JPH02225488A - メチル‐３，３‐ジアルコキシ‐１‐プロピルホスフィン酸エステル、対応する３‐オキソ化合物、およびその製造方法 - Google Patents
メチル‐３，３‐ジアルコキシ‐１‐プロピルホスフィン酸エステル、対応する３‐オキソ化合物、およびその製造方法Info
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- JPH02225488A JPH02225488A JP2000131A JP13190A JPH02225488A JP H02225488 A JPH02225488 A JP H02225488A JP 2000131 A JP2000131 A JP 2000131A JP 13190 A JP13190 A JP 13190A JP H02225488 A JPH02225488 A JP H02225488A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、一般式■
０ ０Ｒ２
（式中Ｒ１は、炭素原子数４〜１０の飽和した非芳香族
炭化水素基でありそして基Ｒ２は同一のまたは異なる、
炭素原子数１〜８の飽和した非芳香族炭化水素基である
が、Ｒ２は一緒に結合されて炭素原子数２〜４のアルキ
レン基になることもできる〕 で表される新規なメチル−３，３−ジアルコキシ−１プ
ロピルホスフイン酸エステルに、Ｆｍ式１１［式中Ｒ１
は上述した通りである〕 で表される対応するメチル−３−オキソ−１−プロピル
ホスフィン酸エステルに、そしてそれらの製造方法に関
する。
炭化水素基でありそして基Ｒ２は同一のまたは異なる、
炭素原子数１〜８の飽和した非芳香族炭化水素基である
が、Ｒ２は一緒に結合されて炭素原子数２〜４のアルキ
レン基になることもできる〕 で表される新規なメチル−３，３−ジアルコキシ−１プ
ロピルホスフイン酸エステルに、Ｆｍ式１１［式中Ｒ１
は上述した通りである〕 で表される対応するメチル−３−オキソ−１−プロピル
ホスフィン酸エステルに、そしてそれらの製造方法に関
する。
〔従来の技術および発明が解決しようとする課題］本発
明による化合物は、完全な除草剤のホスフィノ−トリシ
ン−４−メチルホスフィニル−２−アミノ酪酸Ｈ，Ｃ−
ＰＯ（０１１）−（ＣＩｌｔ） ｇ−Ｃ１ｌ（ＮＬ）−
ＣＯＯｆｌ（ドイツ連邦共和国特許公開第２，７１７，
４４０号）の出発物質として使用される。
明による化合物は、完全な除草剤のホスフィノ−トリシ
ン−４−メチルホスフィニル−２−アミノ酪酸Ｈ，Ｃ−
ＰＯ（０１１）−（ＣＩｌｔ） ｇ−Ｃ１ｌ（ＮＬ）−
ＣＯＯｆｌ（ドイツ連邦共和国特許公開第２，７１７，
４４０号）の出発物質として使用される。
文献（Ｇｒｕｓｚｅｃｋａ、 Ｅ、ら、 Ｒｏｃｚ、
Ｃｈｅｌｌｌ、 ４９（１９７５）１２、２１２７−２
１２８． Ｅｎｇｌｉｓｈ；国際特許出願国際公開７〕
７９−００．４０５号）によれば、ホスフィノトリシン
の合成にこれまで使用されてきた出発物質は、メチル−
３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸エチルまたはメ
チル−３〜オキソ−１−プロピルホスフィン酸イソプロ
ピルであり、これらをシアニドおよびアンモニア水溶液
と５ｔｒｅｃｋｅｒ合成により、即ち、非常に有毒な反
応物の付随的使用を伴う複雑な多段階反応の連続におい
て反応させる。これらの理由から、この合成経路は工業
的に使用するには不適当である。それ故、ホスフィノト
リシンを製造する別の経路を見出すことが実際上所望さ
れていた。例えば、メチル−３−オキソ−１−プロピル
ホスフィン酸アルキル（アルキル基は炭素原子１〜４個
を有する）、特にメチルまたはクロロエチルエステルを
、アミドカルボニル化反応において、触媒、例えばコバ
ルトカルボニルまたはロジウムカルボニルの存在下に、
カルボキサミド、−酸化炭素および水素と、−段階で反
応させて、ドアシルホスフィノトリシンエステルを得て
いる（ヨーロッパ特許公開第２９２．９１８号〉。
Ｃｈｅｌｌｌ、 ４９（１９７５）１２、２１２７−２
１２８． Ｅｎｇｌｉｓｈ；国際特許出願国際公開７〕
７９−００．４０５号）によれば、ホスフィノトリシン
の合成にこれまで使用されてきた出発物質は、メチル−
３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸エチルまたはメ
チル−３〜オキソ−１−プロピルホスフィン酸イソプロ
ピルであり、これらをシアニドおよびアンモニア水溶液
と５ｔｒｅｃｋｅｒ合成により、即ち、非常に有毒な反
応物の付随的使用を伴う複雑な多段階反応の連続におい
て反応させる。これらの理由から、この合成経路は工業
的に使用するには不適当である。それ故、ホスフィノト
リシンを製造する別の経路を見出すことが実際上所望さ
れていた。例えば、メチル−３−オキソ−１−プロピル
ホスフィン酸アルキル（アルキル基は炭素原子１〜４個
を有する）、特にメチルまたはクロロエチルエステルを
、アミドカルボニル化反応において、触媒、例えばコバ
ルトカルボニルまたはロジウムカルボニルの存在下に、
カルボキサミド、−酸化炭素および水素と、−段階で反
応させて、ドアシルホスフィノトリシンエステルを得て
いる（ヨーロッパ特許公開第２９２．９１８号〉。
使用例は、この反応に関してではなくて、メチル−３−
オキソ−１−プロピルホスフィン酸２−クロロエチルと
アセトアミド、ＣＯおよびＯｔとの反応（この反応の間
にヘンシイルアミド誘導体が収率６９％で形成される）
に関してのみ示されている。
オキソ−１−プロピルホスフィン酸２−クロロエチルと
アセトアミド、ＣＯおよびＯｔとの反応（この反応の間
にヘンシイルアミド誘導体が収率６９％で形成される）
に関してのみ示されている。
多くの観点から、メタン亜ホスホン酸ジエステルと３，
３−ジアルコキシ−１−ハロプロパンとのＡｒｂｕ９０
Ｈ反応によるメチル−３，３−ジアルコキシ−１＝プロ
ピルホスフイン酸エステルの既知の製造方法は、不利で
ありかつ工業上重要でない。例えば、エステルアルキル
基の一つから形成されるハロゲン化アルキルはこれ以上
利用され得ない。さらに、必要なメタン亜ホスホン酸ジ
エステルは工業的に容易に入手し得ない。
３−ジアルコキシ−１−ハロプロパンとのＡｒｂｕ９０
Ｈ反応によるメチル−３，３−ジアルコキシ−１＝プロ
ピルホスフイン酸エステルの既知の製造方法は、不利で
ありかつ工業上重要でない。例えば、エステルアルキル
基の一つから形成されるハロゲン化アルキルはこれ以上
利用され得ない。さらに、必要なメタン亜ホスホン酸ジ
エステルは工業的に容易に入手し得ない。
複数の著者が、メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロ
ピルホスフィン酸エチルは高収率で得られ得ることを記
載している。一つの場合（日本国公開特許昭５５−６４
５９６）において、唯一の例によれば、過剰のエチルメ
タンホスホニド（ｅＬｈｙｌ ｓ＋ｅｔｈａｎｅｐｈｏ
ｓρｈｏｎｉｔｅ）が使用される。この過剰のエチルメ
タンホスホニドを回収するために、ここに示された詳説
によれば蒸留が必要とされるが、経験によれば、蒸留は
このような化合物の場合、込み入っている。
ピルホスフィン酸エチルは高収率で得られ得ることを記
載している。一つの場合（日本国公開特許昭５５−６４
５９６）において、唯一の例によれば、過剰のエチルメ
タンホスホニド（ｅＬｈｙｌ ｓ＋ｅｔｈａｎｅｐｈｏ
ｓρｈｏｎｉｔｅ）が使用される。この過剰のエチルメ
タンホスホニドを回収するために、ここに示された詳説
によれば蒸留が必要とされるが、経験によれば、蒸留は
このような化合物の場合、込み入っている。
回収されたエステルの純度については何も記載されてい
ない。この方法を実施する別法においては、反応物は実
際に等モル量で使用される（ｐｏｌｉｓｈ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｃｈａｖｉｓｔｒｙ ５３．９３７−３９
（１９７９））。しかし、該混合物は、フリーラジカ
ル形成剤の添加後に反応が起こるまで加熱されねばなら
ない。しかしならが、この方法を実施するこのような方
法は、高度に発熱性の反応は制御し難いことから、工業
的に使用するには適当でない、さらに、所望の生成物の
収率は中程度でしかない。
ない。この方法を実施する別法においては、反応物は実
際に等モル量で使用される（ｐｏｌｉｓｈ Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｃｈａｖｉｓｔｒｙ ５３．９３７−３９
（１９７９））。しかし、該混合物は、フリーラジカ
ル形成剤の添加後に反応が起こるまで加熱されねばなら
ない。しかしならが、この方法を実施するこのような方
法は、高度に発熱性の反応は制御し難いことから、工業
的に使用するには適当でない、さらに、所望の生成物の
収率は中程度でしかない。
このような欠点を示さない式■で表されるアセタールの
新規な経済的製造方法はそれ故非常に所望されている。
新規な経済的製造方法はそれ故非常に所望されている。
本発明は、内容として、式
％式％（）
〔式中Ｒ１は炭素原子数４〜１０のアルキル基でありそ
して各ＸはＯＲ２であるかまたは２つのＸは一緒になっ
てＯであり、但し２つの基Ｒ２は同一であるかまたは相
異なり、炭素原子数１〜８の飽和した非芳香族炭化水素
基であるが、それらは結合されて炭素原子数２〜４のア
ルキレン基を形成することもできる］ で表されるメチル−１−プロピレンホスフィン酸のエス
テルを有する。特に、式Ｖは、下記の式ｌのメチル−３
，３−ジアルコキシ−１−プロピルホスフィン酸エステ
ルおよび式■の対応する３−オキソ化合物を包含する： ０ ０Ｒ２ ｘ ０−Ｒ’ ＯＲｔ Ｏｆ？
’本発明は、Ｎ−アシル−ホスフィノトリシンエステル
（Ｎ−ａｃｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｒ＋ｏｔｈｒｉｃｉｎ
ｅｓｔｅｒｓ）を簡単な方法で製造することを可能に
する。なぜならば、出発原料として使用される式）１．
ｃ−ＨＰＯ〜ＯＲ’（ＩＩＩ）で表されるメタン亜ホス
ホン酸エステル（ａ＋ｅｔｈａｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｏ
ｕｓ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ）が、より低級のアルキ
ル基を有する同族の化合物と比較して簡単な方法で、即
ちヨーロッパ特許筒８１，６９４号に記載されている方
法により入手し得るからである。さらに、３−オキソ化
合物Ｈのみならず、化合物■は、ホスフィノトリシン誘
導体に転換され得る。この場合、遊離オキソ化合物を介
する間接的な経路は不必要である（より前の、１９８８
年７月１４日に出願されたドイツ連邦共和国特許出願Ｐ
３，８２３，８８５．３号（未公開））。
して各ＸはＯＲ２であるかまたは２つのＸは一緒になっ
てＯであり、但し２つの基Ｒ２は同一であるかまたは相
異なり、炭素原子数１〜８の飽和した非芳香族炭化水素
基であるが、それらは結合されて炭素原子数２〜４のア
ルキレン基を形成することもできる］ で表されるメチル−１−プロピレンホスフィン酸のエス
テルを有する。特に、式Ｖは、下記の式ｌのメチル−３
，３−ジアルコキシ−１−プロピルホスフィン酸エステ
ルおよび式■の対応する３−オキソ化合物を包含する： ０ ０Ｒ２ ｘ ０−Ｒ’ ＯＲｔ Ｏｆ？
’本発明は、Ｎ−アシル−ホスフィノトリシンエステル
（Ｎ−ａｃｙｌ−ｐｈｏｓｐｈｉｒ＋ｏｔｈｒｉｃｉｎ
ｅｓｔｅｒｓ）を簡単な方法で製造することを可能に
する。なぜならば、出発原料として使用される式）１．
ｃ−ＨＰＯ〜ＯＲ’（ＩＩＩ）で表されるメタン亜ホス
ホン酸エステル（ａ＋ｅｔｈａｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎｏ
ｕｓ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒｓ）が、より低級のアルキ
ル基を有する同族の化合物と比較して簡単な方法で、即
ちヨーロッパ特許筒８１，６９４号に記載されている方
法により入手し得るからである。さらに、３−オキソ化
合物Ｈのみならず、化合物■は、ホスフィノトリシン誘
導体に転換され得る。この場合、遊離オキソ化合物を介
する間接的な経路は不必要である（より前の、１９８８
年７月１４日に出願されたドイツ連邦共和国特許出願Ｐ
３，８２３，８８５．３号（未公開））。
本発明による式１の化合物において、
Ｒ１は、炭素原子数４〜１０、有利には４〜６そし、て
特に４〜５の飽和した非芳香族炭化水素基であり、そし
て Ｒ２基は、同一であるかまたは相異なり、炭素原子数１
〜８、有利には１〜４、そして特に１〜３の飽和した非
芳香族炭化水素基であるが、これらは結合されて炭素原
子数２〜４、好ましくは３までのアルキレン基を形成す
ることもできる。
特に４〜５の飽和した非芳香族炭化水素基であり、そし
て Ｒ２基は、同一であるかまたは相異なり、炭素原子数１
〜８、有利には１〜４、そして特に１〜３の飽和した非
芳香族炭化水素基であるが、これらは結合されて炭素原
子数２〜４、好ましくは３までのアルキレン基を形成す
ることもできる。
基Ｒ１およびＲ２は好ましくはアルキル基であるが、こ
れらの基は環状構造例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘキシルメチルを有することもできる（即
ち、水素化ベンジル基および水素化トリル基）、Ｒ２に
適当なアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基およ
び種々のプロピル基である。Ｒ１の基としては、例えば
、種々のブチル基、例えばｎ−、イソ−１第ニーおよび
第三−ブチル基、さらに種々のペンチル基、例えば、ｎ
−ペンチル基、ｎ−メチルブチル基および３−メチルブ
チル基、そしてさらに種々のヘキシル基およびオクチル
基、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基および２−
エチルヘキシル基を挙げることができる。これらの基は
Ｒ２にも適している。
れらの基は環状構造例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘキシルメチルを有することもできる（即
ち、水素化ベンジル基および水素化トリル基）、Ｒ２に
適当なアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基およ
び種々のプロピル基である。Ｒ１の基としては、例えば
、種々のブチル基、例えばｎ−、イソ−１第ニーおよび
第三−ブチル基、さらに種々のペンチル基、例えば、ｎ
−ペンチル基、ｎ−メチルブチル基および３−メチルブ
チル基、そしてさらに種々のヘキシル基およびオクチル
基、例えばｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基および２−
エチルヘキシル基を挙げることができる。これらの基は
Ｒ２にも適している。
さらに、種々のノニル基およびデシル基をＲ１の場合に
挙げることもできる。
挙げることもできる。
式■で表される化合物において、）７１は上述した意味
を同様に有する；しかしながら；好ましい化合物はｌｉ
ｔが第ニブチル基または炭素原子数５または６〜１０の
アルキル基であるものである。
を同様に有する；しかしながら；好ましい化合物はｌｉ
ｔが第ニブチル基または炭素原子数５または６〜１０の
アルキル基であるものである。
式Ｉで表されるエステルは有利にはかつ高収率で、同様
に本発明の内容を形成する方法によって得られることが
できる。これによれば、式８式％（） （ＲＺは上述した意味を有する〕 で表されるアクロレインアセタールを、式８式％（） （Ｒ１は上述した意味を有する］ で表されるメタン亜ホスホン酸エステルの中に、フリー
ラジカル形成剤（ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の作用
下にかつ反応の出発温度より高い温度で回分式方法でお
およそ等モル量が添加されるまで配量するか、または、
連続的方法の場合は、等モル量の２つの出発物質■およ
び■を上記の条件下に反応ゾーン中で温度をチエツクし
ながら反応させる。反応は非常に発熱的である。それ故
、アクロレインアセクールおよび／またはフリーラジカ
ル形成体（ｆｏｒｍｅｒ）を配量する速度を介して、そ
して、必要であれば、さらに冷却することによっても、
制御するのが有利である。
に本発明の内容を形成する方法によって得られることが
できる。これによれば、式８式％（） （ＲＺは上述した意味を有する〕 で表されるアクロレインアセタールを、式８式％（） （Ｒ１は上述した意味を有する］ で表されるメタン亜ホスホン酸エステルの中に、フリー
ラジカル形成剤（ｆｏｒｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の作用
下にかつ反応の出発温度より高い温度で回分式方法でお
およそ等モル量が添加されるまで配量するか、または、
連続的方法の場合は、等モル量の２つの出発物質■およ
び■を上記の条件下に反応ゾーン中で温度をチエツクし
ながら反応させる。反応は非常に発熱的である。それ故
、アクロレインアセクールおよび／またはフリーラジカ
ル形成体（ｆｏｒｍｅｒ）を配量する速度を介して、そ
して、必要であれば、さらに冷却することによっても、
制御するのが有利である。
本発明によるエステルＩは、この方法によりこのような
高収率で得られ得ることは予期され得なかった。なぜな
らば、メタン亜ホスホン酸エステルとアクロレイン誘導
体との類似のフリーラジカル付加反応の場合、同様の高
い収率は、燐成分が著しく過剰に使用される場合にのみ
達成され得るからである（ドイツ連邦共和国第２，５１
６．３４１号；ヨーロッパ特許筒１１，２４５号）。
高収率で得られ得ることは予期され得なかった。なぜな
らば、メタン亜ホスホン酸エステルとアクロレイン誘導
体との類似のフリーラジカル付加反応の場合、同様の高
い収率は、燐成分が著しく過剰に使用される場合にのみ
達成され得るからである（ドイツ連邦共和国第２，５１
６．３４１号；ヨーロッパ特許筒１１，２４５号）。
本発明は、内容として、最初に製造された式Ｉで表され
るエステルのアセタール結合を、通常の方法により、例
えば日本国公開特許昭５５−６４５９６号に従ってギ酸
、又は酸性剤例えば稀鉱酸を用いて、又は酸性イオン交
換体の存在下に水性媒体中で、開裂することを特徴とす
る、式■で表される化合物の製造方法をも包含する。こ
の方法において、本発明による式■で表されるアルデヒ
ドが得られる。
るエステルのアセタール結合を、通常の方法により、例
えば日本国公開特許昭５５−６４５９６号に従ってギ酸
、又は酸性剤例えば稀鉱酸を用いて、又は酸性イオン交
換体の存在下に水性媒体中で、開裂することを特徴とす
る、式■で表される化合物の製造方法をも包含する。こ
の方法において、本発明による式■で表されるアルデヒ
ドが得られる。
適当なフリーラジカル形成剤は、フリーラジカルを７０
〜１７０℃、好ましくは７５〜１３０℃の温度で形成す
る化合物、例えばジ−ｔ−ブチル−、ジブロビオニルー
、ジラウロイル−、ジベンゾイル−およびｐ−クロロベ
ンゾイル−ペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルアセテート
、−ペルプロピオネート、ペルイソブチレート、−ペル
オクトエート、−ベルイソブチレ−ト、 −ペルネオデ
カノエートおよび−ベルベンゾエート、アゾビスイソブ
チロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびク
ミンヒドロペルオキシド、またはこれらの混合物である
。これらの化合物は一般に、それぞれアセクールに対し
て、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％そ
して特に好ましくは０．５〜１．５モル％の量で使用さ
れる。
〜１７０℃、好ましくは７５〜１３０℃の温度で形成す
る化合物、例えばジ−ｔ−ブチル−、ジブロビオニルー
、ジラウロイル−、ジベンゾイル−およびｐ−クロロベ
ンゾイル−ペルオキシド、ｔ−ブチル−ペルアセテート
、−ペルプロピオネート、ペルイソブチレート、−ペル
オクトエート、−ベルイソブチレ−ト、 −ペルネオデ
カノエートおよび−ベルベンゾエート、アゾビスイソブ
チロニトリル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびク
ミンヒドロペルオキシド、またはこれらの混合物である
。これらの化合物は一般に、それぞれアセクールに対し
て、０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％そ
して特に好ましくは０．５〜１．５モル％の量で使用さ
れる。
フリーラジカル形成体として使用され得る別の剤は、場
合によりフリーラジカル形成化合物に加えて、フリーラ
ジカル形成放射線源、例えばＵＶ線、γ線、電子線また
はＸ線である。
合によりフリーラジカル形成化合物に加えて、フリーラ
ジカル形成放射線源、例えばＵＶ線、γ線、電子線また
はＸ線である。
弐■で表されるアクロレインアセタールはアクロレイン
および対応するアルコールＲ２０Ｈから、文献から公知
である方法により製造され得、また、そのうちのいくつ
かは市販されている。
および対応するアルコールＲ２０Ｈから、文献から公知
である方法により製造され得、また、そのうちのいくつ
かは市販されている。
式ｌで表されるエステルの製造のための本発明による方
法は有利にはアクロレインアセタールをメタン亜ホスホ
ン酸エステルに保護ガス雰囲気、例えば、二酸化炭素、
窒素またはアルゴン下にそして激しく混合しながらそし
てフリーラジカル形成剤の同時に起こる作用の下に配量
することにより行われる。この方法において、フリーラ
ジカル形成化合物は好ましくはアクロレインアセタール
と混合される。しかしながらフリーラジカル形成化合物
をアクロレインアセタール■と同時に反応容器に配量す
ることもできる。フリーラジカル形成化合物が出発原料
として液体形で存在しない場合、普通の反応条件下に不
活性である溶剤に溶解した溶液の形で、またはメタン亜
ホスホン酸エステルの一部との混合物の形で添加するの
が有利である。
法は有利にはアクロレインアセタールをメタン亜ホスホ
ン酸エステルに保護ガス雰囲気、例えば、二酸化炭素、
窒素またはアルゴン下にそして激しく混合しながらそし
てフリーラジカル形成剤の同時に起こる作用の下に配量
することにより行われる。この方法において、フリーラ
ジカル形成化合物は好ましくはアクロレインアセタール
と混合される。しかしながらフリーラジカル形成化合物
をアクロレインアセタール■と同時に反応容器に配量す
ることもできる。フリーラジカル形成化合物が出発原料
として液体形で存在しない場合、普通の反応条件下に不
活性である溶剤に溶解した溶液の形で、またはメタン亜
ホスホン酸エステルの一部との混合物の形で添加するの
が有利である。
一般に、反応温度は、７０〜１７０℃，Ｌかし特に好ま
しくは７５〜１３０℃の間である。しかしながら、各々
の場合、フリーラジカル形成剤の確かな効果が保証され
る、すなわちフリーラジカル形成剤が使用される場合、
それが充分な程度まで熱的に分解されるのに充分に高い
温度が選択されるべきである。温度およびバッチの大き
さにより、反応時間は０．５〜２４時間である。
しくは７５〜１３０℃の間である。しかしながら、各々
の場合、フリーラジカル形成剤の確かな効果が保証され
る、すなわちフリーラジカル形成剤が使用される場合、
それが充分な程度まで熱的に分解されるのに充分に高い
温度が選択されるべきである。温度およびバッチの大き
さにより、反応時間は０．５〜２４時間である。
反応は好ましくは溶剤の付随的使用を伴わずに、即ち、
フリーラジカル形成物質と共に導入され得る量は別とし
て、行われるのが好ましい。しかしながら、所望であれ
ば、普通の反応条件下に反応物に対して不活性である有
機稀釈剤、例えばトルエン、種々のキシレン、クロロベ
ンゼンまたはジオキサンを使用することもできる。しか
しながら、一般に、これはなんら有利な点を伴わない。
フリーラジカル形成物質と共に導入され得る量は別とし
て、行われるのが好ましい。しかしながら、所望であれ
ば、普通の反応条件下に反応物に対して不活性である有
機稀釈剤、例えばトルエン、種々のキシレン、クロロベ
ンゼンまたはジオキサンを使用することもできる。しか
しながら、一般に、これはなんら有利な点を伴わない。
末法は通例大気圧下に行われる。しかしながら、高めら
れた圧力下に行われることもできる。
れた圧力下に行われることもできる。
式Ｉで表される反応生成物は、一般に、純度８５〜９５
％の液体として得られる。これは、ホスフィノトリシン
の誘導体を得るためのアミドカルボニル化用の出発物質
としてさらに使用するのに充分である。もちろんさらに
、例えば減圧下での蒸留によって精製することも可能で
ある。
％の液体として得られる。これは、ホスフィノトリシン
の誘導体を得るためのアミドカルボニル化用の出発物質
としてさらに使用するのに充分である。もちろんさらに
、例えば減圧下での蒸留によって精製することも可能で
ある。
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例にお
いて、収率の％は理論量に対してである。
いて、収率の％は理論量に対してである。
貫土二上上
メチル−３，３−ジアルコキシ−１−プロピルホスフィ
ン酸エステルＩ 一般的製造方法 窒素下に保たれた、アクロレインジアルキルアセタール
ＩＶ０．７モルとＬ−プチルペルネオデカノエ−）０．
００３５モル（・８５５■）との新たに調製された混合
物を激しく攪拌しながらメタン亜ホスホン酸エステル■
０．７モルに滴下し、これを、内部温度が１２５℃を越
えないように、窒素雰囲気下に１１０℃に加熱する。添
加完了後、攪拌を１１０℃で２時間続ける。
ン酸エステルＩ 一般的製造方法 窒素下に保たれた、アクロレインジアルキルアセタール
ＩＶ０．７モルとＬ−プチルペルネオデカノエ−）０．
００３５モル（・８５５■）との新たに調製された混合
物を激しく攪拌しながらメタン亜ホスホン酸エステル■
０．７モルに滴下し、これを、内部温度が１２５℃を越
えないように、窒素雰囲気下に１１０℃に加熱する。添
加完了後、攪拌を１１０℃で２時間続ける。
粗生成物中の化合物Ｉの含量を”Ｐ−ＮＭＲ分光分析法
によって測定すると、一般に全燐の８５〜９５％の間に
あった。本発明による化合物を高減圧下での分別蒸留ま
たは薄層蒸留により精製する。
によって測定すると、一般に全燐の８５〜９５％の間に
あった。本発明による化合物を高減圧下での分別蒸留ま
たは薄層蒸留により精製する。
ｉ）メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフ
ィン酸ｎ−ブチル： ｎ−ブチルメタンホスホニド（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａ＊ｅ
ｔａｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎ ｉ ｔｅ） ９５ 、３ｇ
とアクロレインジエチルアセクール９１．１ｇから出発
すると、該化合物１６０ｇ（＝８５．８％）が、沸点１
１４〜ｌＩ５ ”ＣＩｏ、０５ｔａｂａｒの無色の油状
物（ｎ６°＝１．４４２０）として得られた。
ィン酸ｎ−ブチル： ｎ−ブチルメタンホスホニド（ｎ−ｂｕｔｙｌ ａ＊ｅ
ｔａｎｅｐｈｏｓｐｈｏｎ ｉ ｔｅ） ９５ 、３ｇ
とアクロレインジエチルアセクール９１．１ｇから出発
すると、該化合物１６０ｇ（＝８５．８％）が、沸点１
１４〜ｌＩ５ ”ＣＩｏ、０５ｔａｂａｒの無色の油状
物（ｎ６°＝１．４４２０）として得られた。
Ｃ１□ｆｌｚｔＯＪＰ（２６６，３１）計算値： ５４
．１２χＣ１０，２２χＩＩ １１．６２χＰ実測値
： ５３．７χＣ１０，４５χＨ１１，７χＰ反応を、
出発原料を８０゛Ｃで加熱しかつ温度が１００″Ｃを越
えないようにすることによって繰り返すと、同一の生成
物が８３％の収率で得られた。
．１２χＣ１０，２２χＩＩ １１．６２χＰ実測値
： ５３．７χＣ１０，４５χＨ１１，７χＰ反応を、
出発原料を８０゛Ｃで加熱しかつ温度が１００″Ｃを越
えないようにすることによって繰り返すと、同一の生成
物が８３％の収率で得られた。
２）メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロビルホスフ
ィン酸ｎ−ペンチル： ｎ−ペンチルメタンホスホニド１０５．１ｇとアクロレ
インジエチルアセクール９１．１ｇから出発すると、該
化合物１７０ｇ（・８６．６％）が、沸点１２６〜１２
７℃１０，１■ｂａｒの無色の油状物（ｎＰ＝１．４４
１２）として得られた。
ィン酸ｎ−ペンチル： ｎ−ペンチルメタンホスホニド１０５．１ｇとアクロレ
インジエチルアセクール９１．１ｇから出発すると、該
化合物１７０ｇ（・８６．６％）が、沸点１２６〜１２
７℃１０，１■ｂａｒの無色の油状物（ｎＰ＝１．４４
１２）として得られた。
Ｃｌ３１１□９０４Ｐ（２８０，３４）計算値： ５５
．７ χＣ１０，４２χＨ１１，０４χＰ実測値：
５６．０χＣ１０，７＄ １１ １０．８ Ｘ Ｐ３）
メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸ローへキシル： ｎ−ヘキシルメタンホフホニト１１４．９ｇとアクロレ
イン酸ジエチルアセタール９１．１ｇから出発すると、
該化合物１８６ｇ （＝９０．２％）が、沸点１３６℃
１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ（ｔ’・１．４
４５５）として得られた。
．７ χＣ１０，４２χＨ１１，０４χＰ実測値：
５６．０χＣ１０，７＄ １１ １０．８ Ｘ Ｐ３）
メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸ローへキシル： ｎ−ヘキシルメタンホフホニト１１４．９ｇとアクロレ
イン酸ジエチルアセタール９１．１ｇから出発すると、
該化合物１８６ｇ （＝９０．２％）が、沸点１３６℃
１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ（ｔ’・１．４
４５５）として得られた。
Ｃｚ）１：＋＋０４ＰＣ２９４，３６）計算値： ５７
．１２χＣ１０，６１χＨ１０，５２χＰ実測値： ５
７．０χＣ１０，８ＸＨ１０，８χＰ４）メチル−３，
３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン酸イソブチル
： イソブチルメタンホフホニト９５．３ｇとアクロレイン
ジエチルアセタール９１．１ｇから出発すると、該化合
物１６４ｇ （＝８８％）が、沸点１０７〜１０８℃１
０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ４ｏ・１．４３８
５）として得られた。
．１２χＣ１０，６１χＨ１０，５２χＰ実測値： ５
７．０χＣ１０，８ＸＨ１０，８χＰ４）メチル−３，
３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン酸イソブチル
： イソブチルメタンホフホニト９５．３ｇとアクロレイン
ジエチルアセタール９１．１ｇから出発すると、該化合
物１６４ｇ （＝８８％）が、沸点１０７〜１０８℃１
０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ４ｏ・１．４３８
５）として得られた。
ＣＩ！ＩＩ□ｙ０４Ｐ（２６６，３１）計算値： ５４
．１２χＣ１０，２１χ１１ １１．６２χＰ実測値：
５３．８χＣ１０，２χｌｌ １１．５χＰ５）メ
チル−３，３−ジメトキシ−１−プロピルホスフィン酸
イソブチル： イソブチルメタンホフホニト９５．３ｇとアクロレイン
ジメチルアセクール７１．５ｇから出発すると、該化合
物１４２ｇ （＝８５．１％）が、沸点１１０−１１１
℃１０，１■ｂａｒの無色の油状物（ｎｌｏ・１．４４
１７）として得られた。
．１２χＣ１０，２１χ１１ １１．６２χＰ実測値：
５３．８χＣ１０，２χｌｌ １１．５χＰ５）メ
チル−３，３−ジメトキシ−１−プロピルホスフィン酸
イソブチル： イソブチルメタンホフホニト９５．３ｇとアクロレイン
ジメチルアセクール７１．５ｇから出発すると、該化合
物１４２ｇ （＝８５．１％）が、沸点１１０−１１１
℃１０，１■ｂａｒの無色の油状物（ｎｌｏ・１．４４
１７）として得られた。
Ｃ１゜ｌ１ｚＪａＰ（２３８，２６）
計算値： ５０．４１ Ｘ Ｃ９，７３Ｘ Ｈ１２，９
９Ｘ Ｐ実測値： ５０．１χｃ ｉｏ、ｏ χ
Ｉ＋１２．６ＸＰ６）メチル−３，３−ジェトキシ−１
−プロピルホスフィン酸２−メチルブチル： ２−メチルブチルメタンホフホニト１０５．１ｇとアク
ロレインジエチルアセタール９１．１ｇから出発すると
、該化合物１６５ｇ（・８４％）が、沸点１２２〜１２
３℃１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ ８°＝１
．４４３０）として得られた。
９Ｘ Ｐ実測値： ５０．１χｃ ｉｏ、ｏ χ
Ｉ＋１２．６ＸＰ６）メチル−３，３−ジェトキシ−１
−プロピルホスフィン酸２−メチルブチル： ２−メチルブチルメタンホフホニト１０５．１ｇとアク
ロレインジエチルアセタール９１．１ｇから出発すると
、該化合物１６５ｇ（・８４％）が、沸点１２２〜１２
３℃１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ ８°＝１
．４４３０）として得られた。
Ｃ＋：＋ＩｂＪ４Ｐ（２８０，３４）
計算値： ５５．６９χＣ１０，４２χＨ１１，０４χ
Ｐ実測値： ５６．０χＣ１０，７χＩ＋ １１．４
χＰ７）メチル−３，３−ジメトキシ−１−プロピルホ
スフィン酸２−メチルブチル： ２−メチルブチルメタンホフホニト１０５．１ｇとアク
ロレインジメチルアセクール７１．５ｇから出発すると
、該化合物１５２ｇ（＝８６．０％）が、沸点１０８℃
１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ Ｂ １１・１
．４４４５）として得られた。
Ｐ実測値： ５６．０χＣ１０，７χＩ＋ １１．４
χＰ７）メチル−３，３−ジメトキシ−１−プロピルホ
スフィン酸２−メチルブチル： ２−メチルブチルメタンホフホニト１０５．１ｇとアク
ロレインジメチルアセクール７１．５ｇから出発すると
、該化合物１５２ｇ（＝８６．０％）が、沸点１０８℃
１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ Ｂ １１・１
．４４４５）として得られた。
Ｃ＋ ＋Ｈｚｓ０４Ｐ （２５２，２８）計算値： ５
２．３６χＧ ９．９８ Ｘ Ｈ１２，２７Ｘ Ｐ実
測値： ５１．９χＣ９，７χＢ １２．６χＰ８）
メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸３−メチルブチル； ３−メチルブチルメタンホフホニト１０５．１ｇとアク
ロレインジエチルアセクール９１ 、１３ｇから出発す
ると、化合物１６５ｇ（＝８４％）が、沸点１３３〜１
３４ ’Ｃ１０，２ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ６１・
１．４４１８）として得られた。
２．３６χＧ ９．９８ Ｘ Ｈ１２，２７Ｘ Ｐ実
測値： ５１．９χＣ９，７χＢ １２．６χＰ８）
メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸３−メチルブチル； ３−メチルブチルメタンホフホニト１０５．１ｇとアク
ロレインジエチルアセクール９１ 、１３ｇから出発す
ると、化合物１６５ｇ（＝８４％）が、沸点１３３〜１
３４ ’Ｃ１０，２ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ６１・
１．４４１８）として得られた。
Ｃ１１ｉｈ＊０４Ｐ（２８０，３４，）計算値： ５５
．６９χＣ１０，４２χＨ１１，０４χＰ実測値： ５
５．４χＣ１０，０ＸＨ１１，３χＰ９）メチル−３，
３−ジメトキシ−１−プロピルホスフィン酸３−メチル
ブチル： ３−メチルブチルメタンホフホニト１０５．１ｇとアク
ロレインジメチルアセタール７１．５ｇから出発すると
、化合物１４１ｇ（＝７９．８％）が、沸点１１４℃１
０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ ｉｔｏ・１．４
４３７）として得られた。
．６９χＣ１０，４２χＨ１１，０４χＰ実測値： ５
５．４χＣ１０，０ＸＨ１１，３χＰ９）メチル−３，
３−ジメトキシ−１−プロピルホスフィン酸３−メチル
ブチル： ３−メチルブチルメタンホフホニト１０５．１ｇとアク
ロレインジメチルアセタール７１．５ｇから出発すると
、化合物１４１ｇ（＝７９．８％）が、沸点１１４℃１
０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎ ｉｔｏ・１．４
４３７）として得られた。
１０）メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホス
フィン酸２−エチルへキシル： ２−エヂルヘキシルメタンホフホニト１３４゜６ｇとア
クロレインジエチルアセタール９１．１ｇから出発する
と、薄膜蒸発器で１７０″Ｃ１０，９ａ＋ｂａｒで蒸留
後、該化合物１８６ｇ（・８２６４％）が、無色の油状
物（０６°＝１．４４６２）として得られた。
フィン酸２−エチルへキシル： ２−エヂルヘキシルメタンホフホニト１３４゜６ｇとア
クロレインジエチルアセタール９１．１ｇから出発する
と、薄膜蒸発器で１７０″Ｃ１０，９ａ＋ｂａｒで蒸留
後、該化合物１８６ｇ（・８２６４％）が、無色の油状
物（０６°＝１．４４６２）として得られた。
Ｃ１Ｊｆｆｓ０４Ｐ（３２２，４２）
計算値： ５９．６０χＣ１０，９４ｍ）！ ９．６
０％Ｐ実測値：５８．６Ｅ １０．５ ＸＨ１，
０，２ＸＰ１１）メチル−３，３−ジメトキシ−１−プ
ロピルホスフィン酸２−エチルヘキシル： ２−エチルヘキシルメタンホフボニｈ１３４．６ｇとア
クロレインジメチルアセクール７１．５ｇから出発する
と、薄膜蒸発器で１６０℃１０，０５ｍｂａｒで蒸留後
、該化合物１８２ｇ（・８８．３％）が、無色の油状物
（ｎ６１・１．４４８５）として得られた。
０％Ｐ実測値：５８．６Ｅ １０．５ ＸＨ１，
０，２ＸＰ１１）メチル−３，３−ジメトキシ−１−プ
ロピルホスフィン酸２−エチルヘキシル： ２−エチルヘキシルメタンホフボニｈ１３４．６ｇとア
クロレインジメチルアセクール７１．５ｇから出発する
と、薄膜蒸発器で１６０℃１０，０５ｍｂａｒで蒸留後
、該化合物１８２ｇ（・８８．３％）が、無色の油状物
（ｎ６１・１．４４８５）として得られた。
Ｃｌ４Ｈ□ｏ、Ｐ（２９４，３６）
計算値： ５７．１２ Ｘ ＣＩｏ、６１χ８ １０．
５２ ＄ Ｐ実測値：５６．６ＸＣ１０，９ＸＨ１１，
、ＯＸＰ班■二■ メチル−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸エステ
ル■ ギ酸を用いたメチル−３，３−ジアルコキシ−１−プロ
ピルホスフィン酸を開環するための一般的方法無水ギ酸
５５．２ｇ（＝１．２モル）を室温で激しく攪拌しなが
らメチル−３，３−ジアルコキシ−１−プロピルホスフ
ィン酸エステル０．３モルに添加し、そしてこの混合物
を９０〜１００″Ｃで１時間加熱し、その際、形成され
たギ酸アルキルを連続的に蒸留する。過剰のギ酸を高い
減圧下に除去した後、メチル−３オキ゛八１−プロピル
ホスフィン酸エステルが残留物として残存する。さらに
後処理は不必要である。
５２ ＄ Ｐ実測値：５６．６ＸＣ１０，９ＸＨ１１，
、ＯＸＰ班■二■ メチル−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸エステ
ル■ ギ酸を用いたメチル−３，３−ジアルコキシ−１−プロ
ピルホスフィン酸を開環するための一般的方法無水ギ酸
５５．２ｇ（＝１．２モル）を室温で激しく攪拌しなが
らメチル−３，３−ジアルコキシ−１−プロピルホスフ
ィン酸エステル０．３モルに添加し、そしてこの混合物
を９０〜１００″Ｃで１時間加熱し、その際、形成され
たギ酸アルキルを連続的に蒸留する。過剰のギ酸を高い
減圧下に除去した後、メチル−３オキ゛八１−プロピル
ホスフィン酸エステルが残留物として残存する。さらに
後処理は不必要である。
沸点を測定するため、該生成物を減圧下に蒸留する。
１２）メチル−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸
ｎ−ブチル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸ｎ−ブチル（例１） ７９．９ｇから出発すると、該
化合物４９ｇ （＝８５％）が、沸点１１５〜１１６℃
１０，０８ｍｂａｒの無色の油状物（ｎｇｚ・１．４５
３４）として得られた。
ｎ−ブチル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸ｎ−ブチル（例１） ７９．９ｇから出発すると、該
化合物４９ｇ （＝８５％）が、沸点１１５〜１１６℃
１０，０８ｍｂａｒの無色の油状物（ｎｇｚ・１．４５
３４）として得られた。
ＣＪ＋ＪｓＰ（１，９２，１９）
計算値： ＳＯ，ＯχＣ８，９１χＨ１６，１１χＰ実
測値： ４９．９χＣ９，１ＸＨ１６，３χＰ１３）メ
チル−３−オキ゛へ１−プロピルホスフィン酸ｎ−ペン
チル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸ｎ−ペンチル（例２ ） ８４．１ｇから出発すると
、該化合物５６ｇ（＝９０．５％）が、沸点１１９〜１
２０ ’Ｃ１０，０５＋ｗｂａｒの無色の油状物（ｎｌ
ｔ”−１，４５２５） トＬ テ得うした。
測値： ４９．９χＣ９，１ＸＨ１６，３χＰ１３）メ
チル−３−オキ゛へ１−プロピルホスフィン酸ｎ−ペン
チル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸ｎ−ペンチル（例２ ） ８４．１ｇから出発すると
、該化合物５６ｇ（＝９０．５％）が、沸点１１９〜１
２０ ’Ｃ１０，０５＋ｗｂａｒの無色の油状物（ｎｌ
ｔ”−１，４５２５） トＬ テ得うした。
Ｃ９Ｈ１９（ｈＰ（２０６，２１）
計算値： ５２．４２ Ｚ Ｇ ９．２８χＨ１５，
０１χＰ実測値： ５２．３χＣ９，５ＸＨ１５，４χ
Ｐ１．４）メチル−３−オキ゛７−１−プロピルホスフ
ィン酸ｎ−ヘキシル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸ｎ−ヘキシル（例３ ） ８８．３ｇから出発すると
、該化合物５９ｇ（＝８９．３％）が、沸点１．１５〜
１１６℃１０，Ｏ１ｍｂａｒの無色の油状物（ｎＭ’＝
１．４５５０）として得られた。
０１χＰ実測値： ５２．３χＣ９，５ＸＨ１５，４χ
Ｐ１．４）メチル−３−オキ゛７−１−プロピルホスフ
ィン酸ｎ−ヘキシル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸ｎ−ヘキシル（例３ ） ８８．３ｇから出発すると
、該化合物５９ｇ（＝８９．３％）が、沸点１．１５〜
１１６℃１０，Ｏ１ｍｂａｒの無色の油状物（ｎＭ’＝
１．４５５０）として得られた。
Ｃ１゜１１□ｏ３ｐ（２２０，２４）
計算値： ５４．５３ Ｘ Ｃ９，６１Ｘ Ｈ１４，０
６Ｘ Ｐ実測値： ５４．０χＣ９，９χＩＩ １．
４．１χＰ１５）メチル−３−オキ゛へ１−プロピルホ
スフィン酸イソブチル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸イソブチル（例４ ） ７９．９ｇから出発すると、
該化合物４９ｇ（＝８５．０％）が、沸点１１２〜１１
３℃１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎＭ３＝１．
４５１０）として得られた。
６Ｘ Ｐ実測値： ５４．０χＣ９，９χＩＩ １．
４．１χＰ１５）メチル−３−オキ゛へ１−プロピルホ
スフィン酸イソブチル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸イソブチル（例４ ） ７９．９ｇから出発すると、
該化合物４９ｇ（＝８５．０％）が、沸点１１２〜１１
３℃１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎＭ３＝１．
４５１０）として得られた。
ＣＩＨＩＪ！Ｐ（１９２，１９）
計算値： ＳＯ，ＯχＣ８，９１χＨ１６，１１χＰ実
測値： ４９．７χＣ９，１ＸＨ１６，５χＰ１６）メ
チル−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸２−メチ
ルブチル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸２−メチルブチル（例６ ） ８４．１ｇから出発す
ると、該化合物５２ｇ （＝８４．０％）が、沸点１２
０〜１２１℃１０、０５ｎ＋ｂａｒの無色の油状物（ｎ
ｉ！！＝１．４５４５）として得られた。
測値： ４９．７χＣ９，１ＸＨ１６，５χＰ１６）メ
チル−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸２−メチ
ルブチル： メチル−３，３−ジェトキシ−１−プロピルホスフィン
酸２−メチルブチル（例６ ） ８４．１ｇから出発す
ると、該化合物５２ｇ （＝８４．０％）が、沸点１２
０〜１２１℃１０、０５ｎ＋ｂａｒの無色の油状物（ｎ
ｉ！！＝１．４５４５）として得られた。
Ｃ９１１＋ Ｊ＊Ｐ （２０６，２１）計算値： ５２
．４２２ Ｇ ９．２８ Ｘ Ｈ１５，０１Ｘ Ｐ実
測値： ５２．２χＣ９，５ＸＨ１５，３χＰ１７）メ
チル−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸３−メチ
ルブチル： メチル−３，３−ジメトキシ−１−プロピルホスフィン
酸３−メチルブチル（例９ ） ７５．７ｇから出発す
ると、該化合物５３ｇ（＝８５．６％）が、沸点１０５
〜１０６℃１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎｌｔ
”＝１．４５３５）として得られた。
．４２２ Ｇ ９．２８ Ｘ Ｈ１５，０１Ｘ Ｐ実
測値： ５２．２χＣ９，５ＸＨ１５，３χＰ１７）メ
チル−３−オキソ−１−プロピルホスフィン酸３−メチ
ルブチル： メチル−３，３−ジメトキシ−１−プロピルホスフィン
酸３−メチルブチル（例９ ） ７５．７ｇから出発す
ると、該化合物５３ｇ（＝８５．６％）が、沸点１０５
〜１０６℃１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎｌｔ
”＝１．４５３５）として得られた。
ＣＪ＋＊０ｓＰ（２０６，２１）
計算値： ５２．４２χＣ９，２８Ｘ １１ １５．０
１ Ｚ Ｐ実測値： ５２．５ ＸＣ９，３Ｘ Ｈ１４
，８Ｘ ＰＩ３）メチル−３−オキソ−１−プロピルホ
スフィン酸３−エチルヘキシル： メチル−３，３−ジメトキシ−１−プロピルホスフィン
酸２−エチルヘキシル（例１１） ８８．３ｇから出発
すると、化合物５８ｇ（・７７．８％）が、沸点１２４
〜１２５℃１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎＭ’
１．４５７０）として得られた。
１ Ｚ Ｐ実測値： ５２．５ ＸＣ９，３Ｘ Ｈ１４
，８Ｘ ＰＩ３）メチル−３−オキソ−１−プロピルホ
スフィン酸３−エチルヘキシル： メチル−３，３−ジメトキシ−１−プロピルホスフィン
酸２−エチルヘキシル（例１１） ８８．３ｇから出発
すると、化合物５８ｇ（・７７．８％）が、沸点１２４
〜１２５℃１０，０５ｍｂａｒの無色の油状物（ｎＭ’
１．４５７０）として得られた。
Ｃ＋ｚＨｚｓＯｓｐ（２４８，３０）
Claims (4)
- （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中Ｒ＾１は、炭素原子数４〜１０の飽和した非芳香
族炭化水素基でありそして各々のＸはＯＲ＾２または両
方のＸが一緒になってＯを表し、但し基Ｒ＾２は同一の
または異なる、炭素原子数１〜８の飽和した非芳香族炭
化水素基であるが、Ｒ＾２は一緒に結合されて炭素原子
数２〜４のアルキレン基になることもできる〕 で表されるメチル−１−プロピル−ホスフィン酸エステ
ル。 - （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中Ｒ＾１は、炭素原子数４〜１０の飽和した非芳香
族炭化水素基でありそして各々のＸはＯＲ＾２または両
方のＸが一緒になってＯを表し、但し基Ｒ＾２は同一の
または異なる、炭素原子数１〜８の飽和した非芳香族炭
化水素基であるが、Ｒ＾２は一緒に結合されて炭素原子
数２〜４のアルキレン基になることもできる〕 で表される化合物の製造方法において、 式 Ｈ＿２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＯＲ＾２）＿２（IV）〔式中Ｒ
＾２は上述の意味を持つ〕 で表されるアクロレインアセタールを式 Ｈ＿３Ｃ−ＨＰＯ−ＯＲ＾１（III） 〔式中Ｒ＾１は上述の意味を持つ〕 で表される化合物に、ラジカル形成手段の作用下にかつ
反応の出発温度よりも高い温度で添加し、その際該化合
物IVは ａ）断続的な方法で化合物IIIに対して約等モル量が添
加されるまで添加されるか、または ｂ）連続的な方法で等モル量の化合物IIIと一緒に添加
されそして温度を制御する間に反応ゾーン内で保たれ、 そして式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は上述の意味を持つ〕 で表される化合物を単離するかまたは該化合物のアセタ
ール結合を開裂して式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ｒ＾１は上述の意味を持つ〕 で表される化合物を形成する ことを特徴とする、上記化合物の製造方法。 - （３）Ｒ＾１およびＲ＾２の少なくとも一つがアルキル
基を表し、Ｒ＾１が好ましくは炭素原子４〜６個そして
特に４〜５個の炭素原子を含みそして基ＯＲ＾２の各々
が好ましくはせいぜい４個、特にせいぜい３個の炭素原
子を含むか、または、両方のＲ＾２が結合されてアルキ
レン基になる時、このアルキレン基はせいぜい４個の炭
素原子そして特にせいぜい３個の炭素原子を含む、請求
項１記載の化合物。 - （４）次の特徴の少なくも一つによって特徴づけられる
請求項２記載の方法。 ａ）反応が保護ガス下にかつ激しく混合しながら行われ
る ｂ）反応が７０〜１７０℃、好ましくは７５〜１３０℃
の範囲にある温度で行われる ｃ）ラジカル形成化合物が、化合物IIIの量に対して０
．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％、そして
特に１．５モル％までの量で添加される ｄ）ラジカル形成手段がラジカル形成照射である
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|---|---|---|---|
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Publications (1)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH02225488A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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1990
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