JPH02225486A - スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料 - Google Patents
スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料Info
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- JPH02225486A JPH02225486A JP4735989A JP4735989A JPH02225486A JP H02225486 A JPH02225486 A JP H02225486A JP 4735989 A JP4735989 A JP 4735989A JP 4735989 A JP4735989 A JP 4735989A JP H02225486 A JPH02225486 A JP H02225486A
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、新規なスピロオキサジン化合物及び該化合物
を使用した感光材料に関するものである。
を使用した感光材料に関するものである。
詳しくは、光照射により色変化する繊維製品、プラスチ
ック製品、調光材料、光学フィルターマスキング用材料
あるいは光量計として使用し得るフォトクロミンク性を
有する新規な化合物および該化合物を使用した感光材料
に関するものである。
ック製品、調光材料、光学フィルターマスキング用材料
あるいは光量計として使用し得るフォトクロミンク性を
有する新規な化合物および該化合物を使用した感光材料
に関するものである。
スピロオキサジン化合物が光の照射により発色又は消色
するフォトクロミック性を有することは知られている。
するフォトクロミック性を有することは知られている。
例えば、特表昭６１５０１）４５号には、次式の様なス
ピロナフトオキサジン系化合物が提案されている。
ピロナフトオキサジン系化合物が提案されている。
（式中、残基Ｒ１〜Ｒ９は次の意味を有する：Ｒ’、Ｒ
ｈ及びＲｃは 系列−Ｈ，ＣＮ、 ＳＣＮ、 ＮＯｘ 、 Ｘ。
ｈ及びＲｃは 系列−Ｈ，ＣＮ、 ＳＣＮ、 ＮＯｘ 、 Ｘ。
ＣＨｚＸ、 ＣＸｚ （Ｘ−ハロゲン） 、−Ｏ
Ｒ’−３Ｒゝ −ＣＯＲ’ −ＣＯＯＲ’
（Ｒｈ ＝Ｈ１８個までのＣ原子を有するアルキル、
アリール、ヘテロアリール）、＞、Ａｒ（環式芳香族ま
たはへテロ芳香族環系）からなる１個またはより多くの
置換基、 Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、、Ｒ９： 系列−Ｈ，Ｒ’ ＣＨＡＲ’ ＮＨ２、ＮＨＲ
Ｌ ＮＲ’ ２ 、 ＯＲ’ ５ＲＩ（Ｒ’
＝８個までのＣ原子を有するアルキル残基アリールまた
はへテロアリール残基）からなる置換基、ただし、Ｒ，
’＝Ｈのときの残基Ｒ’ 、Ｒ”またはＲｆの少ｔくと
も１つはメチル基ではない。）一方、フォトクロミンク
感光材料としては例えば、特公昭４．５−２８８９２号
には、次式の様なスピロナフトオキサジン系化合物を含
有するフォトクロミック材料が提案されている。
Ｒ’−３Ｒゝ −ＣＯＲ’ −ＣＯＯＲ’
（Ｒｈ ＝Ｈ１８個までのＣ原子を有するアルキル、
アリール、ヘテロアリール）、＞、Ａｒ（環式芳香族ま
たはへテロ芳香族環系）からなる１個またはより多くの
置換基、 Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’、、Ｒ９： 系列−Ｈ，Ｒ’ ＣＨＡＲ’ ＮＨ２、ＮＨＲ
Ｌ ＮＲ’ ２ 、 ＯＲ’ ５ＲＩ（Ｒ’
＝８個までのＣ原子を有するアルキル残基アリールまた
はへテロアリール残基）からなる置換基、ただし、Ｒ，
’＝Ｈのときの残基Ｒ’ 、Ｒ”またはＲｆの少ｔくと
も１つはメチル基ではない。）一方、フォトクロミンク
感光材料としては例えば、特公昭４．５−２８８９２号
には、次式の様なスピロナフトオキサジン系化合物を含
有するフォトクロミック材料が提案されている。
（式中、Ｒｃは水素原子、ハロゲン原子、シアン基、炭
素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） また、特公昭４９−４８６３１号には、次式の様なスピ
ロナフトオキサジン系化合物を高分子物質中に分散させ
たフォトクロミック感光材料が提案されている。
素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） また、特公昭４９−４８６３１号には、次式の様なスピ
ロナフトオキサジン系化合物を高分子物質中に分散させ
たフォトクロミック感光材料が提案されている。
Ｒｄは炭素数１〜５のアルキル基：Ｒｅは水素原子、炭
素数１〜５個のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基ま
たは炭素数１〜５個のアルコキシ基を示す。） また、特開昭５５−３６２８４号には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。
素数１〜５個のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基ま
たは炭素数１〜５個のアルコキシ基を示す。） また、特開昭５５−３６２８４号には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。
ｌ（１′
（式中、Ｒｈは＋ＣＨｚ−）−，１ＣＯＯＨ。
−（−ＣＨ，＋−５ＣＮまたは＋ＣＨ□±−ｎ Ｃ００
Ｒ（Ｒ４ｉ炭素数１〜５のアルキル基）：Ｒ’および（
式中、ＲｆとＲ９の一つはハロゲン原子又は低級アルコ
キシ基で他の一つは水素原子、又ＲｈとＲｃは水素原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲン原
子を示す。） また、ＵＳＰ４，３４２．６６８には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。
Ｒ（Ｒ４ｉ炭素数１〜５のアルキル基）：Ｒ’および（
式中、ＲｆとＲ９の一つはハロゲン原子又は低級アルコ
キシ基で他の一つは水素原子、又ＲｈとＲｃは水素原子
、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲン原
子を示す。） また、ＵＳＰ４，３４２．６６８には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。
Ｒ”
（式中、Ｒｊ とＲ″の一つはハロゲン原子又は低級ア
ルコキシ基で、他の一つは水素原子、また、Ｒ１とＲ″
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は
ハロゲン原子を示し、Ｒｆｉは炭素数２から１０までの
アルキル基を示す、）そしてこれらのフォトクロミック
化合物を高分子化合物中に溶解又は分散させフィルム状
としたり、基板上に塗布し感光層を形成したり、それら
の上にもう一枚基板を重ね積層体としたフォトクロミッ
ク感光材料が提案されている。
ルコキシ基で、他の一つは水素原子、また、Ｒ１とＲ″
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は
ハロゲン原子を示し、Ｒｆｉは炭素数２から１０までの
アルキル基を示す、）そしてこれらのフォトクロミック
化合物を高分子化合物中に溶解又は分散させフィルム状
としたり、基板上に塗布し感光層を形成したり、それら
の上にもう一枚基板を重ね積層体としたフォトクロミッ
ク感光材料が提案されている。
しかし、従来のスピロオキサジン化合物の場合、有機系
溶媒への溶解性が劣るため、塗布によって感光層を形成
しにくく、しかも高分子化合物との相溶性が劣るため発
色濃度および着色状態の堅牢性が必ずしも十分ではなか
った。
溶媒への溶解性が劣るため、塗布によって感光層を形成
しにくく、しかも高分子化合物との相溶性が劣るため発
色濃度および着色状態の堅牢性が必ずしも十分ではなか
った。
従って、コントラストが良好で大きな発色濃度を示す堅
牢なフォトクロミンク感光材料が得られなかった。
牢なフォトクロミンク感光材料が得られなかった。
〔課題を解決するための手段］
本発明は一般式（１）
〔式中ｎはＯ〜４の整数を示し、Ｒ’は置換もしくは非
置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基
、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしく
は非置換の了り−ル基を示す。
置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基
、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もしく
は非置換の了り−ル基を示す。
Ｒ１，Ｒ３はアルキル基、アルコキシアルキル基を示し
、またはＲＺ、Ｒ２は互いに結合し、環化していてもよ
い。Ａは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、 Ｒ４は−ＮＲＲ’ （Ｒ，Ｒ’は水素原子、アルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基もしくはヒドロキシ基に
よって置換されていてもよいアルキル基を示す、Ｒ，Ｒ
’は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成していて
もよい。）を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７，Ｒ１′は水素原
子、シアン基。
、またはＲＺ、Ｒ２は互いに結合し、環化していてもよ
い。Ａは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基を示し、 Ｒ４は−ＮＲＲ’ （Ｒ，Ｒ’は水素原子、アルコキ
シ基、アルコキシアルコキシ基もしくはヒドロキシ基に
よって置換されていてもよいアルキル基を示す、Ｒ，Ｒ
’は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成していて
もよい。）を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７，Ｒ１′は水素原
子、シアン基。
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基、アルキルカルボニル基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基。
ボニル基、アルキルカルボニル基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基。
カルボキシル基を示す。〕
で表わされるスピロオキサジン化合物及び該化合物を含
有する感光層を設けてなる感光材料を要旨とする。
有する感光層を設けてなる感光材料を要旨とする。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明のスピロオキサジン化合物は、前記一般式（１）
で表わされるものである。
で表わされるものである。
式中Ｒ１としては、Ｃ＋、、ＺＳのアルキル基等のアル
キル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアル
コキシアルキル基；メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブ
トキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアル
キル基；メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエトキシエチル等のアルコキシアルコキシアル
コキシアルキル基；フェニルオキシエチル基、ナフチル
オキシエチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等
の置換されていてもよいアリールオキシアルキル基；ヘ
ンシル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−
ニトロベンジル基等の置換されていてもよいフェニルア
ルキル基；シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキルア
ルキル基；アリルオキシエチル基、３−ブロモアリルオ
キシエチル基等の置換されていてもよいアルケニルオキ
シアルキル基ニジアノエチル基、シアノメチル基等のシ
アノアルキル基：ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチ
ル基等のヒドロキシアルキル基：テトラヒドロフルフリ
ル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフ
リルアルキル基；チエニルエチル基、チエニルメチル基
等のチェニルアルキル基等の置換もしくは非置換のアル
キル基、アリル基、２−クロロアリル基等の置換もしく
は非置換のアルケニル基、フェニル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ナフチル基、ｍ−メＩ・キシフェニル基等の置
換もしくは非置換のアリール基、または、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基更には、
これらシクロアルキル基がハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。これら
の中で、Ｒ１としては炭素数１〜６のアルキル基、アリ
ル基、フェニル基等の基を示すのが好ましい。
キル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアル
コキシアルキル基；メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブ
トキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアル
キル基；メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエトキシエチル等のアルコキシアルコキシアル
コキシアルキル基；フェニルオキシエチル基、ナフチル
オキシエチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等
の置換されていてもよいアリールオキシアルキル基；ヘ
ンシル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−
ニトロベンジル基等の置換されていてもよいフェニルア
ルキル基；シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエ
チル基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキルア
ルキル基；アリルオキシエチル基、３−ブロモアリルオ
キシエチル基等の置換されていてもよいアルケニルオキ
シアルキル基ニジアノエチル基、シアノメチル基等のシ
アノアルキル基：ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチ
ル基等のヒドロキシアルキル基：テトラヒドロフルフリ
ル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフ
リルアルキル基；チエニルエチル基、チエニルメチル基
等のチェニルアルキル基等の置換もしくは非置換のアル
キル基、アリル基、２−クロロアリル基等の置換もしく
は非置換のアルケニル基、フェニル基、ｐ−メチルフェ
ニル基、ナフチル基、ｍ−メＩ・キシフェニル基等の置
換もしくは非置換のアリール基、または、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基更には、
これらシクロアルキル基がハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。これら
の中で、Ｒ１としては炭素数１〜６のアルキル基、アリ
ル基、フェニル基等の基を示すのが好ましい。
Ｒ２，Ｒ３はＣ＋−ｔｅのアルキル基等のアルキル基：
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、環化して
、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへブチ
ル基等のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｒ１
，Ｒ３としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基または、Ｒ２とＲ３が
環化したシクロヘキシル基等が好ましい。
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、環化して
、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロへブチ
ル基等のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｒ１
，Ｒ３としては、特に、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基または、Ｒ２とＲ３が
環化したシクロヘキシル基等が好ましい。
Ａの直鎖または分岐状のアルキレン基の例としては、例
えば下記のものが挙げられる。
えば下記のものが挙げられる。
ＣＨｚ ＣＨ、−ｆＣＨｚ→−ｒ、 −ＣＨＣＨ２
ＣＲ３ＣＨ：１ −ＣＨ。
ＣＲ３ＣＨ：１ −ＣＨ。
Ｃ１］−
−ＣＨＣＨＩ
ｚＨｓ
ｚＨｓ
ＣＨ。
−（−ＣＨ，→−丁。
＋ＣＨｚ→−「。
一＋ＣＨ２→−「ｃＨ、ＣＨｚＣＨ
ＣＨ３Ｃ）Ｈｌ（ｎ）
−ＣＨ，ＣＨ
ＣａＨｑ（ｎ＋
−ＮＨＣ！
ＯＨ。
−ＮＨＣ。
ＯＣＨ，ｔ
Ａとしては炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基が好ま
しい。ｎとしては１を表すものが好ましい。
しい。ｎとしては１を表すものが好ましい。
Ｒ４の例としては例えば下記のものが挙げられる。
ＮＨｚ 、 ＮＨＣＨ３、ＮＨＣｚ Ｈｓ 。
ＮＨＣＨ２Ｃ８２ＣＨ２、−ＮＨ（ＣＨＩ）３ＣＨｆｆ
。
。
Ｎ ＨＣＨ（ＣＨ：ｌ ） ｔ
ＯＣＲ，、またＲ、Ｒ’が結合環化し、含窒素複素環を
形成するものの例としては −ＮＨＧＨｚ ＣＨ（ＣＨｚ ）！ 。
形成するものの例としては −ＮＨＧＨｚ ＣＨ（ＣＨｚ ）！ 。
Ｎ （ＣＨ３） ｚ 、 Ｎ （Ｃｔ
Ｈｓ）ｚ。
Ｈｓ）ｚ。
Ｎ （Ｃａｌ Ｈ？。＋）ｚ 、 Ｎ （Ｃ
４Ｈｑ＋−１）ｚＣ１）３ しＵＮＨｚ ＣＩｌｚυＨ Ｒ４としては、特にピペリジニル基、モルフオリニル基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
４Ｈｑ＋−１）ｚＣ１）３ しＵＮＨｚ ＣＩｌｚυＨ Ｒ４としては、特にピペリジニル基、モルフオリニル基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。
更に好ましくは、ピペリジニル基、モルフオリニル基が
挙げられる。
挙げられる。
Ｒ’、Ｒｈ、Ｒ’、Ｒ’は、水素原子ニジアノ基：メチ
ル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素
数１〜６のアルコキシ基：ニトロ基；メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等の炭素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシカ
ルボニル基：エチルカルボニル基、エチルカルボニル基
、プロピルカルボニル基等の炭素数１〜６のアルキル基
を有するアルキルカルボニル基ニトリフルオロメチル基
：塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子：
ヒドロキシ基二カルボキシル基等を示す。こΦ様なＲ５
、Ｒｈ 、 Ｒ’ｌ 、 Ｒ８の基としては水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子
、ヒドロキシ基が好ましい。
ル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素
数１〜６のアルコキシ基：ニトロ基；メトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等の炭素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシカ
ルボニル基：エチルカルボニル基、エチルカルボニル基
、プロピルカルボニル基等の炭素数１〜６のアルキル基
を有するアルキルカルボニル基ニトリフルオロメチル基
：塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子：
ヒドロキシ基二カルボキシル基等を示す。こΦ様なＲ５
、Ｒｈ 、 Ｒ’ｌ 、 Ｒ８の基としては水素原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子
、ヒドロキシ基が好ましい。
本発明の化合物は、例えば次のようにして製造すること
ができる。すなわち、下記一般式（ＩＩ）（式中、ＲＺ
、 Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は前記定義に同じ。）で表わ
されるインドレニン誘導体を下記−般式（ＩＩＩ） （式中、Ａ、 ％ ｎ 、Ｒ’ は前記定義に同じ。）
で表わされるＩ）−４ルエンスルホン酸エステルでアル
キル化し、次いで下記一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ７，Ｒ１）は前記定義に同じ。）で表わされ
るニトロヒドロキシキノリン誘導体及びＮ ＨＲＲ’
（Ｒ，Ｒ’は前記定義に同じ。）で表わされるアンモ
ニアまたはアミン類と反応させることテ艷よって製造す
ることができる。
ができる。すなわち、下記一般式（ＩＩ）（式中、ＲＺ
、 Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は前記定義に同じ。）で表わ
されるインドレニン誘導体を下記−般式（ＩＩＩ） （式中、Ａ、 ％ ｎ 、Ｒ’ は前記定義に同じ。）
で表わされるＩ）−４ルエンスルホン酸エステルでアル
キル化し、次いで下記一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ７，Ｒ１）は前記定義に同じ。）で表わされ
るニトロヒドロキシキノリン誘導体及びＮ ＨＲＲ’
（Ｒ，Ｒ’は前記定義に同じ。）で表わされるアンモ
ニアまたはアミン類と反応させることテ艷よって製造す
ることができる。
、〕〕ｐ−トルエンスルホン酸エステによるアルキル化
反応は無溶媒あるいはクロロヘンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの芳香族系溶媒などの非極性溶媒中、８０〜２０
０℃の反応温度で実施される。
反応は無溶媒あるいはクロロヘンゼン、ジクロロベンゼ
ンなどの芳香族系溶媒などの非極性溶媒中、８０〜２０
０℃の反応温度で実施される。
好ましくは無溶媒で１００〜１５０℃で円滑に実施でき
る。この反応の後、Ｎａｚ ＣＯ３，ＮａＯＨ等のアル
カリと水を加えた後６０°Ｃで撹拌し、油層を分離し、
減圧蒸留する。
る。この反応の後、Ｎａｚ ＣＯ３，ＮａＯＨ等のアル
カリと水を加えた後６０°Ｃで撹拌し、油層を分離し、
減圧蒸留する。
次いで、ニトロソヒドロキシキノリン誘導体並びにアン
モニア又はアミン類との反応はメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジ
クロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
などのハロゲン化炭化水素系溶媒などの極性又は非極性
の溶媒の存在下に実施される。反応温度は０〜２００℃
の範囲で実施される。好ましくは、エタノール、メチル
エチルケトン、アセトン、トリクロロエチレン中で、４
０℃〜１２０℃で円滑に実施できる。
モニア又はアミン類との反応はメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジ
クロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
などのハロゲン化炭化水素系溶媒などの極性又は非極性
の溶媒の存在下に実施される。反応温度は０〜２００℃
の範囲で実施される。好ましくは、エタノール、メチル
エチルケトン、アセトン、トリクロロエチレン中で、４
０℃〜１２０℃で円滑に実施できる。
本発明の化合物は新規な色素であり、ホトクロミズムを
示す化合物である。すなわち、本化合物は紫外線照射に
より発色し、次に紫外線を遮断して数暁間放置するか、
あるいは可視光を照射すると元の状態になり、この変化
をくり返すことができる。
示す化合物である。すなわち、本化合物は紫外線照射に
より発色し、次に紫外線を遮断して数暁間放置するか、
あるいは可視光を照射すると元の状態になり、この変化
をくり返すことができる。
本発明の感光材料は前記の化合物あるいは、該化合物を
マイクロカプセル化したものを樹脂に溶解または分散さ
せたものを含有する感光層を基板上に有するもので、公
知の方法に準じて得ることができる。
マイクロカプセル化したものを樹脂に溶解または分散さ
せたものを含有する感光層を基板上に有するもので、公
知の方法に準じて得ることができる。
本発明における基板としては、透明または不透明のいず
れであってもよいが、基板を感光層の両側に設ける時は
、感光するために少なくとも片面は透明であることが必
要である。基板の材質としては、ガラス、プラスチック
、紙、板状もしくは箔状の金属およびこれらの複合体等
の支持体が用いられるが、種々の点からしてガラスおよ
びプラスチックが好ましい。そのプラスチックとしては
、たとえば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹
脂等が挙げられる。
れであってもよいが、基板を感光層の両側に設ける時は
、感光するために少なくとも片面は透明であることが必
要である。基板の材質としては、ガラス、プラスチック
、紙、板状もしくは箔状の金属およびこれらの複合体等
の支持体が用いられるが、種々の点からしてガラスおよ
びプラスチックが好ましい。そのプラスチックとしては
、たとえば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹
脂等が挙げられる。
本発明化合物を溶解又は分散する樹脂としてはポリエス
テル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙
げられ、用いる溶媒としては、四塩化炭素、ヘンゼン、
シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラクロロエタン、トルエン、エタノール
、エチルセロソルブ等があげられる。本発明化合物の使
用割合としては、樹脂に対して３〜５０％、好ましくは
５〜２０％である。
テル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂等が挙
げられ、用いる溶媒としては、四塩化炭素、ヘンゼン、
シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、テトラクロロエタン、トルエン、エタノール
、エチルセロソルブ等があげられる。本発明化合物の使
用割合としては、樹脂に対して３〜５０％、好ましくは
５〜２０％である。
本発明のスピロオキサジン化合物をマイクロカプセル化
して用いる場合のその方法としては、文献〔近藤保著「
最新マイクロカプセル化技術」（総合技術センター出版
）〕記載の通常知られている方法が挙げられる。すなわ
ち界面重合法、１ｎｓｉｔｕ重合法などの化学的方法、
相分離法（単純コアセルベーション法、複合コアセルベ
ーション法）、界面沈殿法等の物理化学的方法、スプレ
ードライ法、気中懸濁被覆法などの物理的・機械的方法
が挙げられる。
して用いる場合のその方法としては、文献〔近藤保著「
最新マイクロカプセル化技術」（総合技術センター出版
）〕記載の通常知られている方法が挙げられる。すなわ
ち界面重合法、１ｎｓｉｔｕ重合法などの化学的方法、
相分離法（単純コアセルベーション法、複合コアセルベ
ーション法）、界面沈殿法等の物理化学的方法、スプレ
ードライ法、気中懸濁被覆法などの物理的・機械的方法
が挙げられる。
好ましいマイクロカプセル化方法としては、ゼラチン系
膜剤（例えばゼラチン−アラビアゴム系膜剤、ゼラチン
−カルボキシメチルセルロース系膜剤）の相分離法、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いたｉｎ ５ｉｔｕ
重合法が挙げられる。
膜剤（例えばゼラチン−アラビアゴム系膜剤、ゼラチン
−カルボキシメチルセルロース系膜剤）の相分離法、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いたｉｎ ５ｉｔｕ
重合法が挙げられる。
基板としてのフィル′ム上に感光層を形成する方法とし
ては、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、
浸漬法等の一般に行なわれる塗布方法が用いられる。
ては、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、
浸漬法等の一般に行なわれる塗布方法が用いられる。
フィルムの厚さは０．５μｍ〜１．０Ｉ＊ｍ、好ましく
は５μｍ〜１００μｍである。本発明の感光材料は必要
に応じて各種添加剤を使用してもよい。
は５μｍ〜１００μｍである。本発明の感光材料は必要
に応じて各種添加剤を使用してもよい。
次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
実施例１
下記構造式
で表わされる２、３，３．５−テトラメチルインドレニ
ン８．６ｇおよび下記構造式 で表わされるｐ−）ルエンスルホン酸エステル誘導体１
３．０ｇの混合物を１）０℃で４時間反応させ、室温ま
で冷却後、Ｎａ、ｃｏａｌを５．８ｇ添加し、撹拌した
。次いで、水を８Ｑｍｌ加え、６０℃で２時間撹拌した
後、油層を分取し、減圧蒸留を行って下記構造式 で表わされるインドリン誘導体を得た。
ン８．６ｇおよび下記構造式 で表わされるｐ−）ルエンスルホン酸エステル誘導体１
３．０ｇの混合物を１）０℃で４時間反応させ、室温ま
で冷却後、Ｎａ、ｃｏａｌを５．８ｇ添加し、撹拌した
。次いで、水を８Ｑｍｌ加え、６０℃で２時間撹拌した
後、油層を分取し、減圧蒸留を行って下記構造式 で表わされるインドリン誘導体を得た。
更にこれをトリクロロエチレン１５０ｍ７！中で下記構
造式 で表わされる５−ニトロソ−６−ヒドロキシキノリン８
．６ｇおよびピペリジン８．５ｇと３時間還流下反応さ
せた。冷却後トリクロロエチレンを除去し、反応生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；トルエ
ン）で分離・精製し、褐色の粉末０．２ ｇを得た。得
られた化合物は、下記の構造式で表わされ、以下に示す
物性を有する。
造式 で表わされる５−ニトロソ−６−ヒドロキシキノリン８
．６ｇおよびピペリジン８．５ｇと３時間還流下反応さ
せた。冷却後トリクロロエチレンを除去し、反応生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒；トルエ
ン）で分離・精製し、褐色の粉末０．２ ｇを得た。得
られた化合物は、下記の構造式で表わされ、以下に示す
物性を有する。
（物性値）
（１）融点 ７０℃
（２）マススペクトル（測定条件ニア０ｅＶ１５０℃）
ｍ／ｅ ４７ ０ （Ｍ４）
４５５ （Ｍ” ＣＨ：ｌ ）４２５ （Ｍ
”−３ＣＨ，） （３＋１Ｒスペクトルデータは図−１に示す。
”−３ＣＨ，） （３＋１Ｒスペクトルデータは図−１に示す。
本化合物０．２ｇを用い、熱可望性ポリエステル樹脂１
．０ｇ（東洋紡社製：商品名バイロン−２００）、ン容
媒ノチルエチルケトン１００ｇからなる）容液をポリエ
ステルフィルム（ダイヤホイル社製、厚さ１００μｍ）
バーコーター阻３を用いて塗布し、７５℃、１０分間乾
燥した。得られた試料を通常の状態では無色であるが、
紫外線照射すると濃度の高い紫色（λ□、＝５７５ｎｍ
）に発色した。
．０ｇ（東洋紡社製：商品名バイロン−２００）、ン容
媒ノチルエチルケトン１００ｇからなる）容液をポリエ
ステルフィルム（ダイヤホイル社製、厚さ１００μｍ）
バーコーター阻３を用いて塗布し、７５℃、１０分間乾
燥した。得られた試料を通常の状態では無色であるが、
紫外線照射すると濃度の高い紫色（λ□、＝５７５ｎｍ
）に発色した。
次に、紫外線を遮断して数時間放置するか、あるいは可
視光を照射すると元の無色の状態になった。この変化は
くり返し行なうことができた。
視光を照射すると元の無色の状態になった。この変化は
くり返し行なうことができた。
本品は紫外線照射の前後の発色濃度のコントラストが良
好で大きな発色濃度を示し、耐光性に優れていた。
好で大きな発色濃度を示し、耐光性に優れていた。
実施例２
実施例Ｉに於けるｐ−トルエンスルホン酸メトキシエチ
ルエステル１３．０ ｇの代りにｐ−トルエンスルホン
酸メトキシエトキシエチルエステル１４．８ｇを用い、
他は実施例１と同様にして、下記構造式で示される本発
明のスピロオキサジン化合物を得た。
ルエステル１３．０ ｇの代りにｐ−トルエンスルホン
酸メトキシエトキシエチルエステル１４．８ｇを用い、
他は実施例１と同様にして、下記構造式で示される本発
明のスピロオキサジン化合物を得た。
ＣＪ＜ＯＣｚ！ＬＯＣＨ：＋
本化合物を用い、実施例１と同様にポリエステルフィル
ムに塗布したところ、紫外線照射により、濃色の紫色（
λ、、、 ＝ ５７５ｎｍ）に発色した。次いで紫外線
を遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射す
ると元の無色の状態になった。
ムに塗布したところ、紫外線照射により、濃色の紫色（
λ、、、 ＝ ５７５ｎｍ）に発色した。次いで紫外線
を遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射す
ると元の無色の状態になった。
この変化はくり返し行なうことができた。
実施例３
下記構造式
で表わされる化合物１２．３ ｇをトリクロロエチレン
２００ｍｌに溶解し、下記構造式 で表わされる化合物９．０ｇおよびモルフォリン９゜０
ｇを加え、還流下４時間反応させた。次いで、室温まで
冷却し、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（使
用溶媒：トルエン）で分離・精製し、下記構造式で示さ
れる本発明のスピロオキサジン化合物を得た。
２００ｍｌに溶解し、下記構造式 で表わされる化合物９．０ｇおよびモルフォリン９゜０
ｇを加え、還流下４時間反応させた。次いで、室温まで
冷却し、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィー（使
用溶媒：トルエン）で分離・精製し、下記構造式で示さ
れる本発明のスピロオキサジン化合物を得た。
紫外線照射したところ各々第１表に示す色調、λａｍｘ
に発色した。次いで紫外線を遮断して数時間放置するか
、あるいは可視光を照射すると元の無色の状態になった
。この変化はくり返して行なうことができた。
に発色した。次いで紫外線を遮断して数時間放置するか
、あるいは可視光を照射すると元の無色の状態になった
。この変化はくり返して行なうことができた。
本化合物を用い、実施例１と同様にポリエステルフィル
ムに塗布したところ、紫外線照射により、濃い紫色（λ
、１Ｘ＝ ５７３ｎｍ）に発色した。次いで紫外線を遮
断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射すると
元の無色の状態になった。この変化はくり返し行なうこ
とができた。
ムに塗布したところ、紫外線照射により、濃い紫色（λ
、１Ｘ＝ ５７３ｎｍ）に発色した。次いで紫外線を遮
断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射すると
元の無色の状態になった。この変化はくり返し行なうこ
とができた。
実施例４
実施例１〜３に準じた方法により、下記第１表に示され
る本発明のスピロオキサジン化合物を合成した。得られ
た化合物を用いて、実施例１に準じた方法によりポリエ
ステルフィルム上に塗布し、これ等実施例として第１表
に挙げたスピロオキサジン系化合物の他、下記第２表に
挙げた化合物が使用できるが、本発明はこれ等に限られ
ない。
る本発明のスピロオキサジン化合物を合成した。得られ
た化合物を用いて、実施例１に準じた方法によりポリエ
ステルフィルム上に塗布し、これ等実施例として第１表
に挙げたスピロオキサジン系化合物の他、下記第２表に
挙げた化合物が使用できるが、本発明はこれ等に限られ
ない。
本発明のフォトクロミック化合物は、有機系溶媒への溶
解性がすぐれるため塗布による成膜が容易であり、特に
、高分子化合物に対する相溶性にすぐれるため、濃色で
しかも耐光性が良好で発色・消色のくり返し安定性の良
好な組成物を得ることができる。
解性がすぐれるため塗布による成膜が容易であり、特に
、高分子化合物に対する相溶性にすぐれるため、濃色で
しかも耐光性が良好で発色・消色のくり返し安定性の良
好な組成物を得ることができる。
また本化合物をマイクロカプセル化することも可能であ
る。
る。
このような本化合物は各種の光照射により色変化する繊
維製品、プラスチック製品、調光材料、光学フィルター
、マスキング用材料、光イ計、デイスプレィ用材料とし
て使用される。
維製品、プラスチック製品、調光材料、光学フィルター
、マスキング用材料、光イ計、デイスプレィ用材料とし
て使用される。
図−１は、本発明の実施例１のスピロオキサジン系化合
物のＩＲスペクトルを表わすものであり、縦軸は透過率
（％Ｔ）横軸は波数（ｃｍ−’ ）を表わす。
物のＩＲスペクトルを表わすものであり、縦軸は透過率
（％Ｔ）横軸は波数（ｃｍ−’ ）を表わす。
Claims (2)
- （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中ｎは０〜４の整数を示し、Ｒ＾１は置換もしくは
非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル
基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、置換もし
くは非置換のアリール基を示す。 Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、アルコキシアルキル基を
示し、またはＲ＾２、Ｒ＾３は互いに結合し、環化して
いてもよい。Ａは直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基
を示し、 Ｒ＾４は−ＮＲＲ′（Ｒ、Ｒ′は水素原子、アルコキシ
基、アルコキシアルコキシ基もしくはヒドロキシ基によ
って置換されていてもよいアルキル基を示す。Ｒ、Ｒ′
は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成していても
よい。）を示し、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８は水
素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、
トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシル基を示す。〕 で表わされるスピロオキサジン化合物。 - （２）基板上に、請求項（１）における一般式〔 I 〕
で表わされるスピロオキサジン化合物を含有する感光層
を設けてなる感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4735989A JPH02225486A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4735989A JPH02225486A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02225486A true JPH02225486A (ja) | 1990-09-07 |
Family
ID=12772931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4735989A Pending JPH02225486A (ja) | 1989-02-28 | 1989-02-28 | スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02225486A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1073564C (zh) * | 1995-09-11 | 2001-10-24 | 康宁股份有限公司 | 带不对称单环取代基的光致变色螺噁嗪、其组合物和制品 |
-
1989
- 1989-02-28 JP JP4735989A patent/JPH02225486A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1073564C (zh) * | 1995-09-11 | 2001-10-24 | 康宁股份有限公司 | 带不对称单环取代基的光致变色螺噁嗪、其组合物和制品 |
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