JPH07228584A - スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料 - Google Patents
スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料Info
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- JPH07228584A JPH07228584A JP6041721A JP4172194A JPH07228584A JP H07228584 A JPH07228584 A JP H07228584A JP 6041721 A JP6041721 A JP 6041721A JP 4172194 A JP4172194 A JP 4172194A JP H07228584 A JPH07228584 A JP H07228584A
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 フオトクロミック特性を有するスピロナフト
オキサジン化合物の提供。 【構成】 一般式（１）などであらわされるスピロナフ
トオキサジン化合物、並びに当該スピロナフトオキサジ
ン化合物を含有する感光材料。 〔式中、Ｒ１は（アルコキシ）アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等を示し；Ｒ２及びＲ３は（アルコ
キシ）アルキル基を示すか互いに結合して環を形成し；
Ｒ４及びＲ５は水素原子、アルキル基等を示すか互に結
合して環化し含窒素複素環を形成し；Ｒ６は水素原子、
アルキル基を示し；Ｒ７はＣＮ，ＮＯ２，ＣＦ３，Ｆ，
Ｃｌ，Ｂｒ等を示し；Ａはアルキレン等を示す〕 【効果】 該化合物は、耐疲労性に優れ十分な赤色の発
色濃度を有する為、光照射により色変化するプラスチッ
ク製品、光学フィルター、記録材料、繊維製品、装飾材
料、玩具などの三原色のマゼンタとして優れた色相が得
られる。
オキサジン化合物の提供。 【構成】 一般式（１）などであらわされるスピロナフ
トオキサジン化合物、並びに当該スピロナフトオキサジ
ン化合物を含有する感光材料。 〔式中、Ｒ１は（アルコキシ）アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基等を示し；Ｒ２及びＲ３は（アルコ
キシ）アルキル基を示すか互いに結合して環を形成し；
Ｒ４及びＲ５は水素原子、アルキル基等を示すか互に結
合して環化し含窒素複素環を形成し；Ｒ６は水素原子、
アルキル基を示し；Ｒ７はＣＮ，ＮＯ２，ＣＦ３，Ｆ，
Ｃｌ，Ｂｒ等を示し；Ａはアルキレン等を示す〕 【効果】 該化合物は、耐疲労性に優れ十分な赤色の発
色濃度を有する為、光照射により色変化するプラスチッ
ク製品、光学フィルター、記録材料、繊維製品、装飾材
料、玩具などの三原色のマゼンタとして優れた色相が得
られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトクロミック特性
を有する。スピロナフトオキサジン化合物に関するもの
でありさらに、具体的には光照射により色変化するプラ
スチック製品、光学フィルター、記録材料、繊維製品、
装飾材料、玩具などに利用されるものである。
を有する。スピロナフトオキサジン化合物に関するもの
でありさらに、具体的には光照射により色変化するプラ
スチック製品、光学フィルター、記録材料、繊維製品、
装飾材料、玩具などに利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フォトクロミック化合物として、
スピロナフトオキサジン化合物が知られている。例えば
特公昭４５−２８８９２号公報、特公昭４９−４８６３
１号公報、特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６１
−５０１１４５号公報、特開平１−１６３１８４号公
報、特開平１−１２９８６９号公報、特開平３−２２７
９８８号公報、特開平４−１３６０８５号公報、等に下
記の構造の化合物が知られている。
スピロナフトオキサジン化合物が知られている。例えば
特公昭４５−２８８９２号公報、特公昭４９−４８６３
１号公報、特開昭５５−３６２８４号公報、特開昭６１
−５０１１４５号公報、特開平１−１６３１８４号公
報、特開平１−１２９８６９号公報、特開平３−２２７
９８８号公報、特開平４−１３６０８５号公報、等に下
記の構造の化合物が知られている。
【０００３】
【化３】
【０００４】
【化４】
【０００５】
【化５】
【０００６】
【化６】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来知ら
れているスピロナフトオキサジン化合物は、耐光性が良
いことが知られているが、発色した際の色調が赤紫〜青
緑であり、色相の豊富さが不足していた。特に発色時の
吸収極大波長が５００〜５６０ｎｍの発色を有し発色消
色の繰り返しの耐疲労性に優れ、かつ、十分な発色濃度
を有する三原色のマゼンタとして優れたフォトクロミッ
ク感光材料が望まれていた。
れているスピロナフトオキサジン化合物は、耐光性が良
いことが知られているが、発色した際の色調が赤紫〜青
緑であり、色相の豊富さが不足していた。特に発色時の
吸収極大波長が５００〜５６０ｎｍの発色を有し発色消
色の繰り返しの耐疲労性に優れ、かつ、十分な発色濃度
を有する三原色のマゼンタとして優れたフォトクロミッ
ク感光材料が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
課題を解決するために種々検討した結果、下記一般式
（１）において、従来２′の位置に塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基が置換されている
スピロナフトオキサジン化合物が知られているが、本発
明者らはこれらの置換基を１′、３′または４′の位置
に置換した場合においてのみ驚くべき事に発色時、色相
が大幅にシフトし、赤色発色となることを見い出し、本
発明を完成した。
課題を解決するために種々検討した結果、下記一般式
（１）において、従来２′の位置に塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、シアノ基、ニトロ基が置換されている
スピロナフトオキサジン化合物が知られているが、本発
明者らはこれらの置換基を１′、３′または４′の位置
に置換した場合においてのみ驚くべき事に発色時、色相
が大幅にシフトし、赤色発色となることを見い出し、本
発明を完成した。
【０００９】
【化７】
【００１０】（一般式式中Ｒ1 は置換もしくは非置換の
アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシアルキル
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、または置換も
しくは非置換のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は互い
に独立してアルキル基又は、アルコキシアルキル基を示
すか、又はＲ2 及びＲ3 は互いに結合し、環化していて
もよく、Ｒ4 とＲ5 は互いに独立して水素原子、アルコ
キシ基または、ヒドロキシ基によって置換されていても
よいアルキル基を示すか、またはＲ4 及びＲ5 は互いに
結合、環化し、含窒素複素環を形成してもよい。Ｒ6 は
水素、アルキル基を示す。Ｒ7 はシアノ基、ニトロ基、
パーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子を示し、Ｒ7 の置換位置は、２′を除く、１′、
３′または４′である）で表されるスピロナフトオキサ
ジン化合物及び該化合物を含有する感光材料である。
アルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシアルキル
基、置換もしくは非置換のアルケニル基、または置換も
しくは非置換のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は互い
に独立してアルキル基又は、アルコキシアルキル基を示
すか、又はＲ2 及びＲ3 は互いに結合し、環化していて
もよく、Ｒ4 とＲ5 は互いに独立して水素原子、アルコ
キシ基または、ヒドロキシ基によって置換されていても
よいアルキル基を示すか、またはＲ4 及びＲ5 は互いに
結合、環化し、含窒素複素環を形成してもよい。Ｒ6 は
水素、アルキル基を示す。Ｒ7 はシアノ基、ニトロ基、
パーフルオロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子を示し、Ｒ7 の置換位置は、２′を除く、１′、
３′または４′である）で表されるスピロナフトオキサ
ジン化合物及び該化合物を含有する感光材料である。
【００１１】式中Ｒ1 としては、アルキル基：メトキシ
エチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル
基：メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブトキシエトキシ
エチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基：メトキ
シエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキ
シエチル等のアルコキシアルコキシアルコキシアルキル
基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル
基、Ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等の置換されて
いてもよいアリールオキシアルキル基：ベンジル基、フ
ェネチル基、Ｐ−クロロベンジル基、Ｐ−ニトロベンジ
ル基等の置換されていてもよいフェニルアルキル基：シ
クロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シク
ロペンチルメチル基等のシクロアルキルアルキル基：ア
リルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキシエチル基
等の置換されていてもよいアルケニルオキシアルキル
基：シアノエチル基、シアノメチル基等のシアノアルキ
ル基：ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等のヒ
ドロキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、テト
ラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリルアルキ
ル基：チェニルエチル基、チェニルメチル基等のチェニ
ルアルキル基等の置換もしくは非置換のアルキル基、ア
リル基、２−クロロアリル基等の置換もしくは非置換の
アルケニル基、フェニル基、Ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、ｍ−メトキシフェニル基等の置換もしくは非
置換のアリール基、または、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基等のシクロアルキル基更には、これらシクロ
アルキル基等で置換されたものが挙げられる。これらの
中で、Ｒ1 としては炭素数１〜６のアルキル基、アリル
基、フェニル基等の基が好ましい。
エチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル
基：メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブトキシエトキシ
エチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基：メトキ
シエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエトキ
シエチル等のアルコキシアルコキシアルコキシアルキル
基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル
基、Ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等の置換されて
いてもよいアリールオキシアルキル基：ベンジル基、フ
ェネチル基、Ｐ−クロロベンジル基、Ｐ−ニトロベンジ
ル基等の置換されていてもよいフェニルアルキル基：シ
クロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シク
ロペンチルメチル基等のシクロアルキルアルキル基：ア
リルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキシエチル基
等の置換されていてもよいアルケニルオキシアルキル
基：シアノエチル基、シアノメチル基等のシアノアルキ
ル基：ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等のヒ
ドロキシアルキル基、テトラヒドロフルフリル基、テト
ラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリルアルキ
ル基：チェニルエチル基、チェニルメチル基等のチェニ
ルアルキル基等の置換もしくは非置換のアルキル基、ア
リル基、２−クロロアリル基等の置換もしくは非置換の
アルケニル基、フェニル基、Ｐ−メチルフェニル基、ナ
フチル基、ｍ−メトキシフェニル基等の置換もしくは非
置換のアリール基、または、シクロヘキシル基、シクロ
ペンチル基等のシクロアルキル基更には、これらシクロ
アルキル基等で置換されたものが挙げられる。これらの
中で、Ｒ1 としては炭素数１〜６のアルキル基、アリル
基、フェニル基等の基が好ましい。
【００１２】Ｒ2 、Ｒ3 はアルキル基：メトキシエチル
基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を示
し、Ｒ2 、Ｒ3 としては、特にメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基または、Ｒ2 、
Ｒ3 が環化したシクロヘキシル基等が好ましい。
基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基を示
し、Ｒ2 、Ｒ3 としては、特にメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等の低級アルキル基または、Ｒ2 、
Ｒ3 が環化したシクロヘキシル基等が好ましい。
【００１３】置換基Ｒ4 及びＲ5 で置換されたアミノ基
の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。ア
ミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピ
ルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−プロピルアミノ
基、ｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチル
アミノ基、
の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。ア
ミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピ
ルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｔ−プロピルアミノ
基、ｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチル
アミノ基、
【００１４】エチルメチルアミノ基、ｎ−プロピルメチ
ルアミノ基、ｎ−ブチルエチルアミノ基、ｎ−プロピル
（ｎ−ブチル）アミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、
メトキシプロピルアミノ基、ジ−ヒドロキシエチルアミ
ノ基、メトキシエトキシエチルアミン またＲ4 、Ｒ5 が結合環化し、含窒素複環を形成するも
のの例としては
ルアミノ基、ｎ−ブチルエチルアミノ基、ｎ−プロピル
（ｎ−ブチル）アミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、
メトキシプロピルアミノ基、ジ−ヒドロキシエチルアミ
ノ基、メトキシエトキシエチルアミン またＲ4 、Ｒ5 が結合環化し、含窒素複環を形成するも
のの例としては
【００１５】
【化８】
【００１６】
【化９】
【００１７】
【化１０】
【００１８】
【化１１】
【００１９】
【化１２】
【００２０】
【化１３】
【００２１】
【化１４】
【００２２】
【化１５】
【００２３】
【化１６】
【００２４】
【化１７】
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】
【化２０】
【００２８】
【化２１】
【００２９】
【化２２】
【００３０】
【化２３】
【００３１】
【化２４】
【００３２】Ｒ6 は、水素原子の他、アルキル基等の電
子供与基が好ましい。
子供与基が好ましい。
【００３３】又、一般式（１）の置換基Ｒ1 をアルキレ
ン基、アルキレン（ポリオキシ）アルキレン基またはア
ルキレンアリールアルキレン基〔一般式（２）では−Ａ
−として表示〕に代て得られる下記一般式（２）の二量
体は、赤色発色を有し、赤色発色の繰り返しの耐疲労性
に優れ、かつ十分な発色濃度を有するフォトクロミック
化合物であった。
ン基、アルキレン（ポリオキシ）アルキレン基またはア
ルキレンアリールアルキレン基〔一般式（２）では−Ａ
−として表示〕に代て得られる下記一般式（２）の二量
体は、赤色発色を有し、赤色発色の繰り返しの耐疲労性
に優れ、かつ十分な発色濃度を有するフォトクロミック
化合物であった。
【００３４】
【化２５】 （式中、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は一般
式（１）で定義した通りである）
式（１）で定義した通りである）
【００３５】本発明のスピロナフトオキサジン化合物は
種々の方法で合成できる。例えばインドレニン化合物と
アミン化合物及びニトロソナフトール化合物を反応させ
て得られる。本発明のスピロナフトオキサジン化合物
は、公知の方法により合成可能である。反応溶媒は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メタノ
ール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン等が使用可能である。反応温度は０〜２００
℃である。
種々の方法で合成できる。例えばインドレニン化合物と
アミン化合物及びニトロソナフトール化合物を反応させ
て得られる。本発明のスピロナフトオキサジン化合物
は、公知の方法により合成可能である。反応溶媒は、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、メタノ
ール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリク
ロロエタン等が使用可能である。反応温度は０〜２００
℃である。
【００３６】本発明の感光材料として、本発明のスピロ
ナフトオキサジン化合物を、溶媒に溶解し、支持体に塗
布したもの、または、該化合物をゼラチン等でマイクロ
カプセル化し、支持体に機械的に付着したものまたは、
バインダー樹脂を用い付着したものまたは、バインダー
樹脂を混練りまたは、溶媒分散等の方法等で均一分散し
たもの、または、樹脂合成時に該化合物を添加して得ら
れる樹脂組成物など、公知の方法で作成される。感光材
料を作製する際、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や
ヒンダードアミン系酸化防止剤やナフテン酸金属塩など
の安定剤などを添加してもよい。支持体としては、該化
合物の発色消色をさまたげないもの。具体的には紙、パ
ライタ紙、合成紙、繊維、合成樹脂、フィルム、金属
板、ガラス等が使用できる。バインダー樹脂として、該
化合物の発色消色をさまたげないものが好ましい。該化
合物の添加割合は、樹脂に対し、０．０１〜５０％、好
ましくは０．１〜３０％である。合成樹脂フィルムや、
バインダー樹脂として、たとえば、ポリエチレングリコ
ール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリメチルメタクリレートポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル共重合樹脂、ポリカボネート樹脂、スチレンブタジ
エン共重合樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、アセチルセルロース樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂等に限定されることなく公知の樹
脂が使用できる。又、使用される有機溶媒としては、た
とえばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メチルエチルケトンシクロヘキサン、
アクリロニトリル、メタノール、エタノール、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸エチル、ジオキサン
等が挙げられる。さらにこれらの混合溶媒も好適に使用
することができる。支持体上に感光層をフィルム状に形
成する方法としては公知方法が適用できる。フィルムの
厚さは、感光材料としての使用目的にもよるが０．５μ
ｍから１．０ｍｍが好ましく、特に、５μｍ〜０．５ｍ
ｍが好ましい。
ナフトオキサジン化合物を、溶媒に溶解し、支持体に塗
布したもの、または、該化合物をゼラチン等でマイクロ
カプセル化し、支持体に機械的に付着したものまたは、
バインダー樹脂を用い付着したものまたは、バインダー
樹脂を混練りまたは、溶媒分散等の方法等で均一分散し
たもの、または、樹脂合成時に該化合物を添加して得ら
れる樹脂組成物など、公知の方法で作成される。感光材
料を作製する際、ヒンダードフェノール系酸化防止剤や
ヒンダードアミン系酸化防止剤やナフテン酸金属塩など
の安定剤などを添加してもよい。支持体としては、該化
合物の発色消色をさまたげないもの。具体的には紙、パ
ライタ紙、合成紙、繊維、合成樹脂、フィルム、金属
板、ガラス等が使用できる。バインダー樹脂として、該
化合物の発色消色をさまたげないものが好ましい。該化
合物の添加割合は、樹脂に対し、０．０１〜５０％、好
ましくは０．１〜３０％である。合成樹脂フィルムや、
バインダー樹脂として、たとえば、ポリエチレングリコ
ール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、
ポリメチルメタクリレートポリ塩化ビニル樹脂、酢酸ビ
ニル共重合樹脂、ポリカボネート樹脂、スチレンブタジ
エン共重合樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコ
ーン樹脂、アセチルセルロース樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂等に限定されることなく公知の樹
脂が使用できる。又、使用される有機溶媒としては、た
とえばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフ
ラン、アセトン、メチルエチルケトンシクロヘキサン、
アクリロニトリル、メタノール、エタノール、メチルセ
ルソルブ、エチルセルソルブ、酢酸エチル、ジオキサン
等が挙げられる。さらにこれらの混合溶媒も好適に使用
することができる。支持体上に感光層をフィルム状に形
成する方法としては公知方法が適用できる。フィルムの
厚さは、感光材料としての使用目的にもよるが０．５μ
ｍから１．０ｍｍが好ましく、特に、５μｍ〜０．５ｍ
ｍが好ましい。
【００３７】
【００３８】以下に具体的な合成例及び感光材料として
の使用例を挙げて、本発明を詳しく説明するが本発明は
これらの実施例により何ら限定されるものではない。
の使用例を挙げて、本発明を詳しく説明するが本発明は
これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】実施例１ 化合物（１）の合成
【００４０】１−ニトロソ−２−ナフトール８ｇをベン
ゼン３００ｍｌに溶解し、これにピペリジン３ｇを加
え、室温で一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル
−２−メチレン−６−トリフルオロメチルインドレニン
と１，３，３−トリメチル−２−メチレン−４−トリフ
ルオロメチルインドレニンの混合物（１：１）４ｇを加
え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレ
ーターで留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分離、精製し、下記
構造式で表される融点２１３〜２１５℃の淡褐色結晶
０．２ｇを得た。
ゼン３００ｍｌに溶解し、これにピペリジン３ｇを加
え、室温で一晩撹拌した。次に１，３，３−トリメチル
−２−メチレン−６−トリフルオロメチルインドレニン
と１，３，３−トリメチル−２−メチレン−４−トリフ
ルオロメチルインドレニンの混合物（１：１）４ｇを加
え、室温で一晩撹拌した。反応終了後、溶媒をエバポレ
ーターで留去し、反応生成物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶媒：ベンゼン）で分離、精製し、下記
構造式で表される融点２１３〜２１５℃の淡褐色結晶
０．２ｇを得た。
【００４１】
【化２６】
【００４２】化合物（１）の元素分析値は以下であった 元素 理論値 測定値 Ｃ ７０．１３％ ７０．２２％ Ｈ ５．８９％ ５．９３％ Ｆ １１．８８％ １１．８０％ Ｎ ８．７６％ ８．８０％
【００４３】実施例２
【００４４】実施例１で得た化合物（１）１０ｍｇを熱
可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン２００：
ＮＶ＝３０％、ＭＥＫ／トルエン＝２／８）３．３ｇに
溶解させ、アート紙上にバーコーダ（巻き線線径０．３
ｍｍ）を用いて塗布し、７０℃で３０分間乾燥して塗膜
を得た。この感光塗膜面に対し３ｃｍの高さから９Ｗの
ブラックライトを室温下３０秒間照射し、直後にカラー
アイ（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ
５５６ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を遮断し
て、数時間放置するか、あるいは可視光を照射すると元
の無色の状態になり、この変化は、くり返し行うことが
できた。
可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン２００：
ＮＶ＝３０％、ＭＥＫ／トルエン＝２／８）３．３ｇに
溶解させ、アート紙上にバーコーダ（巻き線線径０．３
ｍｍ）を用いて塗布し、７０℃で３０分間乾燥して塗膜
を得た。この感光塗膜面に対し３ｃｍの高さから９Ｗの
ブラックライトを室温下３０秒間照射し、直後にカラー
アイ（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ
５５６ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を遮断し
て、数時間放置するか、あるいは可視光を照射すると元
の無色の状態になり、この変化は、くり返し行うことが
できた。
【００４５】実施例３
【００４６】化合物（１）を、ウレタン樹脂に０．３％
添加し、フィルムを作製した。次に３ｃｍの高さから９
Ｗのブラックライトを３０秒間照射して、その直後に、
カラーアイ（マクベス社製）で最大吸収波長を測定した
ところ、５５７ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を
遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射する
と、元の無色の状態になり、この変化はくり返し行うこ
とができた。
添加し、フィルムを作製した。次に３ｃｍの高さから９
Ｗのブラックライトを３０秒間照射して、その直後に、
カラーアイ（マクベス社製）で最大吸収波長を測定した
ところ、５５７ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を
遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射する
と、元の無色の状態になり、この変化はくり返し行うこ
とができた。
【００４７】実施例４
【００４８】化合物（１）をポリスチレン樹脂に対し、
０．１％添加し、フィルムを作製し８０Ｗの高圧水銀灯
を照射距離１０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ、５
５５ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を遮断して数
時間放置するか、あるいは可視光を照射すると、元の無
色の状態になり、この変化はくり返し行うことができ
た。
０．１％添加し、フィルムを作製し８０Ｗの高圧水銀灯
を照射距離１０ｃｍで２秒間照射し、直後にカラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ、５
５５ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を遮断して数
時間放置するか、あるいは可視光を照射すると、元の無
色の状態になり、この変化はくり返し行うことができ
た。
【００４９】実施例５
【００５０】化合物（１）をアクリル樹脂に対し、０．
１％添加して、フィルムを作製し、８０Ｗの高圧水銀灯
を照射距離１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ、５
５３ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を遮断して数
時間放置するか、あるいは可視光を照射すると、元の無
色の状態になり、この変化はくり返し行うことができ
た。
１％添加して、フィルムを作製し、８０Ｗの高圧水銀灯
を照射距離１０ｃｍで２秒照射し、直後にカラーアイ
（マクベス社製）で最大吸収波長を測定したところ、５
５３ｎｍの赤色発色であった。次に紫外線を遮断して数
時間放置するか、あるいは可視光を照射すると、元の無
色の状態になり、この変化はくり返し行うことができ
た。
【００５１】実施例６
【００５２】化合物（１）１．４ｇをオイル（ＫＭＣ１
１３（クレハ化学社製））５０ｇに９４℃で溶解し、室
温に冷却後、５％Ｓｃｒｉｐｓｅｔ ＃５２０ ７０ｇ
を加え、ホモミキサーにて１５分間乳化し、乳化物を得
た。次にメラミン６ｇ、ホルマリン１７ｇ、水３７ｇの
混合物を５％Ｎa ＯＨ水でＰＨ９に調整し、６０℃で３
０分間撹拌した後、乳化物の全量をこの反応液に加え、
さらに８０℃で９０分撹拌した。反応液を室温に冷却し
た後再び５％Ｎa ＯＨ水でＰＨ９に調整した。生成した
粒子マイクロカプセルのスラリー液をろ別、水洗、乾燥
することにより、化合物（１）を含有した２〜１０μｍ
のメラミン樹脂膜マイクロカプセルを得た。このマイク
ロカプセルを室外に出し太陽光に当てたところ赤色に変
化した。室内にもどしたところ、白色になった。
１３（クレハ化学社製））５０ｇに９４℃で溶解し、室
温に冷却後、５％Ｓｃｒｉｐｓｅｔ ＃５２０ ７０ｇ
を加え、ホモミキサーにて１５分間乳化し、乳化物を得
た。次にメラミン６ｇ、ホルマリン１７ｇ、水３７ｇの
混合物を５％Ｎa ＯＨ水でＰＨ９に調整し、６０℃で３
０分間撹拌した後、乳化物の全量をこの反応液に加え、
さらに８０℃で９０分撹拌した。反応液を室温に冷却し
た後再び５％Ｎa ＯＨ水でＰＨ９に調整した。生成した
粒子マイクロカプセルのスラリー液をろ別、水洗、乾燥
することにより、化合物（１）を含有した２〜１０μｍ
のメラミン樹脂膜マイクロカプセルを得た。このマイク
ロカプセルを室外に出し太陽光に当てたところ赤色に変
化した。室内にもどしたところ、白色になった。
【００５３】実施例７
【００５４】実施例６でＫＭＣ１１３の代わりにフタル
酸ジオクチルを使用し、２〜１０μｍのマイクロカプセ
ルを得た。このマイクロカプセルを室外に出し太陽光に
当てたところ赤色に変化した。室内にもどしたところ、
白色になった。
酸ジオクチルを使用し、２〜１０μｍのマイクロカプセ
ルを得た。このマイクロカプセルを室外に出し太陽光に
当てたところ赤色に変化した。室内にもどしたところ、
白色になった。
【００５５】実施例８
【００５６】化合物（１）の３％クロロホルム溶液を、
トリメチルクロルシラン処理したガラス基板表面に塗布
した後、２５０ｒｐｍで６０秒、１０００ｒｐｍで１５
０秒それぞれスピンを加えて乾燥した。この基板は、最
初無色であるが、３ｃｍの高さから９Ｗのブラックライ
トを３０秒間照射して、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ５５５ｎｍの赤色
発色であった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
か、あるいは、可視光を照射すると元の無色の状態とな
り、この変化はくり返し行うことができた。
トリメチルクロルシラン処理したガラス基板表面に塗布
した後、２５０ｒｐｍで６０秒、１０００ｒｐｍで１５
０秒それぞれスピンを加えて乾燥した。この基板は、最
初無色であるが、３ｃｍの高さから９Ｗのブラックライ
トを３０秒間照射して、直後にカラーアイ（マクベス社
製）で最大吸収波長を測定したところ５５５ｎｍの赤色
発色であった。次に紫外線を遮断して数時間放置する
か、あるいは、可視光を照射すると元の無色の状態とな
り、この変化はくり返し行うことができた。
【００５７】化合物（１）の合成例と同様に、スピロナ
フトオキサジン化合物を種々合成した。得られた化合物
を用いて実施例２に順じた方法でアート紙上に感光体フ
ィルム塗膜を形成し、ブラックライトによる紫外線照射
をし、測定した最大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。
その結果を表１及び２に示した。表１及び２のＲ1 〜Ｒ
7 及びＡは、前記の一般式（１）、（２）の各置換基を
表す。
フトオキサジン化合物を種々合成した。得られた化合物
を用いて実施例２に順じた方法でアート紙上に感光体フ
ィルム塗膜を形成し、ブラックライトによる紫外線照射
をし、測定した最大吸収波長（λｍａｘ）を測定した。
その結果を表１及び２に示した。表１及び２のＲ1 〜Ｒ
7 及びＡは、前記の一般式（１）、（２）の各置換基を
表す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【発明の効果】本発明は耐疲労性にすぐれ、十分な赤色
の発色濃度を有するスピロナフトオキサジン化合物に関
するものである。すなわち本化合物は、太陽光または紫
外線の照射により赤色に発色し、光を遮断するか、ある
いは可視光を照射すると元の状態になり、この変化をく
り返すことができる。
の発色濃度を有するスピロナフトオキサジン化合物に関
するものである。すなわち本化合物は、太陽光または紫
外線の照射により赤色に発色し、光を遮断するか、ある
いは可視光を照射すると元の状態になり、この変化をく
り返すことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/73 ５０３ 9413−2Ｈ (72)発明者 鈴木 信夫 東京都北区神谷町三丁目７番６号 保土谷 化学工業株式会社東京工場内
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）であらわされるスピロナフ
トオキサジン化合物 【化１】 式中Ｒ1 は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もし
くは非置換のアルコキシアルキル基、置換もしくは非置
換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキ
ル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、
Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立してアルキル基またはアルコ
キシアルキル基を示すか又はＲ2 及びＲ3 は互いに結合
し、環化していてもよく、Ｒ4 とＲ5 は互いに独立して
水素原子、アルコキシ基または、ヒドロキシ基によって
置換されていてもよいアルキル基を示すか、またはＲ4
及びＲ5 は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成し
てもよい。Ｒ6 は、水素原子、アルキル基を示す。Ｒ7
はシアノ基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子を示し、Ｒ7 の置換位置は
２′を除く、１′、３′または４′である。 - 【請求項２】 一般式（２）であらわされるスピロナフ
トオキサジン化合物 【化２】 式中、Ａはアルキレン基、アルキレン（ポリオキシ）ア
ルキレン基、またはアルキレンアリールアルキレン基を
示し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立して、アルキル基もし
くはアルコキシアルキル基を示すか、またはＲ2 及びＲ
3 は互いに結合し、環化していてもよく、Ｒ4 とＲ5 は
互いに独立して水素原子、アルコキシ基または、ヒドロ
キシ基によって置換されていてもよいアルキル基を示す
か、またはＲ4 及びＲ5 は互いに結合、環化し、含窒素
複素環を形成してもよい。Ｒ6 は、水素、アルキル基を
示す。Ｒ7 はシアノ基、ニトロ基、パーフルオロアルキ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子を示し、Ｒ7 の
置換位置は２′を除く、１′、３′または４′である。 - 【請求項３】 請求項１又は、請求項２で表されるスピ
ロナフトオキサジン化合物を含有することを特徴とする
感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041721A JPH07228584A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6041721A JPH07228584A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07228584A true JPH07228584A (ja) | 1995-08-29 |
Family
ID=12616291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6041721A Pending JPH07228584A (ja) | 1994-02-17 | 1994-02-17 | スピロナフトオキサジン化合物および該化合物を使用した感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07228584A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003530400A (ja) * | 2000-04-06 | 2003-10-14 | イエダ・リサーチ・アンド・デベロツプメント・カンパニー・リミテツド | 光互変性スピロ（インドリン）ナフトキサジン類 |
| CN102652282A (zh) * | 2010-01-06 | 2012-08-29 | 高丽大学校产学协力团 | 光致变色材料 |
| US8287775B2 (en) | 2010-02-17 | 2012-10-16 | Korea University Research And Business Foundation | Photochromic material |
-
1994
- 1994-02-17 JP JP6041721A patent/JPH07228584A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003530400A (ja) * | 2000-04-06 | 2003-10-14 | イエダ・リサーチ・アンド・デベロツプメント・カンパニー・リミテツド | 光互変性スピロ（インドリン）ナフトキサジン類 |
| CN102652282A (zh) * | 2010-01-06 | 2012-08-29 | 高丽大学校产学协力团 | 光致变色材料 |
| US8298453B2 (en) * | 2010-01-06 | 2012-10-30 | Korea University Research And Business Foundation | Photochromic material |
| US8801976B2 (en) | 2010-01-06 | 2014-08-12 | Korea University Research And Business Foundation | Photochromic material |
| US8287775B2 (en) | 2010-02-17 | 2012-10-16 | Korea University Research And Business Foundation | Photochromic material |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040706 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041124 |