JPH03227989A - スピロオキサジン系化合物及び該化合物を使用した感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なスピロオキサジン系化合物及び該化合
物を使用した感光材料に関するものである。

詳しくは、光照射により色変化する繊維製品、プラスチ
ック製品、調光材料、光学フィルター、マスキング用材
料あるいは光量計として使用し得るフォトクロミック性
を有する新規な化合物および該化合物を使用した感光材
料に関するものである。

〔従来の技術〕

スピロオキサジン系化合物が光の照射により発色又は消
色するフォトクロミック性を有することは知られている
。

例えば、特表昭６１−５０１１４５号には、次式の様な
スピロナフトオキサジン系化合物が提案されている。

Ｒｄ （式中、残基Ｒ″〜Ｒ９は次の意味を有する：Ｒａ、Ｒ
ｂ及びＲ’は 系列−Ｈ，−ＣＮ、−３ＣＮ、−Ｎｏ□、−Ｘ１ＣＨ，
Ｘ、−ＣＸ３　０（−ハロゲ７）　、−ＯＲ’ＳＲｈ、
−ＣＯＲ′″、−ＣＯＯＲｈ　　（Ｒ′′−Ｈ２Ｓ個ま
でのＣ原子を有するアルキル、アリール、ヘテロアリー
ル）、＞Ａｒ（環式芳香族またはへテロ芳香族環系）か
らなる１個またはより多くの置換基、 Ｒ″、Ｒ′！、Ｒｆ、、Ｒ９： 系列−Ｈ，−Ｒ’　　−ＣＨ２Ｒ”　　−ＮＨ２、ＮＨ
Ｒ’　、−ＮＲヱ２、−ＯＲ’　　−３Ｒ’（Ｒ’　−
８個までのＣ原子を有するアルキル残基アリールまたは
ヘテロアリール残基）からなる置換基、ただし、Ｒ’　
＝Ｈのときの残基Ｒ’　、Ｒ’またはＲｆの少なくとも
１つはメチル基ではない、）一方、フォトクロミック感
光材料としては例えば、特公昭４５−２８８９２号には
、次式の様なスピロナフトオキサジン系化合物を含有す
るフォトクロミック材料が提案されている。

（式中、Ｒ”は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基を示す。） また、特公昭４９−４８６３１号には、次式の様なスピ
ロナフトオキサジン系化合物を高分子物質中に分散させ
たフォトクロミック感光材料が提案されている。

ｂ （式中、Ｒｂは＋ＣＨ２→ＴＣＯＯＨ。

＋ＣＨ２−）−７ＣＮまたは＋ＣＨ２−＋ＴＣ００Ｒ（
Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）：ＲｃおよびＲｄは炭
素数１〜５のアルキル基：Ｒｅは水素原子、炭素数１〜
５個のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基
、炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基または炭素
数１〜５個のアルコキシ基を示す。） また、特開昭５５−３６２８４号には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。

（式中、ＲｒとＲ９の一つはハロゲン原子又は低級アル
コキシ基で他の一つは水素原子、又Ｒ１−とＲ’は水素
原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又はハロゲ
ン原子を示す。） また、ＵＳＰ４，３４２，６６８には、次式の様なフォ
トクロミック化合物が提案されている。

ＲＩＮ （式中、Ｒ′とＲｋの一つはハロゲン原子又は低級アル
コキシ基で、他の一つは水素原子、また、Ｒ１とＲＩＮ
は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は
ハロゲン原子を示し、Ｒ９は炭素数２から１０までのア
ルキル基を示す。）そしてこれらにフォトクロミック化
合物を高分子化合物中に溶解又は分散させフィルム状と
したり、基板上に塗布し感光層を形成したり、それらの
上にもう一枚基板を重ね積層体としたフォトクロミック
感光材料が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来のスピロオキサジン系化合物の場合、有機
系溶媒への溶解性が劣るため、塗布によって感光層を形
成しにくく、しかも高分子化合物との相溶性が劣るため
発色濃度および着色状態の堅牢性が必ずしも十分ではな
かった。

従って、コントラストが良好で大きな発色濃度を示す堅
牢なフォトクロミック感光材料が得られなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は一般式（Ｉ） 〔式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ１は置換もしくは非
置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基
、置換もしくは非置換のシクロアルキル基又は置換もし
くは非置換のアリール基を示す。但し、ｎが１を示すと
き、Ｒ′は置換もしくは非置換のＣ，−ＣＳアルキル基
を表わさない。

Ｒ２及びＲ３は互いに独立してアルキル基又はアルコキ
シアルキル基を示すか、又はＲ２及びＲ３は互いに結合
し、環化していてもよい。Ａは直鎖状又は分岐鎖状のア
ルキレン基を示し、Ｒ４は−ＮＲＲ’　　（Ｒ及びＲ′
は互いに独立して水素原子、アルコキシ基又はアルコキ
シアルコキシ基もしくはヒドロキシ基によって置換され
ていてもよいアルキル基を示すか、又はＲ及びＲ′は互
いに結合、環化し、含窒素複素環を形成していてもよい
。）を示し、 Ｒ５、Ｒ６、Ｒ’？　、Ｒ１１及びＲ９は互いに独立し
て水素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ニ
トロ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル
基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基又はカルボキシル基を示す。〕 で表わされるスピロオキサジン系化合物及び該化合物を
含有する感光層を設けてなる感光材料を要旨とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のスピロオキサジン系化合物は、前記一般式〔■
〕で表わされるものである。

式中Ｒ１としては、Ｃｌ−２１１のアルキル基等のアル
キル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアル
コキシアルキル基；メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブ
トキシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアル
キル基；メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシ
エトキシエトキシエ０ チル等のアルコキシアルコキシアルコキシアルキル基：
フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシエチル基、ｐ
−クロロフェニルオキシエチル基等の置換されていても
よいアリールオキシアルキル基；ヘンシル基、フェネチ
ル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基等
の置換されていてもよいフェニルアルキル基；シクロヘ
キシルメチル基、シクロへキシルエチル基、シクロペン
チルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；アリルオ
キシエチル基、３−ブロモアリルオキシエチル基等の置
換されていてもよいアルケニルオキシアルキル基；シア
ノエチル基、シアノメチル基等のシアノアルキル基；ヒ
ドロキシエチル基、ヒドロキシメチル基等のヒドロキシ
アルキル基、テトラヒドロフルフリル基、テトラヒドロ
フリルエチル基等のテトラヒドロフリルアルキル基；チ
エニルエチル基、チエニルメチル基等のチエニルアルキ
ル基等の置換もしくは非置換のアルキル基、アリル基、
２−クロロアリル基等の置換もしくは非置換のアルケニ
ル基、フェニル基、ｐ−メチルフ１ ェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル基等の置
換もしくは非置換のアリール基、または、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基更には、
これらシクロアルキル基がハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基等で置換されたものが挙げられる。これら
の中で、Ｒ１としては炭素数１〜６のアルキル基、アリ
ル基、フェニル基等の基を示すのが好ましい。

Ｒ２、Ｒ３はＣｌ−２ｆｉのアルキル基等のアルキル基
：メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ
アルキル基を示し、Ｒ２とＲ３は互いに結合し、環化し
て、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプ
チル基等のシクロアルキル基を形成していてもよい。Ｒ
ｚ　、Ｒ３としては、特に、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等の低級アルキル基または、Ｒ２とＲ
３が環化したシクロヘキシル基等が好ましい。

Ａの直鎖または分岐状のアルキレン基の例としては、例
えば下記のものが挙げられる。

２ ＋ＣＨｚ→コー −（−ＣＨ２→１− ＣＨ２ ＣＨ（−ＣＨ２→−ｒ ＣＨ。

−（−ＣＨ２→−ｒＣＨＣＨｚ ＣＲ３ ３ −（−ＣＨ２→□ｒＣＨ ＣＲ３ ＣＨ２ ＣＨ ３ Ｈ７＋ＩＩ） ＣＨ２ＣＨ Ｃ４Ｈｑ＋ｎ） Ａとしては炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基が好ま
しい。

Ｒ４の例としては例えば下記のものが挙げられる。

ＮＨ２−ＮＨＣＨ３、−ＮＨＣ２Ｈ５゜−ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ３，−ＮＨ（ＣＨ２）３ＣＨ３Ｎ　ＨＣＨ（Ｃ
Ｒ３）　２ ＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ｚ Ｎ　（ＣＨ３）２　、　　　Ｎ　（’Ｃ２Ｒ５）Ｚ　　
　。

Ｎ　　（Ｃ３Ｈ７＋、、））２　、−Ｎ　　（Ｃ４Ｈｑ
＋、ｌ、）２　　。

４ ＨＣ２ Ｈ４ ＯＨ。

ＨＣ３ ６ ＣＨ３ ＣＨ３ またＲ１ Ｒ′ が結合環化し、 含窒素複 素環を形成するものの例としては ５ ６ Ｒ４としては、特にピペリジニル基、モルフオリニル基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましい。

更に好ましくは、ピペリジニル基、モルフオリニル基が
挙げられる。

Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は水素原子ニジアノ基：
メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のア
ルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の
炭素数１〜６のアルコキシ基：ニトロ基：メトキシカル
ボニル基、エトキシ７ カルボニル基、プロポキシカルボニル基等の炭素数１〜
６のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニル基：メ
チルカルボニル基、エチルカルボニル基、プロピルカル
ボニル基等の炭素数１〜６のアルキル基を有するアルキ
ルカルボニル基、トリフルオロメチル基：塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子：ヒドロキシ基、
カルボキシル基等を示す。この様なＲ５、Ｒ６、Ｒ７、
Ｒ８、Ｒ９の基としては水素原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基が好まし
い。

本発明の化合物は、例えば次のようにして製造すること
がで、きる。すなわち、下記一般式Ｃ１１）（式中、Ｒ
Ｚ　、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９は前記定義に同じ。）で
表わされるインドレニン誘導体を下記一般式（ＩＩＩ） ■ （式中、Ａ、ｎ、Ｒ’　は前記定義に同じ。）で表わさ
れるｐ−）ルエンスルホン酸エステルでアルキル化し、
次いで下記一般式（ＩＶ） Ｏ （式中、Ｒ７、ＲＩ′は前記定義に同じ。）で表わされ
るニトロソヒドロキシキノリン誘導体及びＮＨＲＲ’　
　（Ｒ，Ｒ’は前記定義と同じ。）で表わされるアンモ
ニアまたはアミン類と反応させることによって製造する
ことができる。

ｐ−）ルエンスルホン酸エステルによるアルキル化反応
は無溶媒あるいはクロロベンゼン、ジクロロメンゼンな
どの芳香族系溶媒などの非極性溶媒中、８０〜２００　
’Ｃの反応温度で実施される。

９ 好ましくは無溶媒で１００〜１５０°Ｃで円滑に実施で
きる。この反応の後、Ｎａｚ　ｃｏ３、ＮａＯＨ等のア
ルカリと水を加えた後６０°Ｃで攪拌し、油層を分離し
、減圧蒸留する。

次いで、ニトロソヒドロキシキノリン誘導体並びにアン
モニア又はアミン類との反応はメタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、ジ
クロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒など
の極性又は非極性の溶媒の存在下に実施される。反応温
度は０〜２００°Ｃの範囲で実施される。好ましくは、
エタノール、メチルエチルケトン、アセトン、トリクロ
ロエチレン、クロロベンゼン中で、４０°Ｃ〜１２０°
Ｃで円滑に実施できる。

本発明の化合物は新規な色素であり、ホトクロミズムを
示す化合物である。すなわち、本化合物は紫外線照射に
より発色し、次に紫外線を遮断して数時間放置するか、
あるいは可視光を照射する０ と元の状態になり、この変化をくり返すことができる。

本発明の感光材料は前記の化合物あるいは、該化合物を
マイクロカプセル化したものを樹脂に溶解または分散さ
せたものを含有する感光層を基板上に有するもので、公
知の方法に準じて得ることができる。

本発明における基板としては、透明または不透明のいず
れであってもよいが、基板を感光層の両側に設ける時は
、感光するために少なくとも片面は透明であることが必
要である。基板の材質としては、ガラス、プラスチック
、紙、板状もしくは箔状の金属およびこれらの複合体等
の支持体が用いられるが、種々の点からしてガラスおよ
びプラスチックが好ましい。そのプラスチックとしては
、たとえば、アクリル樹脂、メタアクリル樹脂、酢酸ビ
ニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプ
ロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹
脂等が挙げられる。

本発明化合物を溶解又は分散する樹脂としては１ ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポ
リメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロー
ス、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹
脂等が挙げられ、用いる溶媒としては、四塩化炭素、ベ
ンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチ／Ｉ／／７−１−ン、テトラクロロエタン、ト
ルエン、エタノール、エチルセロソルブ等が挙げられる
。本発明化合物の使用割合としては、樹脂に対して３〜
５０％、好ましくは５〜２０％である。

本発明のスピロオキサジン系化合物をマイクロカプセル
化して用いる場合のその方法としては、文献〔近藤保著
「最新マイクロカプセル化技術」（総合技術センター出
版）〕記載の通常知られている方法が挙げられる。すな
わち界面重合法、ｉｎ　　５ｉｔｕ重合法などの化学的
方法、相分離法（単純コアセルベーション法、複合コア
セルベーション法）、界面沈殿法等の物理化学的方法、
スプレードライ法、気中懸濁被覆法などの物理的２ ・機械的方法が挙げられる。

好ましいマイクロカプセル化方法としては、ゼラチン系
膜剤（例えばゼラチン−アラビアゴム系膜剤、ゼラチン
−カルボキシメチルセルロース系膜剤）を相分離法、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂を用いたｉｎ　　５ｉｔ
ｕ重合法が挙げられる。

基板としてのフィルム上に感光層を形成する方法として
は、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸
漬法等の一般に行なわれる塗布方法が用いられる。

フィルムの厚さは０．５μｍ〜１．０　ｍ　ｍ、好まし
くは５μｍｍ−１００１Ｉである。本発明の感光材料は
必要に応して各種添加剤を使用してもよい。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。

実施例１ 下記構造式 で表わされる２、３，３．５−テトラメチルインドレニ
ン８．６ｇおよび下記構造式 で表わされるｐ−トルエンスルホン酸エステル誘導体１
３．７　ｇの混合物を１１０℃で４時間反応させ、室温
まで冷却後、Ｎａ２ＣＯ＋を５．８ｇ添加し、攪拌した
。次いで、水を８０ｍｌ加え、６０°Ｃで２時間攪拌し
た後、油層を分取し、減圧蒸留を行って下記構造式 ％式％ で表わされるインドリン誘導体を得た。

更にこれをトリクロロエチレン１５０ｍｊ２中で下記構
造式 で表わされる５−ニトロソ−６−ヒドロキシキノリン８
．６ｇおよびピペリジン８．５ｇと３時間還流下反応さ
せた。冷却後トリクロロエチレンを除去し、反応生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエ
ン）で分離・精製し、褐色の粉末０．２ｇを得た。得ら
れた化合物は、下記の構造式で表わされ、以下に示す物
性を有する。

５ （Ｃ３＋ｔｌｔｅＮ４０３〕 （物性値） （１）融点　　７０°Ｃ （２）マススペクトル（測定条件：１０ｅＶ１５０°Ｃ
） ｍ／ｅ　　　　５１４（Ｍ”） ４９９（Ｍ”　　　ＣＨ３） ４６９　　（Ｍ”　　−３Ｃ）Ｉ３） （３）ＩＲスペクトルデータは図−１に示す。

本化合物０．２ｇを用い、熱可塑性ポリエステル樹脂１
．０ｇ（東洋紡社製：商品名バイロン−２００）溶媒メ
チルエチルケトン］ＯＯｇからなる溶液をポリエステル
フィルム（ダイヤホイル社製、厚さ１００μｍ）バーコ
ーターＮｏ、　３を用いて塗布し、６ ７５°Ｃ１１０分間乾燥した。得られた試料を通常の状
態では無色であるが、紫外線照射すると濃度の高い紫色
（λｍａｘ　−５７５ｎｍ）に発色した。

次に、紫外線を遮断して数時間放置するか、あるいは可
視光を照射すると元の無色の状態になった。この変化は
くり返し行なうことができた。

本島は紫外線照射の前後の発色濃度コントラストが良好
で大きな発色濃度を示し、耐光性に優れていた。

実施例２ 実施例１に於けるｐ−）ルエンスルホン酸メトキシエト
キシエチルエステル１３．７　ｇの代りにｐトルエンス
ルホン酸エトキシエトキシエチルエステル１４．４　ｇ
を用い、他は実施例１と同様にして、下記構造式で示さ
れる本発明のスピロオキサジン系化合物を得た。

７ 本化合物を用い、実施例１と同様にポリエステルフィル
ムに塗布したところ、紫外線照射により、濃色の紫色（
λ１ＩａＸ＝　ｓ　７５　ｎ　ｍ　）に発色した。

次いで紫外線を遮断して数時間放置するか、あるいは可
視光を照射すると元の無色の状態になった。

この変化はくり返し行なうことができた。

実施例３ 下記構造式 で表わされる化合物１５．１　ｇをトリクロロエチレン
２００ｍｊ２に溶解し、下記構造式で表わされる化合物
９．０　ｇおよびモルフォリン９゜Ｏｇを加え、還流下
４時間反応させた。次いで、室温まで冷却し、溶媒を留
去し、カラムクロマトグラフィー（使用溶媒：トルエン
）で分離・精製し、下記構造式で示される本発明のスピ
ロオキサジン系化合物を得た。

９ 本化合物を用い、実施例１と同様にポリエステルフィル
ムに塗布したところ、紫外線照射により、濃い紫色（λ
ｍａｘ　＝５７３　ｎｍ）に発色した。次いで紫外線を
遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射する
と元の無色の状態になった。

この変化はくり返し行なうことができた。

実施例４ 実施例１〜３に準じた方法により、下記第１表に示され
る本発明のスピロオキサジン系化合物を合成した。得ら
れた化合物を用いて、実施例１に準じた方法によりポリ
エステルフィルム上に塗布し、紫外線照射したところ各
々第１表に示す色調、λイ、Ｘに発色した。次いで紫外
線を遮断して数時間放置するか、あるいは可視光を照射
すると元の無色の状態になった。この変化はくり返して
行なうことができた。

０ ３ ３４ ３５ これ等実施例として第１表に挙げたスピロオキサジン系
化合物の他、下記第２表に挙げた化合物が使用できるが
、本発明はこれ等に限られない。

６ ７ 〔発明の効果〕 本発明のフォトクロミック化合物は、有機系溶媒への溶
解性がすぐれるため塗布による成膜が容易であり、特に
、高分子化合物に対する相溶性にすぐれるため、濃色で
しかも耐光性が良好で発色・消色のくり返し安定性の良
好な組成物を得ることができる。

また本（：、：ｂ物をマイクロカプセル化することも可
能である。

このような本化合物は各種の光照射により色変化する繊
維製品、プラスチック製品、調光材料、光学フィルター
、マスキング用材料、光量計、デイスプレィ用材料とし
て使用される。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明の実施例１のスピロオキサジン系化合
物のＩＲスペクトルを表わすものであり、縦軸は透過率
（％Ｔ）横軸は波数（ｃｍ−’　）を表わす。 ８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ＾１は置換もしくは
   非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル
   基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基又は置換も
   しくは非置換のアリール基を示す。但し、ｎが１を示す
   とき、Ｒ＾１は置換もしくは非置換のＣ＿１−Ｃ＿５ア
   ルキル基を表わさない。 Ｒ＾２及びＲ＾３は互いに独立してアルキル基又はアル
   コキシアルキル基を示すか、又はＲ＾２及びＲ＾３は互
   いに結合し、環化していてもよい。Ａは直鎖状又は分岐
   鎖状のアルキレン基を示し、Ｒ＾４は−ＮＲＲ′（Ｒ及
   びＲ′は互いに独立して水素原子、アルコキシ基又はア
   ルコキシアルコキシ基もしくはヒドロキシ基によって置
   換されていてもよいアルキル基を示すか、又はＲ及びＲ
   ′は互いに結合、環化し、含窒素複素環を形成していて
   もよい。）を示し、 Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７、Ｒ＾８及びＲ＾９は互いに独
   立して水素原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基
   、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
   ニル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、ヒドロ
   キシ基又はカルボキシル基を示す。〕 で表わされるスピロオキサジン系化合物。
2. （２）基板上に、請求項（１）における一般式〔 I 〕
   で表わされるスピロオキサジン系化合物を含有する感光
   層を設けてなる感光材料。