JPH02225517A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性、耐湿熱特性、伸度等の機械的性質
に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。この樹脂組成物
から得られる複合材料は航空機、自動車、一般工業等に
用いられる。

〔従来の技術〕

従来、複合材料用マトリックス樹脂としては、エポキシ
樹脂がその接着性及び高剛性のために多用されてきた。

なかでもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はその取扱い
性と物性バランスの良さから最も多用されているが、耐
熱性が低いため、その用途が制限されていた。一方、耐
熱性が要求される用途には、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、Ｎ’
　−テトラグリシジルアミノジフェニルメタンと４゜４
′−ジアミノジフェニルスルホンとを主成分とする組成
物が広く使用されてきたが、この組成物は耐熱性、剛性
等には優れるものの、樹脂の伸度が低く、靭性に欠ける
ため、その用途は限定されていた。その改良法としては
本発明者ちは先に新規なエポキシ樹脂組成物を提案した
（特開昭６３−１０６１８号公報参照）。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、貯蔵安定性、取扱性、耐熱性等に優れ、
しえも靭性、伸度等の機械的性質にも優れたエポキシ樹
脂を開発すべく、研究した結果、本発明に到達した。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は、（Ａ）２官能エポキシ樹脂、（８）３官能及
び／又は４官能エポキシ樹脂、（Ｃ）一般式 （式中Ｒ，ないしＲ４は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子又は炭素数が６以下のアルキル基を示す）
で表わされるジヒドロキシビフェニル化合物及び（Ｄ）
芳香族アミンを含有し、各成分の比率が下記式 （Ｃ）のフェノール性叶のモル数 ＝　　　１０／１〜１／１ （Ｄ）のＮ８モル数 ＝　　１１０．８〜ｌ／１．５ を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である
。

本発明に用いられる２官能エポキシ樹脂（Ａ）としては
、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、それらのブロム化エトキシ樹脂、ビス
フェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。例えばビ
スフエノール型エポキシ樹脂は、次の一般式によって示
されるものである。

靭性向上のためには、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を主成分として用い
ることが好ましい。

これらのエポキシ樹脂（Ａ）の３官能又は／及び４官能
エポキシ樹脂（Ｂ）に対するエポキシ基のモル比はＡ／
Ｂ＝１１０．１〜１　／　１．２であり、１、　／　０
．２〜１．　／　１．０が特に好ましい。モルｋＬが１
１０．１より大きい場合には耐熱水性及び耐薬品性が低
下するため好ましくない。またｌ／１゜２より小さい場
合には靭性が不足し、補強材の利用率の低下や衝撃後の
圧縮強度が低下するので好ましくない。

本発明における（８）成分としては、３官能エポキシ樹
脂又は４官能エポキシ樹脂が単独又は混合して用いられ
る。３官能エポキシ樹脂としては、Ｎ、　Ｎ、　０−　
）リグリシジル−ｐ−または−ｍ−アミノフェノール、
Ｎ、Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−又は−
５２アミノ−０−クレゾール、１．１．１．−　（）リ
グリシジルオキシフェニル）メタン等が挙げられる。Ｎ
、　Ｎ、　０−　）リグリシジル化合物が耐溶剤性向上
の点で特に好ましい。

本発明の（Ｂ）成分に用いられる４官能エポキシ樹脂と
しては、　Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’　、Ｎ’　−テトラグ
リシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ、　Ｎ、　）ｉ’
　、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−（４−アミノ
フェニル）　−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１゜１、
．２．２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタン
等が挙げられる。

本発明に用いられる４、４′−ジヒドロキシビフェニル
化合物（Ｃ）としては、４．４’−ジヒドロキシビフェ
ニル、４．４’−ジヒドロキシ−３゜３’、５．５’−
テトラ三級ブチルビフェニル等が挙げられる。

（Ｃ）ｆｆ１分の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の比率
が、 的に応じ硬化促進剤を併用してもよい。

芳香族アミン（Ｄ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の
比率が （ＡとＢのエポキシ基のモル数の和〕 Ｃのフェノール性０■のモル数 １０／１〜１／１特に１０／１〜１．５　／　１の範囲
内になるように定めることが好ましい。この比が１０／
１より大きいと、充分な耐湿熱性及び靭性が得られない
場合がある。また１／Ｉより小さいと耐熱性や耐溶剤性
が低下するため好ましくない。

本発明に用いられる（Ｄ）成分しとては、４゜４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３．３’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、トリメチレン
−ビス（４−アミノベンゾエート）等が用いられる。４
．４′−ジアミノジフェニルスルホン及び３．３′−ジ
アミノジフェニルスルホンが特に好ましい。なお、目（
ロ）のＮ８モル数 １、　／　０．８〜１．　／　１．５であり、１１０．
９〜１７／１．２の範囲が特に好ましい。この比率が１
１０４８より大きいと硬化が不充分であり、耐溶剤性及
び耐熱性に難があり、１／１．５より小さいと耐水性及
び耐溶剤性が低下するので好ましくない。

本発明にふけるジヒドロキシビフェニル化合物（Ｃ）は
すべてのＢｌｉ！、分（３官能エポキシ樹脂又は／及び
４官能エポキシ樹脂）および１部又は全てのＡ成分（２
官能エポキシ樹脂）と、あらかじめフェノール性叶の８
０％以上好ましくは９０％以上が反応する条件で予備反
応させてから用いることが好ましい。フェノール性叶の
反応性が８０％以下の場合には予備反応の利点が得られ
ない。

予備反応に用いられるＡ成分とＢ成分のエポキシ基のモ
ル比は１　／　０．３〜１／３．０であり、特に１１０
．５〜１　／　２．０が好ましい。この比が１１０．３
より大きいと充分な耐熱水性及び耐溶剤性が得られない
゛ことがあり、１１０．３より小さいと予備反応中にゲ
ル化を起こすおそれがある。

予備反応に使用するＣｔＬ分の量は（Ａ）〜（Ｃ）成分
の比率が シ樹脂が挙げられる。これらＥ成分の使用量は、全エポ
キシ樹脂成分（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）中の２０重量％以下が好ま
しい。なお、Ｅ成分を用いた場合の各成分の比率は下記
の各式を満足することが必要である。

Ａ／Ｈのエポキシ基のモル比 ＝１１０．１〜１　／　１．２ Ｃのフェノール性叶のモル数 ＝１１０．１〜１１０．９ ０、９　／　１である。この比が５／１より大きいと充
分な耐湿熱性が得られず、また０、　９　／　１より小
さいと予備反応時に粘度が高くなりすぎて好ましくない
。

本発明のエポキシ樹脂組成物は全体の物性バランスをく
ずさない範囲内で他のエポキシ樹脂（Ｂ）を併用するこ
ともできる。他のエポキシ樹脂（８）としては、例えば
ノボラック型のエボキＤのＮ）Ｉのモル数 ＝１１０．８〜１　／　１．５ 本発明の樹脂組成物には、両末端が、カルボキシル基の
ブタンジエン−アクリロニトリル共重合体等のいわゆる
エラストマー成分、ポリエーテルフルホン、ポリスチレ
ン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリビ
ニルブチラード等の熱可塑性樹脂成分を目的に応じて併
用してもよい。これらの他の成分の使用量は全体の物性
バランスをくずさない範囲内で目的に応じ適宜設定すれ
ばよい。

またシリカ粉末、アエロジル、マイクロバルーン、三酸
化アンチモン等の無機化合物を目的に応じて含有しても
よい。

本発明の樹脂組成物は、複合材料のマトリックス樹脂と
しても優れたものであり、耐熱性、耐水性、耐衝撃性等
の諸物性に優れた複合材料が得られる。

複合材料の補強材としては炭素繊維、ガラス繊維°、ア
ラミド繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維等が
用いられ、これらはミルドファイバー状、チョツプドフ
ァイバー状、連続繊維、各種織物等の形態で用いること
ができる。

下記実施例中の部は重量部を、モル比は官能基のモル比
を示す。

実施例１〜６及び比較例１〜６ ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
社製、エピコート８０７、エポキシ当量１７０）１００
部、Ｎ、Ｎ、　０−　）リグリシジル−ｐ−アミノフェ
ノール（エポキシ当量９４）１６．６部、４，４′−ヒ
ドロキシビフェニル１４．２部及び４．４′−ジアミノ
ジフェニルスルホン３７．９部を６０℃でニーグーによ
りよく混合して樹脂組成物（１）を得た。

この組成物をガラス板に挟み、１８０℃で２時間硬化し
て樹脂板を得た。得られた樹脂板についてＪＩＳ　Ｋ６
９１１に準拠して曲げ強度、弾性率、伸度及びＴＭＡ法
によりＴｇを評価した。その結果を第１表に示す。

なお（Ａ）〜（Ｄ）成分としては下記の化合物を用いた
。

Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポ
キシ社製、エピコート８０７）Ｂ　：　Ｎ、Ｎ，Ｏ−ト
リグリシジル−ｐ−アミノフェノール Ｃ：４．４’−ジヒドロキシビフェニルＤ：４，４’−
ジアミノジフェニルスルホンまた表中の記号は下記の意
味を有する。

Ａ／Ｂ　　： ＡとＢのエポキシ基のモル比 Ｃのフェノール性ＯＨのモル数 Ａ＋Ｂ−Ｃ アミ ン （Ｄ）のＮＨのモル数 実施例７〜１５ （Ａ）〜（０）成分として第２表に示す化合物を用い、
その他は実施例１と同様にして樹脂組成物及び樹脂板を
得た。また得られた樹脂板について実施例１と同様の試
験を行った。その結果を併せて第２表に示す。なお表中
の記号は下記の意味を有する Ａ−１＝ビスフエノールＦ型エポキシ１１脂（エピコー
ト８０７） Ａ−２＝エピコート８０７とエピコート８２８の２／１
混合物。なΣエピコート８２８は、油化シェルエポキシ
社製のビスフ ェノールＡジグリシジルエーテル型エ ポキシ樹脂（エポキシ当量１８８）で ある。

Ｂ−１：Ｎ、Ｎ、ロートリグリシジル−ｐ−アミノフェ
ノール Ｂ　−２：　Ｎ、Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノ
フェノール Ｂ−３：Ｎ、Ｎ、ロートリグリシジル−４−アミノ−ｍ
−クレゾール Ｂ　−４：　Ｎ、Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−５−アミノ
−０−クレゾール Ｂ−５＋１．１．１−（トリグリシジルオキシフェニル
）メタン Ｂ−６：Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　　Ｎ’−テトラグリシジルジ
アミノジフェニルメタン Ｃ−１：４，４’−ジヒドロキシビフェノールＣ−２：
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’　、５゜５′−テト
ラ三級ブチルビフェニル Ｄ−１：４．４’−ジアミノジフェニルスルホンＤ−２
：３．３’−ジアミノジフェニルスルホン実施例１６ （Ａ）成分としてエピコート８０７の３０ｉＢ。

（Ｂ）成分としてＮ、　Ｎ、ロートリグリシジル−ｐ−
アミノフェノール１６゜６部、（Ｃｏｌｔ分として４゜
４′−ジヒドロキシビフェニル１４．２部を用い、あら
かじめ１３０℃で２時間予備反応させたの５６０℃に冷
却し、（Ａ′）成分として残りのエピコート８０７の７
０部及び（Ｄ）成分として４．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン３７．９１Ｂを加えてニーダ−（６０℃に保
温）中でよく混合して樹脂組成物（ＩＩ）を得た。この
樹脂組成物（ＩＩ）を実施例１と同様に試験した。その
結果を第３表に示す。

実施例１７〜２３ 予備反応で用いる化合物の量比及び反応率を第３表のよ
うに変え、その他は実施例１６と同様に試験を実施した
。その結果を第３表を示す。

なお表中のＡ′はエピコート８０？を意味し、その他の
記号は前記の意味を有する。

実施例２４〜２９及び比較例７〜１２ Ｂ成分を４官能エポキシ樹脂、Ｎ、Ｎ、Ｎ’ゾ Ｎ′−テトラグリシジル＾アミノジフェニルメタン（エ
ポキシ当量１２０）に代え、化合物Ａ−Ｄの量比を第４
表に示す様に代える以外は実施例１と同様にして試験を
実施した。結果を第４表に示す。

実施例３，０〜３５ 化合物式〜Ｄを第４表のように変更し、その他は実施例
１と同様にして試験を実施した。その結果を併せて第４
表に示す。

なあ、表中Ｂ−７はＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリ
シジル−４，４’−（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼンを表わし、その他の記号は前記の意
味を有する。

実施例３６〜４３ （Ｂ）成分としてＮ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラグリシ
ジルアミノジフェニルメタンを用い、化合物Ａ−Ｄを第
５表に示した様に変更する以外は、実施例１６と同様に
して試験を実施した。その結果を第５表に示す。

実施例４４ 実施例１で得た樹脂組成物（１）を−・力面に引き揃え
た炭素繊維（三菱レイヨン社製、パイの Ｕフィル／ＩＭＩ）にホットメルト法じ含浸さ伊、糸「
１付１４５ｇ／ｒｎ’、樹脂含チ１．率３５ｍ！９ｆｉ
の一方向ブリブレグを作成した。このプリプレグを〔０
°〕、及び〔→−４５°１０°／−４５”／９０°〕□
の擬等方性に積層し、１８０℃で２時間硬化させ複合材
を得た。それらについて８２℃での吸水後Ｏ°圧縮強度
及び室温での衝撃後圧縮強度を評価した。

複合材の特性は次の測定法によった。

測定結束は繊維容積含有率６０％に換算した。

「耐熱水性」は０°　１６層の積層材コンポジットを７
１℃の水中に１４日間放置したのら、＾ＳＴＭ　Ｄ−６
９５Ｌ：従っで８２℃で０°あ向の圧縮試験により求め
た。

あいた台上に固定し、”Ｃ１その中心に１部２インチＲ
のノーズをつけた４、　９　ｋｇの分銅を落トさせ、板
厚１インチ当り１５０　（１１ｂ−ｉｎの衝撃を加えた
のち、そのパネルを圧縮試験することにより求めた。そ
の結果を第６表に示づ一８ 実施例４５〜５３ 用いる樹脂組成物を第６表に示すように代え、その他は
実施例４４と同様１．！シて試験を実施し。

た。その結果を第６表に示゛住１、 実施例５４ 実施例１に記載した各化合物に更に粉末状のポリエーテ
ルサルホン１５．０部を混合し、その他は実施例１と同
様にｊ７．“（樹脂組成物（ＩＩＩ）を得た。樹脂組成
物（１）の代りに樹脂組成物（ＩＩＩ）を用い、その他
は実施例４４と同様にして試験を実施した。その結果を
第６表に示す。

実施例５５ 実施例２４に記載した各化合物に史に粉末状のポリエー
テルサルホン１５．０部を混合し、その他は実施例１と
同様にして樹脂組成物（ＩＶ）を得た。

樹脂組成物（Ｉ）の代りに樹脂組成物（１■）を用い、
その他は実施例４４と同様にして試験を実施した。その
結果を第１ｊ表に示す。

第６表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）２官能エポキシ樹脂、（Ｂ）３官能エポキシ
   樹脂及び／又は４官能エポキシ樹脂、（Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１ないしＲ＿４は同一でも異なってもよく、
   それぞれ水素原子又は炭素数が６以下のアルキル基を示
   す）で表わされるジヒドロキシビスフェノール化合物及
   び（Ｄ）芳香族アミンを含有し、各成分の比率が下記式 （Ａ）のエポキシ基のモル数／（Ｂ）のエポキシ基のモ
   ル数＝１／０．１〜１／１．２（Ａ）と（Ｂ）のエポキ
   シ基のモル数の和／（Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数
   ＝１０／１〜１／１ ｛〔（Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和〕−〔（
   Ｃ）のフェノール性ＯＨのモル数〕｝／（Ｄ）のＮＨモ
   ル数 ＝１／０．８〜１／１．５ を満足することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。 ２、（Ａ）２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型
   又はビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂である第１請求
   項に記載の組成物。 ３、（Ｂ）３官能または４官能エポキシ樹脂が、Ｎ，Ｎ
   ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−または−ｍ−アミノフェノ
   ール、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−ｍ−
   又は−５−アミノ−ｏ−クレゾール、１，１，１−（ト
   リグリシジルオキシフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
   Ｎ′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、Ｎ，
   Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−（４−
   アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，
   １，２，２−（テトラグリシジルオキシフェニル）エタ
   ンの１種もしくは２種以上の混合物である第１請求項に
   記載の組成物。 ４、（Ｃ）ビフェニル化合物が、４，４′−ジヒドロキ
   シビフェニル又は３，３′−ジヒドロキシ−３，３′，
   ５，５−テトラ三級ブチルビフェニルである第１請求項
   に記載の組成物。 ５、（Ｄ）芳香族アミンが、４，４′−ジアミノジフェ
   ニルスルホン又は３，３′−ジアミノジフェニルスルホ
   ンである第１請求項に記載の組成物。 ６、（Ｃ）ビフェニル化合物を全ての（Ｂ）及び一部も
   しくは全ての（Ａ）と（Ａ）／（Ｂ）のエポキシ基のモ
   ル比が１／０．３〜１／３．０でかつ （Ａ）と（Ｂ）のエポキシ基のモル数の和／（Ｃ）のフ
   ェノール性ＯＨのモル数＝ ５／１〜０．９／１となるように配合し、（Ｃ）のフェ
   ノール性ＯＨの８０％以上が（Ａ）及び（Ｂ）のエポキ
   シ基と反応する条件で予備反応させることにより得られ
   る予備反応物を含有することを特徴とする第１請求項に
   記載の組成物。 ７、補強用繊維及び第１請求項に記載の樹脂組成物から
   なる複合材料。