JPH0475208B2 - - Google Patents
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- JPH0475208B2 JPH0475208B2 JP58226527A JP22652783A JPH0475208B2 JP H0475208 B2 JPH0475208 B2 JP H0475208B2 JP 58226527 A JP58226527 A JP 58226527A JP 22652783 A JP22652783 A JP 22652783A JP H0475208 B2 JPH0475208 B2 JP H0475208B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose ether
- cellulose
- group
- aromatic ring
- ether containing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明はセルロース誘導体である芳香族環を含
むセルロースエーテルを物質の分離剤として使用
することに関するものである。分離する物質とし
ては通常の低分子化合物以外に特に従来直接分離
することが非常に困難であつた光学異性体を主な
分離の対象とするものである。 一般にラセミ体と光学活性体は異なつた生理活
性を示すことが多く、例えば医薬，農薬等の分野
では、薬害の防止や単位使用量当りの薬効の向上
のために光学異性体の分離を必要とする場合があ
る。従来光学異性体の分離には優先晶出法やジア
ステレオマー法が行われているが、これらの方法
では分離可能な光学異性体の種類が限られてお
り、また長時間を要する場合が多い。従つてクロ
マト法による簡便な分割法の開発が強く望まれて
いる。 クロマト法による光学異性体の分離の研究は以
前より行われている。例えばセルロースまたは一
部のセルロース誘導体はカラムクロマトグラフイ
ー用分離剤として光学分割に用いられている。セ
ルロース誘導体としては結晶系Ｉ型に属する微結
晶三酢酸セルロース，カルボキシメチルセルロー
ス等である。しかしながら、これらのセルロース
または一部のセルロース誘導体は分離対象物の範
囲が狭く、分離能力も十分ではない。 本発明者らは鋭意研究の結果、驚くべきことに
芳香族環を含むセルロースエーテルに優れた化合
物分離能と異性体分離能、特に光学異性体分離能
があることを見い出した。 即ち、本発明は下記の一般式(1)で表わされる置
換基を有するセルロースエーテルを主たる構成要
素とする分離剤に係わるものである。
むセルロースエーテルを物質の分離剤として使用
することに関するものである。分離する物質とし
ては通常の低分子化合物以外に特に従来直接分離
することが非常に困難であつた光学異性体を主な
分離の対象とするものである。 一般にラセミ体と光学活性体は異なつた生理活
性を示すことが多く、例えば医薬，農薬等の分野
では、薬害の防止や単位使用量当りの薬効の向上
のために光学異性体の分離を必要とする場合があ
る。従来光学異性体の分離には優先晶出法やジア
ステレオマー法が行われているが、これらの方法
では分離可能な光学異性体の種類が限られてお
り、また長時間を要する場合が多い。従つてクロ
マト法による簡便な分割法の開発が強く望まれて
いる。 クロマト法による光学異性体の分離の研究は以
前より行われている。例えばセルロースまたは一
部のセルロース誘導体はカラムクロマトグラフイ
ー用分離剤として光学分割に用いられている。セ
ルロース誘導体としては結晶系Ｉ型に属する微結
晶三酢酸セルロース，カルボキシメチルセルロー
ス等である。しかしながら、これらのセルロース
または一部のセルロース誘導体は分離対象物の範
囲が狭く、分離能力も十分ではない。 本発明者らは鋭意研究の結果、驚くべきことに
芳香族環を含むセルロースエーテルに優れた化合
物分離能と異性体分離能、特に光学異性体分離能
があることを見い出した。 即ち、本発明は下記の一般式(1)で表わされる置
換基を有するセルロースエーテルを主たる構成要
素とする分離剤に係わるものである。
【式】
但し、式中Ｘはアルキル基，ニトロ基，ハロゲ
ン，アミノ基，アルキル置換アミノ基，シアノ
基，ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、
はＸの個数を示し、０より５の整数である。ｎ
は１より５の整数であり、好ましくは１である。 本発明に使用される上記の如き芳香族環を含む
セルロースエーテルが優れた光学異性体分離能を
示す明確な理由は明らかではないが、セルロース
の持つ規則的な不斉性とエーテル結合をつくる芳
香族誘導体の芳香族性と剛直性が光学異性体の分
離に大きな影響を与えているものと考えられる。 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテル
は、数平均重合度５〜5000であり、好ましくは10
〜1000であり、さらに好ましくは10〜500である。
芳香族環を含むセルロースエーテルの平均置換度
は下式で定義する。 平均置換度＝１分子当りのエーテル結合の数／数平均
重合度 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテルの
平均置換度は１〜3.4、好ましくは1.8〜3.2であ
る。 芳香族環を含むセルロースエーテルの未反応の
水酸基は、本発明の芳香族環を含むセルロースエ
ーテルの異性体分離能を損なわない範囲で、さら
にエステル化，カルバメート化，エーテル化を行
うことができる。 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテルの
合成法は従来公知のセルロースのエーテル化法が
適用できる。即ち一般に塩基の存在下にセルロー
スと脱離基を持つた芳香族誘導体を反応させる方
法によつて得ることができる。例えばN.M.
Bikales，L.Segel，“Cellulose and Cellulose
Derivatives”p.807や朝倉書店“大有機化学”
19，p.93に示された方法である。さらに置換度の
高い芳香族環を含むセルロースエーテルを得る方
法としてはHusemanらによる方法（Makromol.
Chem，1763269（1975））や中野らによる（The
Proceedings of ISWPC 1983，vol.1，33）等が
ある。 クロマト用分離剤は粒状であることが好ましい
ことから、芳香族環を含むセルロースエーテルを
化合物の分離剤として用いるには、芳香族環を含
むセルロースエーテルを破砕するか、ビーズ状に
することが好ましい。粒子の大きさは使用するカ
ラムやプレートの大きさによつて異なるが、1μm
〜10mmであり、好ましくは1μm〜300μmで、粒子
は多孔質であることが好ましい。 さらに分離剤の耐圧能力の向上，溶媒置換によ
る膨潤，収縮の防止，理論段数の向上のために、
芳香族環を含むセルロースエーテルは担体に保持
させることが好ましい。適当な担体の大きさは、
使用するカラムやプレートの大きさにより変る
が、一般に1μm〜10mmであり、好ましくは1μm〜
300μmである。担体は多孔質であることが好まし
く、平均孔径は10Å〜100μmであり、好ましくは
50Å〜50000Åである。芳香族環を含むセルロー
スエーテルを保持させる量は担体に対して１〜
100重量％、好ましくは５〜50重量％である。 芳香族環を含むセルロースエーテルを担体に保
持させる方法は化学的方法でも物理的方法でも良
い。物理的方法としては、芳香族環を含むセルロ
ースエーテルを可溶性の溶剤に溶解させ、担体と
良く混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を
留去させる方法や、芳香族環を含むセルロースエ
ーテルを可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混
合した後該溶剤と相溶性のない液体中に攪拌，分
散せしめ、該溶剤を拡散させる方法もある。この
ようにして担体に保持したセルロース誘導体を結
晶化する場合には熱処理などの処理を行うことが
できる。また、少量の溶剤を加えて芳香族環を含
むセルロースエーテルを一旦膨潤あるいは溶解せ
しめ、再び溶剤を留去することによりその保持状
態、ひいては分離能を変化せしめることが可能で
ある。 担体としては、多孔質有機担体又は多孔質無機
担体があり、好ましくは多孔質無機担体である。
多孔質無機担体としては適当なものは、ポリスチ
レン，ポリアクリルアミド，ポリアクリレート等
から成る高分子物質があげられる。多孔質無機担
体として適当なものはシリカ，アルミナ，マグネ
シア，酸化チタン，ガラス，ケイ酸塩，カオリン
の如き合成若しくは天然の物質があげられ、芳香
族環を含むセルロースエーテルとの親和性を良く
するために表面処理を行つても良い。表面処理の
方法としては、有機シラン化合物を用いたシラン
化処理やプラズマ重合による表面処理法等があ
る。 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテルを
主たる構成要素とする分離剤を化合物分離の目的
に使用するにはクロマト法が好適である。クロマ
ト法としては、カラムクロマト法や薄層クロマト
法が良い。クロマト法に使用する際の展開溶媒と
しては、芳香族環を含むセルロースエーテルを溶
かす溶媒は使用できないが、芳香族環を含むセル
ロースエーテルを化学的方法で担体に結合させた
場合や、芳香族環を含むセルロースエーテルを架
橋した場合には特に制約はない。 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテルを
主たる構成要素とする分離剤は、化合物の分離に
有効で、特に従来分離が非常に困難であつた光学
異性体の分割に有効である。分離の対象となる光
学異性体は不斉中心を持つ化合物や分子不斉な化
合物で芳香族環を含むセルロースエーテルによつ
て光学異性体のどちらか一方がより強く保持され
るものである。 以下本発明を実施例によつて詳述するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中に表わされる用語の定義は以下の通
りである。 容量比（k′）＝〔（対掌体の保
持時間）−（デツドタイム）〕／（デツドタイム） 分離係数（α）＝より強く吸着さ
れる対掌体の容量比／より弱く吸着される対掌体の容量
比 分離度（RS）＝ ２×（より強く吸着される対掌体とより弱く吸着
される対掌体の両ピーク間の距離）／両ピークのバンド
幅の合計 合成例 １ セルロースアセテート〔置換度2.43、粘度平均
重合度170（ジクロルメタン−メタノール９：１の
混合溶媒を溶媒とし、0.2％溶液の還元粘度をも
つて〔η〕と近似し、Km＝8.73×10-4を使用し
て、DP＝〔η〕／Kmより算出した）、ダイセル
化学工業製〕5.0部を、41.3部の１，４−ジオキ
サン中に投じ、攪拌しつつ外部加温して約10分間
還流（100℃近辺）させて溶解した。その後攪拌
しつつ、36.0部の粉末状の水酸化カリウムを加
え、次に51.7部のベンジルクロリドを徐々に加え
た。ベンジルクロリドの添加後、100℃で８時間
攪拌反応させた。反応終了後、室温まで放冷して
から、反応溶液から生成物をクロロホルムで抽出
した。クロロホルム溶液を約１規定の塩酸水溶液
と水で洗浄後、メタノール中に注加することによ
り、帯黄白色の生成物を析出させた。反応生成物
はメタノールで洗浄後乾燥した。生成物は、置換
度2.9〔元素分析値、C74.75％、H6.54％〕のベン
ジルセルロースエーテルであり、収率は91％であ
つた。得られたベンジルセルロースエーテルの赤
外吸収スペクトルを第１図に示したが、以下に主
要な吸収帯の波数と帰属を記す。 （波数）〔cm-1〕 （帰属） 3100、3070、3040 フエニルのCH伸縮振動 2900付近ベンジル基及びグリコース骨格C6位の
CH2伸縮振動 1960、1870、1810、1750 モノ置換フエニルの
倍音及び結合音 1610（1585）、1500（1460） フエニルの骨格振
動 1100付近 ピラノース環の骨格振動 740、700 モノ置換フエニルのCH面外変角振
動 合成例 ２ シリカビーズ（Merck社製LiChrospher SI
1000）10ｇを200ml枝付丸底フラスコに入れ、オ
イルバスで120℃，３時間真空乾燥した後N2を入
れた。CaH2を入れて蒸留したトルエンをシリカ
ビーズに100ml加えた。次にジフエニルジメトキ
シシラン（信越化学KBM202）を３ml加えて攪
拌後、120℃で１時間反応させた。さらに３〜５
mlのトルエンを留去後120℃で２時間反応させた。
グラスフイルターで過し、トルエン50mlで３
回，メタノール50mlで３回洗浄し、40℃で１時間
真空乾燥を行つた。 次にシリカビーズ約10ｇを200ml枝付丸底フラ
スコに入れ、100℃で３時間真空乾燥した後、常
圧に戻し室温になつてからN2を入れた。蒸留し
たトルエン100mlを乾燥したシリカビーズに加え
た。次にトリメチルシリル剤Ｎ，Ｏ−Bis−（ト
リメチルシリル）アセトアミド１mlを加えて攪拌
し、115℃で３時間反応させた。次にグラスフイ
ルターで過後、トルエンで洗浄をし、約４時間
真空乾燥した。 合成例１で得られたトリベンジルセルロースエ
ーテルを、クロロホルムに溶解し、クロロホルム
の４倍量に当るメタノールを加え可溶部と不溶部
に分けた。可溶部1.2ｇを塩化メチレン−ベンゼ
ン（５ml−2.5ml）の混合溶媒に溶解させ、該溶
液の６mlをシラン処理したシリカゲル3.2ｇと混
合し、減圧下で溶媒を留去した。このシリカビー
ズを光学分割用の充填剤とした。 実施例 １ 合成例２で得られたトリベンジルセルロースエ
ーテルを担持したシリカビーズを長さ25cm内径
0.46cmのステンレスカラムにスラリー法で充填し
た。高速液体クロマトグラフ機は日本分光工業(株)
製のTRIROTAR−SRを用い、検出器は
UVIDEC−Ｖを用いた。流速は0.2ml／minで、
溶媒にはエタノールを使用した。種々のラセミ体
を分割した結果を表１に示した。
ン，アミノ基，アルキル置換アミノ基，シアノ
基，ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、
はＸの個数を示し、０より５の整数である。ｎ
は１より５の整数であり、好ましくは１である。 本発明に使用される上記の如き芳香族環を含む
セルロースエーテルが優れた光学異性体分離能を
示す明確な理由は明らかではないが、セルロース
の持つ規則的な不斉性とエーテル結合をつくる芳
香族誘導体の芳香族性と剛直性が光学異性体の分
離に大きな影響を与えているものと考えられる。 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテル
は、数平均重合度５〜5000であり、好ましくは10
〜1000であり、さらに好ましくは10〜500である。
芳香族環を含むセルロースエーテルの平均置換度
は下式で定義する。 平均置換度＝１分子当りのエーテル結合の数／数平均
重合度 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテルの
平均置換度は１〜3.4、好ましくは1.8〜3.2であ
る。 芳香族環を含むセルロースエーテルの未反応の
水酸基は、本発明の芳香族環を含むセルロースエ
ーテルの異性体分離能を損なわない範囲で、さら
にエステル化，カルバメート化，エーテル化を行
うことができる。 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテルの
合成法は従来公知のセルロースのエーテル化法が
適用できる。即ち一般に塩基の存在下にセルロー
スと脱離基を持つた芳香族誘導体を反応させる方
法によつて得ることができる。例えばN.M.
Bikales，L.Segel，“Cellulose and Cellulose
Derivatives”p.807や朝倉書店“大有機化学”
19，p.93に示された方法である。さらに置換度の
高い芳香族環を含むセルロースエーテルを得る方
法としてはHusemanらによる方法（Makromol.
Chem，1763269（1975））や中野らによる（The
Proceedings of ISWPC 1983，vol.1，33）等が
ある。 クロマト用分離剤は粒状であることが好ましい
ことから、芳香族環を含むセルロースエーテルを
化合物の分離剤として用いるには、芳香族環を含
むセルロースエーテルを破砕するか、ビーズ状に
することが好ましい。粒子の大きさは使用するカ
ラムやプレートの大きさによつて異なるが、1μm
〜10mmであり、好ましくは1μm〜300μmで、粒子
は多孔質であることが好ましい。 さらに分離剤の耐圧能力の向上，溶媒置換によ
る膨潤，収縮の防止，理論段数の向上のために、
芳香族環を含むセルロースエーテルは担体に保持
させることが好ましい。適当な担体の大きさは、
使用するカラムやプレートの大きさにより変る
が、一般に1μm〜10mmであり、好ましくは1μm〜
300μmである。担体は多孔質であることが好まし
く、平均孔径は10Å〜100μmであり、好ましくは
50Å〜50000Åである。芳香族環を含むセルロー
スエーテルを保持させる量は担体に対して１〜
100重量％、好ましくは５〜50重量％である。 芳香族環を含むセルロースエーテルを担体に保
持させる方法は化学的方法でも物理的方法でも良
い。物理的方法としては、芳香族環を含むセルロ
ースエーテルを可溶性の溶剤に溶解させ、担体と
良く混合し、減圧又は加温下、気流により溶剤を
留去させる方法や、芳香族環を含むセルロースエ
ーテルを可溶性の溶剤に溶解させ、担体と良く混
合した後該溶剤と相溶性のない液体中に攪拌，分
散せしめ、該溶剤を拡散させる方法もある。この
ようにして担体に保持したセルロース誘導体を結
晶化する場合には熱処理などの処理を行うことが
できる。また、少量の溶剤を加えて芳香族環を含
むセルロースエーテルを一旦膨潤あるいは溶解せ
しめ、再び溶剤を留去することによりその保持状
態、ひいては分離能を変化せしめることが可能で
ある。 担体としては、多孔質有機担体又は多孔質無機
担体があり、好ましくは多孔質無機担体である。
多孔質無機担体としては適当なものは、ポリスチ
レン，ポリアクリルアミド，ポリアクリレート等
から成る高分子物質があげられる。多孔質無機担
体として適当なものはシリカ，アルミナ，マグネ
シア，酸化チタン，ガラス，ケイ酸塩，カオリン
の如き合成若しくは天然の物質があげられ、芳香
族環を含むセルロースエーテルとの親和性を良く
するために表面処理を行つても良い。表面処理の
方法としては、有機シラン化合物を用いたシラン
化処理やプラズマ重合による表面処理法等があ
る。 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテルを
主たる構成要素とする分離剤を化合物分離の目的
に使用するにはクロマト法が好適である。クロマ
ト法としては、カラムクロマト法や薄層クロマト
法が良い。クロマト法に使用する際の展開溶媒と
しては、芳香族環を含むセルロースエーテルを溶
かす溶媒は使用できないが、芳香族環を含むセル
ロースエーテルを化学的方法で担体に結合させた
場合や、芳香族環を含むセルロースエーテルを架
橋した場合には特に制約はない。 本発明の芳香族環を含むセルロースエーテルを
主たる構成要素とする分離剤は、化合物の分離に
有効で、特に従来分離が非常に困難であつた光学
異性体の分割に有効である。分離の対象となる光
学異性体は不斉中心を持つ化合物や分子不斉な化
合物で芳香族環を含むセルロースエーテルによつ
て光学異性体のどちらか一方がより強く保持され
るものである。 以下本発明を実施例によつて詳述するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、実施例中に表わされる用語の定義は以下の通
りである。 容量比（k′）＝〔（対掌体の保
持時間）−（デツドタイム）〕／（デツドタイム） 分離係数（α）＝より強く吸着さ
れる対掌体の容量比／より弱く吸着される対掌体の容量
比 分離度（RS）＝ ２×（より強く吸着される対掌体とより弱く吸着
される対掌体の両ピーク間の距離）／両ピークのバンド
幅の合計 合成例 １ セルロースアセテート〔置換度2.43、粘度平均
重合度170（ジクロルメタン−メタノール９：１の
混合溶媒を溶媒とし、0.2％溶液の還元粘度をも
つて〔η〕と近似し、Km＝8.73×10-4を使用し
て、DP＝〔η〕／Kmより算出した）、ダイセル
化学工業製〕5.0部を、41.3部の１，４−ジオキ
サン中に投じ、攪拌しつつ外部加温して約10分間
還流（100℃近辺）させて溶解した。その後攪拌
しつつ、36.0部の粉末状の水酸化カリウムを加
え、次に51.7部のベンジルクロリドを徐々に加え
た。ベンジルクロリドの添加後、100℃で８時間
攪拌反応させた。反応終了後、室温まで放冷して
から、反応溶液から生成物をクロロホルムで抽出
した。クロロホルム溶液を約１規定の塩酸水溶液
と水で洗浄後、メタノール中に注加することによ
り、帯黄白色の生成物を析出させた。反応生成物
はメタノールで洗浄後乾燥した。生成物は、置換
度2.9〔元素分析値、C74.75％、H6.54％〕のベン
ジルセルロースエーテルであり、収率は91％であ
つた。得られたベンジルセルロースエーテルの赤
外吸収スペクトルを第１図に示したが、以下に主
要な吸収帯の波数と帰属を記す。 （波数）〔cm-1〕 （帰属） 3100、3070、3040 フエニルのCH伸縮振動 2900付近ベンジル基及びグリコース骨格C6位の
CH2伸縮振動 1960、1870、1810、1750 モノ置換フエニルの
倍音及び結合音 1610（1585）、1500（1460） フエニルの骨格振
動 1100付近 ピラノース環の骨格振動 740、700 モノ置換フエニルのCH面外変角振
動 合成例 ２ シリカビーズ（Merck社製LiChrospher SI
1000）10ｇを200ml枝付丸底フラスコに入れ、オ
イルバスで120℃，３時間真空乾燥した後N2を入
れた。CaH2を入れて蒸留したトルエンをシリカ
ビーズに100ml加えた。次にジフエニルジメトキ
シシラン（信越化学KBM202）を３ml加えて攪
拌後、120℃で１時間反応させた。さらに３〜５
mlのトルエンを留去後120℃で２時間反応させた。
グラスフイルターで過し、トルエン50mlで３
回，メタノール50mlで３回洗浄し、40℃で１時間
真空乾燥を行つた。 次にシリカビーズ約10ｇを200ml枝付丸底フラ
スコに入れ、100℃で３時間真空乾燥した後、常
圧に戻し室温になつてからN2を入れた。蒸留し
たトルエン100mlを乾燥したシリカビーズに加え
た。次にトリメチルシリル剤Ｎ，Ｏ−Bis−（ト
リメチルシリル）アセトアミド１mlを加えて攪拌
し、115℃で３時間反応させた。次にグラスフイ
ルターで過後、トルエンで洗浄をし、約４時間
真空乾燥した。 合成例１で得られたトリベンジルセルロースエ
ーテルを、クロロホルムに溶解し、クロロホルム
の４倍量に当るメタノールを加え可溶部と不溶部
に分けた。可溶部1.2ｇを塩化メチレン−ベンゼ
ン（５ml−2.5ml）の混合溶媒に溶解させ、該溶
液の６mlをシラン処理したシリカゲル3.2ｇと混
合し、減圧下で溶媒を留去した。このシリカビー
ズを光学分割用の充填剤とした。 実施例 １ 合成例２で得られたトリベンジルセルロースエ
ーテルを担持したシリカビーズを長さ25cm内径
0.46cmのステンレスカラムにスラリー法で充填し
た。高速液体クロマトグラフ機は日本分光工業(株)
製のTRIROTAR−SRを用い、検出器は
UVIDEC−Ｖを用いた。流速は0.2ml／minで、
溶媒にはエタノールを使用した。種々のラセミ体
を分割した結果を表１に示した。
第１図は合成例１で得られたベンジルセルロー
スエーテルの赤外吸収スペクトルである。
スエーテルの赤外吸収スペクトルである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式(1)で表わされる置換基を有する
セルロースエーテルを主たる構成要素とする分離
剤。 但し、式中Ｘはアルキル基，ニトロ基，ハロゲ
ン，アミノ基，アルキル置換アミノ基，シアノ
基，ヒドロキシル基又はカルボキシル基であり、
はＸの個数を示し、は０〜５の整数であり、
ｎは１〜５の整数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58226527A JPS60136522A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 分離剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58226527A JPS60136522A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 分離剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60136522A JPS60136522A (ja) | 1985-07-20 |
| JPH0475208B2 true JPH0475208B2 (ja) | 1992-11-30 |
Family
ID=16846524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58226527A Granted JPS60136522A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | 分離剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60136522A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2223637A1 (en) | 2009-02-25 | 2010-09-01 | Newfrey LLC | Fastening assembly for securing a floor mat to a carpet |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015052460A1 (en) | 2013-10-09 | 2015-04-16 | Ucl Business Plc | Chromatography medium |
-
1983
- 1983-11-30 JP JP58226527A patent/JPS60136522A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2223637A1 (en) | 2009-02-25 | 2010-09-01 | Newfrey LLC | Fastening assembly for securing a floor mat to a carpet |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60136522A (ja) | 1985-07-20 |
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