏｋａｍｏｔｏ。

！、　Ｏｋａｍｏｔｏ、　Ｊ、Ａ＋＋＋、　Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、、　　１０１．６３５６（１９８０）Ｅ　、
光学活性なアンチ頭−頭クマリン二量体を用いたポリア
ミド類（Ｋ、　Ｓａｉｇｏ、　Ｙ、　ＣｈｅｎＮ、　Ｙ
ｏｎｅｚａｗａ、　Ｔ、　Ｋａｎｏｅ、　Ｋ、　Ｔａｃ
ｈｉｂａｎａ　ａｎｄＭ、　　）ｔａｓｅｇａ、ｗａ、
　　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　　１９．　１５
５２　（ｔ９８６））或いはセルロースなどの天然に存
在する多糖類の誘導体を用いたものが知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来用いられてきた上記光学活性ポリマーによる分離剤
は、必ずしも全てのラセミ化合物を分割しうるわけでは
なく、対象物は限定される。

従って、さらに広範囲なラセミ化合物を分割しつる新規
分離剤の開発が待たれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の観点に立ち、光学活性なアンチ頭
−頭りマリンニ量体の誘導体を用いるポリアミドの研究
に注力してきたが、得られるポリアミド類のフェノール
性水酸基をカルバモイル化することにより、不斉識別能
に選択性が付与できることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）又は（ｎ）で表される
光学活性なカルバモイル化ポリアミドを主成分とする分
離剤を提供するものである。

式中、Ｒは炭素数１〜１５の脂肪族、芳香族炭化水素基
或いはアラルキル基を示し、その構造中に反応に関与し
ない置換基を含んでいてもかまわない。

また、Ａは第１又は第２ジアミンの２個のアミノ基から
１個ずつの活性水素を除いた残基を示す。

具体的なＲとし５では、例えば鎖状アルキル基として、
−（ＣＨｚ）、、−Ｃ１１，Ｉ（ｎ・０〜１４）、或い
は側鎖を有する一Ｃｔｔ　（Ｃ）！−）　２．−ＣＨａ
ＣＨ（［：Ｈ３）　２が、また芳などが、また置換基と
しては、アルキル基の他にハロゲン（ＣＩ、　Ｏｒ）、
エステル基などの反応に関与しないグループであればか
まわない。さらＣ１ｌ。

一方、八に相当するジアミノ基としては、例えば以下の
ものが例示される。

ＨＮ　（Ｃ１，）　２−ＮＨ−。

−ＨＮ−（ＣＨ２）Ｓ−ＮＨ−、−Ｎ−（Ｃ１ｌｚ）ｓ
−Ｎ−ｃ＋ｂ　　　　　ｃ＋＋＊ 本発明の光学活性なカルバモイル化ポリアミドは、まず
既知の方法［：Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１９
゜１５５２　（１９８６）　：ｌによってポリアミドを
合成した後、ポリマー中のフェノール性水酸基に相当す
る過剰のインシアナートを反応させることにより容易に
得られる。

本発明の光学活性ポリアミドを分離剤として、化合物や
その光学異性体を分離する目的に使用するには、ガスク
ロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロ
マトグラフィーなどのクロマトグラフィー法を用いるの
が一般的であるが、この地膜分離を行うこともできる。

本発明の光学活性ポリアミドを分離剤として液体クロマ
トグラフィー法に応用するには、粉体としてカラムに充
填する方法が一般的であり、その方法としては粉砕する
かビーズ状にすることが好ましく、粒子は多孔質である
ことがより好ましい。さらに分離剤の耐圧能力の向上、
溶媒置換による膨潤、収縮の防止、理論段数の向上のた
めに該光学活性ポリアミドを担体に担持させることが好
ましい。

粉体として用いる場合の粒子の大きさ及び担体の大きさ
は使用するカラムの大きさによって異なるが、１μｍ〜
ｌ＋ｙ＋ｍであり、好ましくは１μｍ〜３００μ出であ
る。担体は多孔質であることが好ましく、その平均孔径
は１０人〜１００μｍであり、好ましくは５０Ａ〜５０
．０００人である。担体に担持させる該光学活性ポリア
ミドの量は担体に対して１〜１００重量％、好ましくは
５〜５０重量％である。

該光学活性ポリアミドを担体に担持させる方法は化学的
方法でも物理的方法でもよい。物理的方法としては、該
光学活性ポリアミドを可溶性の溶剤に溶解させ、担体と
良く混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を留去さ
せる方法や、該光学活性ポリアミドを可溶性の溶剤に溶
解させ、担体と良く混合した後、該光学活性ポリアミド
に対し不溶性の溶剤に分散させることによって可溶性溶
剤を拡散させてしまう方法もある。この様にして得られ
た分離剤は、加熱、溶媒の添加、洗浄などの適当な処理
を行うことによって、その分離能を改善することも可能
である。

用いる担体としては多孔質有機担体又は多孔質無機担体
があり、好ましくは多孔質無機担体である。多孔質有機
担体として適当なものは、ポリスチレン、ポリアクリル
アミド、ポリアクリレート等からなる高分子物質が挙げ
られるｇ多孔質無機担体として適当なものは、シリカ、
アルミナ、マグネシア、ガラス、カオリン、酸化チタン
、ケイ酸塩などであり、これらの表面に、該光学活性ポ
リアミドとの親和性を良くしたり、担体自身の表面の特
性を改質するために処理を施したものを用いても良い。

表面処理の方法としては、有機シラン化合物によるシラ
ン化処理やプラズマ重合による表面処理方法等がある。

液体クロマトグラフィー或いは薄層クロマトグラフィー
を行う場合の展開溶媒としては、該光学活性ポリアミド
を溶解又はこれど反応するものを除いて特に制約はない
。該光学活性ポリアミドを化学的方法で担体に結合した
り、架橋により不溶化した場合にはこれと反応するもの
を除いて特に制約はない。

一方、薄層クロマトグラフィーを行う場合には、０．１
μｍ〜Ｑ、　１ｍｍ程度の粒子からなる該分離剤と、必
要であれば少量の結合剤よりなる厚さＱ、　１ｍｍ〜５
ｍｍの層を支持板上に形成すれば良い。

また、膜分離を行う場合には中空糸或いはフィルムとし
て用いる。

〔実　施　例〕

以下、本発明の分離剤の合成例及び実施例を比較例と共
に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

合成例１ （−）アンチ頭−頭りマリンニ量体とへキサメチレンジ
アミンとの反応を既知方法〔Ｍａｃｒ。

ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１９．１５５２　（１９８６）
）によって行い、相当するポリアミドを得た。

合成例２ （−）アンチ頭−頭りマリンニ量体とｐ−フェニレンジ
アミンとの反応を合成例１に従って行い、相当するポリ
アミドを得た。

合成例３ 合成例１で得られたポリアミドとイソプロピルイソシア
ナート　（４当量）を少量のトリエチルアミン存在下、
ジメチルアセトアミド中７０℃で２４時間攪拌しながら
反応させた。冷却後、反応混合物を水中へ注ぎ入れ、析
出物を減圧乾燥し、カルバモイル化されたポリアミドを
得た。

合成例４ 合成例１のポリアミドとフェニルイソシアナートを合成
例３と同様に反応させた。

合成例５ 合成例２で得られたポリアミドとイソプロピルイソシア
ナートを合成例３と同様に反応させた。

合成例６ 合成例２のポリアミドとフェニルイソシアナートを合成
例３と同様に反応させた。

実施例１ 上記合成例３〜６で得られたカルバモイル化ポリアミド
の収率と性質を調べた。その結果を表−１に示した。

表 注）本１；０．３ｇ−Ｊ−’、ジメチルアセトアミド溶
媒、３０℃本２　；　０．１５ｇ−ｄｌ！−’、ジメチ
ルアセトアミド溶媒向、フェノール性水酸基は完全にカ
ルバモイル化されていることを４００ＭＨｚ　’Ｈ−Ｎ
ＭＲより確認した。

実施例２ 合成例３〜６で得られた光学活性なカルバモイル化ポリ
アミドをジメチルアセトアミドに溶かし、ジフェニルシ
ラン処理を施したシリカゲル（Ｌｉｃｈｒｏｓｐｈｅｒ
　１ＱＱＱ、　粒径１０μｍ）に担持（２０％コーティ
ング）させて、充填剤を調製した。

得られた各充填剤をスラリー法によりステンレス製カラ
ム（内径０．４６ｃｍ　ｘ長さ２０ｃｍ）　　に充填し
た。これらのカラムを用いて表−２に示す各種ラセミ体
の分離を行った。そのときの分離係数（α）を表−２に
示した。

表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）又は（II）で表わされる光学活性な
   カルバモイル化ポリアミドを主成分とする分離剤。 （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数１〜１５の脂肪族、芳香族炭化水素
   基或いはアラルキル基を示し、その構造中に反応に関与
   しない置換基を含んでいてもかまわない。また、Ａは第
   １又は第２ジアミンの２個のアミノ基から１個ずつの活
   性水素を除いた残基を示す。）