JPH02225532A - 無機繊維強化プラスチック複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、主として炭素、Ｍ（ＭはＴ　ｌ　ｓ　Ｚ　ｒ
及びＨｆから選択される少なくとも一種の元素である。

）、珪素及び酸素からなる、無機繊維を強化材とする機
械的性質の優れた無機繊維強化プラスチック複合材料（
以下、ＦＲＰと略記する。）に関するものである。

（従来の技術及びその問題点） これまでにエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック類を強化す
る繊維としては、表面処理した炭素繊維が広く用いられ
ている。しかしながら炭素繊維を用いる場合は、樹脂と
の濡れ性が劣るため繊維の表面処理が必要である。しか
し、表面処理した炭素繊維を強化材として用いたＦＲＰ
であっても、樹脂と繊維との間の結合強度が弱く、繊維
は樹脂から剥離し易く、眉間剪断強度は最高約８ｋｇ／
ｍ”であり、繊維に垂直方向の引張強度は約４．５ｋｇ
／ｍ”である。このため、炭素繊維を使用するＦＲＰは
、例えば長期間の使用による繊維と樹脂との剥離あるい
は曲げ衝撃値が低いことによる瞬間的な衝撃による破壊
という実用上の問題を生じている。

また、ポリカルボシランと呼ばれる有機珪素重合体を紡
糸、不融化、焼成して得られる炭化珪素繊維は樹脂との
複合材料において、樹脂との濡れ性が良く、表面処理な
しで強化材として利用できることが特開昭５２−１４６
８７号公報に開示されている。しかし、上記無機繊維は
高価であり、このことが同繊維の複合材への使用の妨げ
の一つとなっている。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決し、機械的性質に優
れ、且つ安価な複合材料の提供にある。

本発明の他の目的は、プラスチックからなるマトリック
スと強化材である無機繊維との結合強さに優れた複合材
料の提供にある。

本発明の他の目的は、マトリックスと無機繊維との間の
適合性に優れ、無機繊維による強化効率に優れた複合材
料の提供にある。

本発明の他の目的は、疲労強度低下率の少ない複合材料
の提供にある。

本発明の他の目的は、安価にして、大量生産に適した複
合材料の提供にある。

さらに、本発明の別の目的は、眉間剪断強度が最高約８
．５ｋｇ／ｍｍ”以上、繊維に垂直方向の引張強度及び
曲げ強度がそれぞれ約６　）ｃｇ　／　ｍ　”以上及び
約８ｋｇ／ｍ”以上であり、曲げ衝撃値が２００廟・Ｃ
１ｌ　／　ｃｄ以上である無機繊維強化プラスチック複
合材料を提供することにある。

本発明の複合材料は、無機繊維を強化材とし、プラスチ
ックをマトリックスとし、 ａ）上記無機繊維が前記Ｍ及び珪素を含有する金属含有
多環状芳香族重合体から得られる無機繊維であって、そ
の構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｉｊ）■Ｓｔ、Ｍ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質物
質、及び／又は ■実質的にβ−ＳｉＣ，ＭＣ，β−３ｔＣとＭＣの固溶
体及びＭ　Ｃｔ−ｘからなる粒径が５００λ以下の結晶
超微粒子と、非晶質の５ｊＯｙ及びＭＯ，との集合体で
あり 構成元素の割合が３１　；５〜７０重量％、Ｍ；０．５
〜４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及び０；０．０１
〜３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−０物賞（上記式中
、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一
種の元素であり、Ｏ＜ｘ＜１．０＜）ｒ≦２、Ｏ＜ｚ≦
２である。） であり、 ｂ）該複合材料における上記無機繊維の含有率が１０〜
８０体積％、 であることを特徴とする無機繊維強化プラスチック複合
材料である。

本発明における無機繊維についてまず説明する。

なお、以下の記載において、「部」はすべて「重量部」
であり、「％」はすべて「重量％」である。

本発明における無機繊維は前述した構成成分ｉ）、ｉｉ
）及び１ｉｉ）よりなっており、Ｓｉ；０．０１〜３０
％、Ｍ　ｉ　０．０１〜１０％、Ｃ：６５〜９９゜９％
及びＯ、０，００１〜１０％、好ましくはＳｉ；０．１
〜２５％、Ｍ　、　０．０１〜８％、Ｃ；７４〜９９．
８％及びＯ；　０．０１〜８％から実質的に構成されて
いる。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３、
２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造等をとることができる。これは、原料中にメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１
００部に対する構成成分１ｉｉ）の割合は０．０１５〜
２００部であり、且つ構成成分ｉ）とｉｆ　）との比率
はｔ：ｏ、ｏ２〜４である。

構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１００部に対する構成成
分■の割合が０．０１５未満の場合は、はとんどピッチ
繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は望めず、上
記割合が２００部を越えた場合はグラファイトの微細結
晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維が得られない
。

本発明における無機繊維は、 １）（Ｓｉ　　ＧＨｚ）結合単位、又は（Ｓｉ−ＣＨ，
）結合単位と（Ｓｉ−３ｉ）結合単位とから主としてな
り、珪素原子の側鎖に水素原子、低級アルキル基、フェ
ニル基及びシリル基からなる群から選ばれる側鎖基を有
し、上記結合単位からなる主骨格の珪素原子に、前記Ｍ
が、直接又は酸素原子を介して、珪素原子の少なくとも
一部と結合している遷移金属含有有機珪素重合体の珪素
原子の少なくとも一部が、石油系又は石炭系のピッチあ
るいはその熱処理物の多環状芳香族化合物の芳香族環の
炭素と結合したランダム共重合体及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
ソフェーズ状態又はメソフェーズと光学的等吉相との両
相からなる多環状芳香族化合物（以下両者を総称してメ
ソフェーズ多環状芳香族化合物と言うことがある。）を
、 ２００〜５００°Ｃの範囲の温度で加熱反応及び／又は
加熱溶融して、前記Ｍ及び珪素を含有する金属含有多環
状芳香族重合体を得る第１工程、上記金属含有多環状芳
香族重合体の紡糸原液を調製して紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成する第
４工程 からなる方法で製造することができる。

上記の各工程について説明する。

第１工程： まず有機珪素重合体とピッチとを、不活性ガス中で、好
ましくは２５０〜５００℃の範囲の温度で加熱反応させ
て前駆重合体（１）を調製する。

出発原料の一つである有機珪素重合体は公知の方法で合
成することができ、例えば、ジメチルジクロロシランと
金属ナトリウムの反応により得られるポリメチルシラン
を不活性ガス中で４００℃以上に加熱することにより得
られる。

上記有機珪素重合体は、結合単位（Ｓｉ−ＣＨ。

）、又は結合単位（Ｓｉ−ＣＨア）と結合単位（Ｓｉ−
３ｔ）より主としてなり、結合単位（ＳｉＣＨｔ　）の
全数対結合単位（Ｓｔ−３ｉ）の全数の比率は１：０〜
２０の範囲内にある。

有機珪素重合体の重量平均分子量ＣＭ、）は、−船釣に
は３００〜１０００で、Ｍ、が４００〜８００のものが
、優れた炭素系無機繊維を得るための中間原料であるラ
ンダム共重合体（２）を調製するために特に好ましい。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は石油類
及び／又は石炭類から得られるピッチで、特に好ましい
ピッチは、石油類の流動接触分解により得られる重質油
、その重質油を蒸留して得た留出成分又は残渣油及びそ
れらの熱処理物である。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシレン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分が５〜９
８％、特に１０〜８０％含まれていることが好ましい、
上記有機溶媒不溶分が５％未満のピッチを原料として用
いた場合、強度、弾性率ともに優れた無機質繊維は得ら
れない、また、上記有機溶媒不溶分が９８重重量より多
いピッチを原料として用いた場合、共重合体が高融点と
なり、紡糸困難な状態になる。

このピッチの重量平均分子量（Ｍ、）は、１００〜３０
００である６重量平均分子量は以下のようにして求めた
値である。即ち、ピッチが有機溶媒不溶分を含有しない
場合はそのままゲルパーミュエーションクロマトグラフ
（ＧＰＣ）測定し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する
場合は、温和な条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有
機溶媒可溶な成分に変えて後ＧＰＣ測定する。有機溶媒
不溶分を含有する重合体の重量平均分子量は、上記と同
様の処理を施し求めた値である。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜４９００部であることが好ましい。

ピッチの使用割合が過度に小さい場合は、得られる無機
繊維中の炭化珪素成分が多くなり、高弾性率を有する無
機繊維が得られなくなり、また、その割合が過度に多い
場合は、炭化珪素成分が少なくなり、プラスチックマト
リックスに対する濡れ性に優れた無機繊維が得られなく
なる。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成した前駆重合体（１）の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

ここで言う前駆重合体（１）には、有機珪素重合体とピ
ッチが珪素−炭素連結基を介して結合した共重合体に加
え、有機珪素重合体及びピッチの各々の重縮合物が含ま
れる。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

次に、前駆重合体（１）と式Ｍ　Ｘ　ａで示される遷移
金属化合物とを１００〜５００°Ｃの温度の範囲で反応
させてランダム共重合体（２）を調製する。前記ＭＸ、
において、ＭはＴｆ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少な
くとも一種の元素であり、父は縮合により、Ｍが前駆重
合体（１）の珪素と直接あるいは酸素原子を介して結合
しうるものであればよく、特に規定はないが、ハロゲン
原子、アルコキシ基又はβ−ジケトンのような錯体形成
基が好ましい。

反応温度が過度に低いと、前駆重合体（１）と弐ＭＸ４
との縮合反応が進行せず、反応温度が過度に高いと、Ｍ
を介した前駆重合体（１）の架橋反応が過度に進行しゲ
ル化が起こったり、前駆重合体（１）自体が縮合し高分
子量化したり、あるいは、場合によっては、ＭＸ、が揮
散して優れた無機繊維を得るための中間原料であるラン
ダム共重合体（２）が得られない、−例を挙げれば、Ｍ
がＴｉで、ＸがＯＣ，Ｈ，の場合、反応温度は２００〜
４００　’Ｃが適している。

この反応によって、前駆重合体（１）の珪素原子の少な
くとも一部をＭと直接あるいは酸素原子を介して結合さ
せたランダム共重合体（２）が調製される。

金属Ｍは前駆重合体（１）の珪素原子に−ＭＸ、あるい
は一〇−ＭＸ、のような結合様式で側鎖状に結合するこ
ともできるし、前駆重合体（１）の珪素原子を直接又は
酸素を介して架橋した結合様式もとり得る。

ランダム共重合体（２）を調製する方法としては、前述
の方法以外に、有機珪素重合体とＭＸ、を反応させ、得
られた生成物にピッチをさらに反応させて調製する方法
も可能である。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物を２００〜５００℃の温度の範囲で加熱反応及び／
又は加熱溶融して、金属含有多環状芳香族重合体を調製
する。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、石油系又
は石炭系ピッチを不活性ガス中で３００〜５００　’Ｃ
に加熱し、生成する軟質留分を除去しながら縮重合する
ことによって調製することができる。

上記縮重合反応温度が過度に低いと縮合環の成長が充分
でなく、またその温度が過度に高いとコーキングにより
不融化物の生成が激しくなる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、融点が２００〜４
００″Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量（Ｍ、）
が２００〜１ｏｏｏｏである。メソフェーズ多環状芳香
族化合物の中でも、２０〜１００％、特に４０〜１００
％の光学的異方性度を有し、３０〜１００％のベンゼン
、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対する
不溶分を含むものが、機械的性能上優れた無機繊維を得
るために好ましい。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合はランダム
共重合体（２）　１００部当たり、好ましくは５〜５０
０００部、より好ましくは５〜１００００部であり、５
部未満では、生成物におけるメソフェーズ含有量が不足
するため、高弾性の焼成糸が得られず、また、５０００
０部より多い場合は、珪素成分の不足のため焼成糸のプ
ラスチックマトリックスに対する濡れ性に優れた無機繊
維が得られなくなる。

ランダム共重合体（２）とメソフェーズ多環状芳香族化
合物とを２００〜５００″Ｃで加熱反応及び／又は加熱
溶融させることにより、ランダム共重合体（２）の少な
くとも一部がメソフェーズ多環状芳香族化合物と結合し
た金属含有多環状芳香族重合体が得られる。ただし、こ
こで言う結合とは、珪素と多環状芳香族化合物の炭素と
の化学結合及び／又はランダム共重合体（２）中の珪素
と化学結合した多環状芳香族環部分とメソフェーズ多環
状芳香族化合物との間のファンデルワールス結合等の物
理的結合を意味する。

上記溶融混合温度が２００℃より低いと不融部分が生じ
、系が不均一となり、無機繊維の強度、弾性率に悪影響
を及ぼし、また、溶融混合温度が５００℃より高いと縮
合反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重
合体の紡糸が著しく困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体を調製する方法としては、
前述の方法以外に、有機珪素重合体とピッチを反応させ
、得られた生成物にメソフェーズ多環状芳香族化合物と
ＭＸ、を同時に又は順次添加し、さらに反応させて調製
する方法も可能である。

本発明の金属含有多環状芳香族重合体は、重量平均分子
量が２００〜１１０００で、融点が２００〜４００°Ｃ
である。

金属含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が２００
より低いものは、実質的にメソフェーズをほとんど含ん
でいないため、このような重合体からは高弾性の無機繊
維を得ることができず、１１０００より大きい場合は、
高融点となり紡糸困難となる。

金属含有多環状芳香族重合体の融点が２００　’Ｃより
低い場合は、実質的にメソフェーズを含んでいないうえ
、この重合体を紡糸して得られるプレカーサー糸は不融
化時に融着しやすく、強度、弾性率の高い無機繊維は得
られず、４００　’Ｃより高い場合は、この重合体を紡
糸する際に重合体の分解が起こり、紡糸が困難となる。

また、金属含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を１０〜９８％含有しており、且つ室温にお
ける光学的異方性度が５〜９７％であることが好ましい
。

金属含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒への不溶分
が１０％未満又は光学的異方性度が５％未満では、重合
体を溶融紡糸する際、メソフェーズの繊維軸方向への配
向がほとんど起こらず、従って得られたプレカーサー糸
を不融化、焼成しても低強度、低弾性率の繊維しか得ら
れず、また、上記有機溶媒不溶分を９８％より多く含有
するか、光学的異方性度が９７％より大きい場合は、重
合体中のメソフェーズが過多となり、重合体の紡糸が困
難となる。

第２工程： 第１工程で得られる金属含有多環状芳香族重合体を加熱
溶融させて、場合によってはこれを濾過してミクロゲル
、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、こ
れを通常用いられる合成繊維紡糸装置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０°Ｃの範囲の温度が
有利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニアガスからなる群か
ら選ばれる一種以上の雰囲気とした後、巻取り速度を大
きくすることにより細い直径の繊維を得ることができる
。前記溶融紡糸における紡糸速度は原料の平均分子量、
分子量分布、分子構造によって異なるが、５０〜５００
０ｍ／分の範囲であることが好ましい。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００°Ｃの範囲の温度である。不融化温度が過度に低い
と紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、
また、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不融・不溶のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、γ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０ｈ〜１０”ランド
が適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

゛照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であ
れば５０〜２００　”Ｃの温度範囲で加熱しながら行う
ことによって不融化をより短時間で達成させることもで
きる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ／ｍ”　（７）範囲が好マシク、１　ｇ／１ｍ”以下
の張力を作用させても繊維をたるませないような緊張を
与えることができず、５００　ｇ　／ｌＩｌ［１１”以
上の張力を作用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００　’Ｃの範囲の温度で焼
成することによって、主として炭素、Ｍ、珪素、酸素か
らなる無機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることは必ずしも必
要ないが０．００１〜１００　ｋｇ／ｍｍ”の範囲で張
力を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強
度の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００°Ｃから無機化が激しくな
り、約８００°Ｃでほぼ無機化が完了するものと推定さ
れる。従って、焼成は、８００″Ｃ以上の温度で行うこ
とが好ましい。また、３０００°Ｃより高い温度を得る
には高価な装置を必要とするため、３０００℃より高温
での焼成は、コスト面から見て実際的でない。

なお、構成成分ｔｉｉ）であるＳｉ−Ｍ−Ｃ−０物質の
形態は、第１工程乃至第４工程で採用される製造条件に
よって決定される。−船釣に言えば、第４工程での焼成
温度が例えば１０００℃より低い場合、構成成分ｉｊ）
はＳｔ、Ｍ、Ｃ，Ｏからなる非晶質より実質的に構成さ
れる。

一方、第４工程での焼・底温度が例えば１７００℃以上
の場合、構成成分ｉｊ）は実質的にβ−３ｔＣ，ＭＣ，
β−５ｉＣとＭＣの固溶体及びＭＣ，□（ただし、Ｏ＜
ｘ＜１）からなる粒径５００λ以下の超微粒子及びＳｉ
ｎ、（ただし、Ｑ＜）ｒ≦２）、ＭＯ，（ただし、Ｏ＜
ｚ≦２）からなる非晶質からなる集合体より実質的に構
成される。

上記温度の中間では、構成成分ｉｉｉ　）は各集合体の
混合系より構成されている。また、無機繊維中の酸素量
は、例えば第１工程におけるＭ（ＯＲ）４の添加比率又
は第３工程における不融化条件により制御することがで
きる。

また、構成成分ｉｉ）の分布状態は、焼成時の雰囲気や
原料中のメソフェーズの大きさ、濃度によっても制御す
ることができる０例えば、メソフェーズを大きく成長さ
せた場合、構成成分１ｉｉ）は繊維表面相に押し出され
やすくなる。

上記無機繊維は繊維そのものを単軸方向、多軸方向に配
合させる方法、あるいは平織、朱子織、模紗織、綾織、
からみ織、螺旋織、三次元織物などの各種織物にして使
用する方法、あるいはチョツプドファイバーとして使用
する方法等がある。

本発明におけるプラスチックとしてはエポキシ系樹脂、
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート
樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、ポリ
フェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート
、超高分子量ポリエチレン、ボロプロピレン、変性ポリ
フェニレンオキサイド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、塩
化ビニル樹脂、ポリエーテル・エーテルケトン樹脂、ビ
スマレイミド樹脂等が挙げられる。

これらのプラスチック複合材料はそれ自体公知の方法で
製造することができ、例えば（１）ハンドレイアップ法
、（２）マツチドメタルダイ法、（３）ブレークアウェ
イ法、（４）フィラメント・ワインディング法、（５）
ホットプレス法、（６）オートクレーブ法、（７）連続
引抜き法等の方法を採用することができる。

（１）ハンドレイアンプ法によれば、まず無機繊維を裁
断して型の上に敷き詰め、触媒を加えたプラスチックを
はけやローラでその上に塗り込めた後自然に硬化させ、
脱型して複合材料とすることができる。

（２）マツチドメタルダイ法によれば、あらかじめ無機
繊維にプラスチックと硬化剤、充填材、増粘剤を加えて
含浸したものを加熱加圧成形して複合材料とすることが
できる。成形時の材料の形態によりＳＭＣ法（Ｓｈｅｅ
ｔ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）　、Ｂ　Ｍ　
Ｃ法（Ｂｕｌｋ　Ｍｏｌｄｔｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　
）のどちらかを選択して用いることができる。

（３）ブレークアウェイ法によれば、無機繊維のシート
にあらかじめプラスチックを含浸させ、予備硬化させた
プリプレグ（ｐｒｅｐｒｅｇ　）を作り、これをテーパ
ー付きの心金に巻付けて、硬化後に抜取り複合材料とす
ることができる。複雑な中空製品はこの方法で作られる
。

（４）フィラメント・ワインディング法によれば、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹
脂を含浸した無機繊維をマンドレルに巻付け、樹脂を硬
化させた後、脱型して複合材料と＊ることができる。こ
の方法には、湿式法、乾式法（プリプレグチーブを使う
方法）などがある。

（５）ホットプレス法によれば、プリプレグシートを一
方向又は任意の角度に積層後、ホットプレスで加圧、加
熱して板状の複合材料とすることができる。

（６）オートクレーブ法によれば、プリプレグを成形金
型に積層し、特殊ラバーで包み、真空状態にして、高圧
釜に入れ、加熱、加圧して硬化させ複合材料とすること
ができる。複雑な成形に適している。

（力連続引抜き法によれば、無機繊維とプラスチックと
を別々に分けて、成形機に供給し、成形金型の手前で混
合させ、途中で加熱炉のなかを通過させて連続的に長尺
な複合材料とすることができる。

無機繊維とプラスチックマトリックスとから製造された
複合材料の引張強度（σＣ）は下記式で表される。

（１（、”’（１１Ｖｙ　＋　（Ｆ　　ＭＶ　ＩｔσＣ
：複合材料の引張強度 σｆ　＝無機繊維の引張強度 σＭ＝プラスチックマトリックスの引張強度■、：無機
繊維の体積百分率 ■工：プラスチックマトリックスの体積百分率上記式で
示されるように、複合材料の強度は、複合材料中の無機
繊維の体積割合が、多くなるにしたがって太き（なる。

従って、強度の大きい複合材料を製造するためには、複
合させる無機繊維の体積割合を多くする必要がある。し
かしながら、無機繊維の体積割合が８０％を超えると、
プラスチックマトリックスの量が少ないため、無機繊維
の間隙を充分にプラスチックマトリックスで充填するこ
とができなくなるため、複合材料を製造しても前記式で
示されるような強度が発揮されな（なる、また、繊維の
体積割合を低くしていくと前記式で示されるように複合
材料の強度は低下するから、実用性のある複合材料とす
るためには１０％以上の無機繊維を複合させることが必
要である。

従って、本発明の無機繊維強化プラスチック複合材料の
製造において、複合させる無機繊維の体積割合を１０〜
８０％、さらに好ましくは３０〜６０％とすると最も良
い効果が得られる。

明細書における各種機械的特性は下記の測定法に従って
求めた。

（ａ）層間剪断強度 眉間剪断応力を求めるための試験法で曲率半径６ｍφの
２コのピン（長さ２０ｍ＋ａ）の上にｌＯ×１２Ｘ２ｍ
ｓの無機繊維を一軸方向に配向させた複合材料を置き、
先端曲率半径３．５　ｓ　Ｒの圧子で圧縮、所謂３点曲
げ方式で試験を行い、眉間剪断応力を測定する。剪断応
力（ｋｇ／ｍ”　）により表示する。

（ｂ）繊維垂直方向の引張強度及び引張弾性率厚さ２■
の一軸方向繊維強化複合材料を製造し、これより試験片
の軸方向が繊維配列方向と直交するように１９Ｘ１２７
ｍｓの試験片を採取する。試験片の厚さは２１ｍで中央
部の板厚方向に１２５ｍ＋ａＲの曲率を付け、厚さ約Ｉ
ＩＩＩｍに仕上げる。引張速度はｌ■／分で行った。引
張強度（ｋｇ／ｍｓ”　）及び引張弾性率（ｔ／ＩＩＩ
ｍ”）により表示する。

（ｃ）繊維垂直方向の曲げ強度及び曲げ弾性率厚さ２ｍ
の一軸方向繊維強化複合材料を製造し、これより試験片
の軸方向が繊維配列方向と直交するように１２．７Ｘ８
５ｍｍの試験片を採取する。試験片の厚さは２腫で中央
部の板厚方向に１２５ｍＲＯ曲率を付け、厚さ約ｌｌｌ
１ｌＩに仕上げる。３点曲げ方式で試験を行い、曲げ強
度（、ｋｇ／ｍ”　）及び曲げ弾性率（ｔ／ｍ”）によ
り表示する。

眉間剪断強度、繊維垂直方向の引張強度及び繊維垂直方
向の曲げ強度はマトリックスと繊維との結合の強さを表
示する指標である。

（ｄ）引張強度及び引張弾性率 厚さ２ｍの一軸方向繊維強化複合材料を製造し、これよ
り試験片の軸方向が繊維配列方向と直交するように１２
．７Ｘ８５ｍの試験片を採取する。試験片の厚さは２ｍ
ｍで中央部の板厚方向に１２５　ｍｍＲの曲率を付け、
厚さ約１ｍに仕上げる。引張強度の測定は１−７分の引
張速度で行った。引張強度（ｋｇ／ｆｆ１ｌｌ”　）及
び引張弾性率（１／鵬２）により表示する。

（ｅ）曲げ強度及び曲げ弾性率 厚さ２ｍの一軸方向繊維強化複合材料を製造し、これよ
り試験片の軸方向が繊維配列方向と直交するように１２
．７Ｘ８５■の試験片を採取する。試験片の厚さは２ｍ
で中央部の板厚方向に１２５ＭＲの曲率を付け、厚さ約
１−に仕上げる。３点曲げ方式で試験を行い、曲げ強度
Ｃｋｇ／ｍ”　）及び曲げ弾性率（ｔ／ａｍ”）により
表示する。

Ｃｆ）曲げ衝撃値 ３点曲げによるシャルピー試験法（ＪＩＳ　　Ｋ７１１
１）により曲げ衝撃値を測定した。曲げ衝撃値（ｋｇ−
ｃｍ／ｃｍ”　）により表示する。

曲げ衝撃値はプラスチックと繊維との間の結合の強さを
表示する指標であり、特に瞬間的な衝撃に対する抵抗の
強さを表示する指標である０曲げ衝撃値が低いと、樹脂
と繊維が剥がれやすく、瞬間的な衝撃による破壊が生じ
やすい。

本発明のプラスチック複合材料は、 ａ）層間剪断強度が８．５ｋｇ／ｘｉ”以上であり、ｂ
）繊維垂直方向の引張強度が５ｋｇ／ａｍ”以上であり
、 Ｃ）繊維垂直方向の曲げ強度が８ｋｇ／■２以上であり
、 ｄ）曲げ衝撃値が２００　）ｃｇ−ａ＋＋／ｃｍ”以上
である。

（発明の効果） 本発明の無機繊維強化プラスチック複合材料は、本発明
で使用する無機繊維がプラスチックに対する濡れ性に優
れているため、無機繊維を特に表面処理する必要はなく
、さらにプラスチックとの間の結合強さに優れている。

このため、本発明は眉間剪断強度、繊維垂直方向の引張
強度及び曲げ強度、曲げ衝撃値に優れた複合材料を提供
する。

一方、本発明における無機繊維は結晶配列状態にある炭
素質を含むため、アモルファス無機繊維に比べ高弾性で
ある。このため、本発明の無機繊維強化プラスチック複
合材料は、引張弾性率及び曲げ弾性率において優れた値
を示す。

また、本発明における無機繊維は、高価な有機珪素化合
物の使用が軽減されるため、従来の炭化珪素系繊維に比
べ安価に製造される。

以上のように、本発明に使用する無機繊維は、プラスチ
ック複合材料においてその強化効率に優れ、得られたプ
ラスチック複合材料は各種の機械的特性が優れ、長期間
の苛酷な環境下での使用に耐えるものである。このため
、従来の無機繊維強化プラスチック複合材料では満足に
使用しえなかった各種分野で使用することができる。そ
のような用途として、建築用材料、航空機、宇宙開発用
器材の材料、船舶用材料、陸上輸送機器材料、耐蝕機器
材料、電気材料、スポーツ用品、機械要素、医療用機器
材料、音響用機器材料などの各分野における用途を例示
することができる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

参考例１（有機珪素重合体の製造） ５ｊ２の三ロフラスコに無水キシレン２゜５２及びナト
リウム４００ｇを入れ、窒素ガス気流下でキシレンの沸
点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１ｉを１時間で
滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈澱物を生
成させた。沈澱を濾過し、メタノールついで水で洗浄し
て、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。

このポリジメチルシラン４００ｇを、ガス導入管、攪拌
機、冷却器及び留出管を備えた３２の三ロフラスコに仕
込み、攪拌しながら５０−７分の窒素気流下に４２０°
Ｃで加熱処理して、留出受器に３５０ｇの無色透明な少
し粘性のある液体を得た。

この液体の数平均分子量は蒸気圧浸透法で測定したとこ
ろ４７０であった。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、６
５０〜９００Ｃ１１−’と１２５０ｃ＋ａ−’に５ｔ−
ＣＨ，の吸収、２１００ｃｍ−’に５ｉ−Ｈの吸収、１
０２０Ｃ１１−’付近と１３５５Ｃ１ｍ−’に５ｉ−Ｃ
Ｈ。

−３ｔの吸収、２９００Ｃ１１−’と２９５０ｃｍ−１
にＣ−Ｈの吸収が認められ、またこの物質の遠赤外線吸
収スペクトルを測定したところ、３８０ｃｍ−’に５ｉ
−３ｉの吸収が認められることから、得られた液状物質
は、主として（Ｓｉ　　ＣＨｔ）結合単位及び（Ｓｉ−
３ｔ）結合単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメ
チル基を有する有機珪素重合体であることが判明した。

核磁気共鳴分析及び赤外線吸収分析の測定結果から、こ
の有機珪素重合体は（Ｓｉ　　ＣＨｚ）結合単位の全数
対（ｓｉ−ｓｔ）結合単位の全数の比率がほぼ１：３で
ある重合体であることが確認された。

上記有機珪素重合体３００ｇをエタノールで処理して低
分子量物を除去して、数平均分子量が１２００の重合体
４０ｇを得た。

この物質の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、上
記と同様の吸収ピークが認められ、この物質は主として
（Ｓｉ　　Ｃ１（ｔ）結合単位及び（Ｓｉ−３ｉ）結合
単位からなり、珪素の側鎖に水素原子及びメチル基を有
する有機珪素重合体であることが判明した。

で、核磁気共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であっ
た。

参考例３（無機繊維■の製造） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル５００ｇを１
１／分の窒素ガス気流下４５０℃で１時間加熱し、同温
度における留出分を留去後、残渣を２００℃にて熱時濾
過を行い、同温度における不融部を除去し、軽質骨除去
ピッチ２２５ｇを得合単位の全数対（Ｓｉ−３ｉ）結合
単位の全数の比率がほぼ７：ｌである重合体であること
が確認された。

参考例２（ピッチの原料の製造） 石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５００　”Ｃの温度で流動接触
分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下、こ
の残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／）（）が０．７５この軽質
骨除去ピッチは７５％のキシレン不溶分を含む光学的に
等方性のピッチであった。

この軽質骨除去ピッチ４９ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２１ｇ及びキシレン２０ｄを加え、攪拌しながら
昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃで６時間反応さ
せ３９ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（ＩＲ：
２１００ｃｍ″Ｉ）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（ベン
ゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５Ｃ１−’）の生成
が認められることより有機珪素重合体の珪素原子の一部
が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有する共
重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）　３９　ｇにテトラオクトキシチタン
（Ｔ　ｉ　　（ＱＣｓ　Ｈ＋ｔ）　ａ　〕２．７５　ｇ
のキシレン溶液（２５％キシレン溶液１１ｇ）を加え、
キシレン留去後、３４０°Ｃで２時間反応させ、ランダ
ム共重合体（２）　３８　ｇを得た。

このランダム共重合体（２）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量は１６５０、融点は２７２℃であった
。

これと並行して、ＦＣＣスラリーオイル４００ｇを、窒
素ガス気流下４５０°Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後、残渣を２００℃にて熱時濾過を行い、同温
度における不融部を除去し、軽質骨除去ピッチ１８０ｇ
を得た。

得られた軽質骨除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反応
により生成する軽質分を除去しながら４００℃で７時間
縮重合を行い、熱処理ピッチ８５ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６８°Ｃ、キシレン不溶分９
２％、キノリンネ溶分１２％を含有しており、研磨面の
偏光顕微鏡観察による光学的異方性が８９％のメソフェ
ーズピッチであった。

前記ランダム共重合体（２）　３５　ｇと上記メソフェ
ーズピッチ７０ｇを混合、窒素雰囲気下３１０°Ｃで１
時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多環状芳香
族重合体を得た。

この重合体は、融点が２７２°Ｃで、５９％のキシレン
不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜Ｌ５ｍ
の金属製ノズルを用い、３４０“Ｃで溶融紡糸を行い、
得られた紡糸原糸を空気中、３００　’Ｃで酸化、不融
化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００℃で焼成を行い
、直径１０μの無機繊維Ｉを得た。

この繊維は引張強度が３２０　ｋｇ／１ｍ”　、引張弾
性率３２　ｔ　／ｌｘｍ”であり、破壊面の走査型電子
顕微鏡を用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊
瑚様のランダムラジアル構造であった。

参考例４（無機繊維■の製造） 参考例３で得られた前駆重合体３９ｇにテトラキスアセ
チルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタノール−キ
シレン溶液（１，５％）を加え、キシレン及びエタノー
ルを留去後２５０℃で１時間重合し３９．５　ｇのラン
ダム共重合体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）　２０　ｇと参考例３と同
様にして調製したメソフェーズピッチ５０ｇを微粉砕後
、３６０°Ｃで１時間溶融混合し、ノズル径０、２　ｍ
ｍのノズルを用い、３４０°Ｃで溶融紡糸を行い、得ら
れた紡糸原糸を空気中、２５０°Ｃで酸化、不融化し、
更にアルゴン雰囲気中、１４００°Ｃで焼成を行い、直
径１１μの無機繊維■を得た。

この繊維は引張強度が３２５ｋｇ／Ｗｌｚ、引張弾性率
３５　ｔ　／ａｓ”であった。

参考例５（無機繊維■の製造） 軽質付除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は参考例３と同様にし
て、５７ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）　４０　ｇにハフニウムクロライ
ド７．２ｇのエタノール−キシレン溶液（１，５％）を
加え、キシレン及びエタノールを留去後２゜５０℃で１
時間重合し４３．５　ｇのランダム共重合体（２）を得
た。

このランダム共重合体（２）　２０　ｇと参考例３と同
様にして調製したメソフェーズピッチ８０ｇを微粉砕混
合し、紡糸筒内で３５０℃で溶融脱泡処理を施し、ノズ
ル径０．２１１１１のノズルを用い、３５０°Ｃで溶融
紡糸を行い、得られた紡糸原糸を空気中、２７０°Ｃで
酸化、不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１２００°Ｃ
で焼成を行い、直径１２．５μの無機繊維■を得た。

この繊維は引張強度が３１５ｋｇ／ｍｎ＋”　、引張弾
性率３５ｔ／間２であった。

参考例６（無機繊維■の製造） 参考例２で得られたＦＣＣスラリーオイル７００ｇを窒
素ガス気流下４５０″Ｃに加熱し、同温度における留出
分を留去後、残渣を２００℃にて熱時濾過を行い、同温
度における不融部を除去し、軽質付除去ピッチ２００ｇ
を得た。

この軽質付除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

この軽質付除去ピッチ５７ｇに参考例１で得た有機珪素
重合体２５ｇ及びキシレン２０ｍ１を加え、攪拌しなが
ら昇温し、キシレンを留去後、４００°Ｃで４時間反応
させ５７．４　ｇの前駆重合体（１）を得た。

この前駆重合体（１）は赤外線吸収スペクトル測定の結
果、有機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合（Ｉ　Ｒ
：　２１００ｃｍ−’）の減少、及び新たな５ｉ−Ｃ（
ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ，：１１３５ｃｍ−’）
の生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子
の一部が多環状芳香族環の炭素と直接結合した部分を有
する共重合体であることがわかった。

前駆重合体（１）５７．４　ｇにテトラオクトキシチタ
ン（Ｔ　ｔ　（ＱＣｓ　Ｈａ？）　４　）　３．８７　
ｇのキシレン溶液（２５％キシレン溶液Ｌ　５．５　ｇ
　）を加え、キシレン留去後、３４０°Ｃで１時間反応
させ、ランダム共重合体（２）　５６　ｇを得た。

このランダム共重合体（２）は、キシレン不溶部を含ま
ず重量平均分子量は１５８０、融点は２５　Ｂ　’Ｃ１
軟化点２９２°Ｃであった。

前記軽質付除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反応によ
り生成する軽質骨を除去しながら４００℃で８時間線重
合を行い、熱処理ピッチ９７．２　ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３°Ｃ１軟化点３０８°Ｃ
１キシレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有
しており、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性
が７５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった。

前記ランダム共重合体（２）６．４ｇと上記メソフェー
ズ多環状芳香族化合物９０ｇを混合、窒素雰囲気下３８
０℃で１時間溶融加熱し、均一な状態にある金属含有多
環状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２６４°Ｃで、軟化点３０７℃、
６８％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０°Ｃで溶融紡糸を行い
、得られた紡糸原糸を空気中、３００°Ｃで酸化、不融
化し、更にアルゴン雰囲気中、１３００℃で焼成を行い
、直径７．５μの無機繊維■を得た。

この繊維は引張強度が３５８　ｋｇ／ｍ”　、引張弾性
率３２ｔ／ｗｉ”であり、破壊面の走査型電子顕微鏡を
用いた観察より、結晶層が幾重にも重なった珊瑚様のラ
ンダムラジアル構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％、チタン含有
率は０．０６％であった。

参考例７（無機繊維Ｖの製造） 参考例６で得られた前駆重合体（１）３９ｇにテトラキ
スアセチルアセトナトシルコニウム５．４ｇのエタノー
ル−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシレン及びエ
タノールを留去後２５０℃で１時間重合し３９．５　ｇ
のランダム共重合体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）　２０　ｇと参考例６と同
様にして調製したメソフェーズピッチ５０ｇを微粉砕後
、３６０℃で１時間溶融混合し、ノズル径０．２−のノ
ズルを用い、３５０℃で溶融紡糸を行い、得られた紡糸
原糸を空気中、２５０℃で酸化、不融化し、更にアルゴ
ン雰囲気中、１４００°Ｃで焼成を行い、直径１１μの
ジルコニウム含有無機繊維■を得た。

この繊維は引張強度が３４５ｋｇ／ｍ”　、引張弾性率
３５ｔ／閣２であった。

参考例８（無機繊維■の製造） 軽質骨除去ピッチ及び有機珪素重合体の使用量をそれぞ
れ６０ｇ及び４０ｇに変えた以外は参考例６と同様にし
て、５７ｇの前駆重合体を得た。

この前駆重合体４０ｇにハフニウムクロライド７．２ｇ
のエタノール−キシレン溶液（１，５％）を加え、キシ
レン及びエタノールを留去後２５０″Ｃで１時間重合し
４３．５　ｇのランダム共重合体（２）を得た。

このランダム共重合体（２）　２０　ｇと参考例６と同
様にして調製したメソフェーズピッチ８０ｇを微粉砕後
、３６０　’Ｃで１時間溶融混合を行い、ノズル径０．
２　ｗｘａのノズルを用い、３５０°Ｃで溶融紡糸を行
い、得られた紡糸原糸を空気中、２７０　’Ｃで酸化、
不融化し、更にアルゴン雰囲気中、１２００゛Ｃで焼成
を行い、直径１２．５μの無機繊維■を得た。

この繊維は引張強度が３３５ｋｇ／ｍ”　、引張弾性率
３５ｔ／鴫２であった。

参考例９（無機繊維■の製造） 参考例６と同様にして得たランダム共重合体（２）１．
８ｇとメソフェーズピッチ９０ｇを、窒素気流下４００
°Ｃ”ｔ？１゜５時間溶融混合し、融点２６５°Ｃ、キ
シレン不溶分５５％の紡糸ドープを得た。このドープを
ノズル径０．１５ｇｍのノズルを用い、３５０℃で溶融
紡糸後、３００°Ｃで不融化後１７００℃で焼成し、直
径８μの無機繊維■を得た。

この際機繊維の引張強度は３３５　ｋｇ／１ｍ”　、引
張弾性率４０し／鵡２であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩｃＰ
）を行った結果、珪素含有率は０゜３％、チタン含有率
は０．０１５％であった。

実施例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製Ｘ
Ｂ２８７９Ａ）１００部及びジシアンジアミド硬化剤（
チバガイギー社製ＸＢ２Ｂ７９Ｂ）２０部を均一に混合
した後に、混合物を重量比で１：１のメチルセロソルブ
とアセトンとの混合溶媒に溶解して、上記混合物の２８
％溶液を調製した。

参考例３で得られた無機繊維１に上記溶液を含浸した後
に、ドラムワイングーを用いて一方向に引き取り、熱循
環オーブン中１００°Ｃで１４分間加熱することによっ
て、半硬化状態の一方向に引き揃えられた無機繊維プリ
プレグを調製した。このプリプレグの繊維含有率は６０
体積％、厚み０゜１５園であった。

上記プリプレグ１０枚を繊維方向を合わせて重ね、１７
０℃、７　ｋｇ／ｃｍで４時間プレス成形することによ
って、２５０ｍＸ２５０■の大きさの一方向強化エボキ
シ樹脂複合材料を得た。

上記複合材料から幅１２．７ｍ、長さ８５■、厚み２■
の曲げ強度測定用のサンプルを切り出し、スパン／幅＝
３２の三点曲げ試験を試験速度２−７分で行った。上記
複合材料の機械的特性を以下に示す。

引張強度（ｋｇｌｏｎ”　）　　　　　　　　　　１７
１引張弾性率（ｔ／Ｉｌｌ”）　　　　　　　　　　１
９曲げ強度（）ｃｇ／ａｓ”）　　　　　　　　　４０
２曲げ弾性率（１／■２）　　　　　　　　１８繊維垂
直方向引張強度（）ｃｇ、／ｍ”）　　　　６．５繊維
垂直方向引張弾性率（ｔ／ａｍ”）　　　５．５繊維垂
直方向曲げ強度（ｋｇｌｏｎ”　）　　　　９．８繊維
垂直方向曲げ弾性率（ｔ／ｆｆ１ｌ”）　　　５．４層
間剪断強度（ｋｇ／ＩＭｍ”　）　　　　　　　　８．
７曲げ衝撃値（ｋｇ−Ｃ１ｌ／ｆｉｌｌ”　）　　　　
　　　２６０比較例１ 本発明に使用する無機繊維のかわりに、引張強度２８０
　ｋｇｌｏｎ”　、引張弾性率５５ｔ／ａｕｍ”、繊維
径１０μの高弾性ピッチ系炭素繊維を用いた他は実施例
１と同様にして炭素繊維強化エポキシ複合材料を製造し
た。この複合材料の繊維含有率は６０体積％であり、得
られた複合材料の機械的特性を以下に示す。

引張強度（ｋｇ／■”）　　　　　　　　　　１５０引
張弾性率（ｔ／ｍ”）　　　　　　　　　２８曲げ強度
（ｋｇ／■”　）　　　　　　　　　　１００曲げ弾性
率（ｔ／ｍ”）　　　　　　　　　１２繊維垂直方向引
張強度（ｋｇ／ａ”）　　　　３．０繊維垂直方向引張
弾性率（ｔ／ｓａ＋”）　　　０．５繊維垂直方向曲げ
強度（ｋｇ／■”）　　　　３．５繊維垂直方向曲げ弾
性率（ｔ／ｍ”）　　　０．５層間剪断強度（ｋｇ／ｍ
”）　　　　　　　　７．５曲げ衝撃値（ｋｇ−ｃｍ／
ｍ”　）　　　　　　　７０比較例２ 本発明に使用する無機繊維のかわりに、引張強度３００
ｋｇ／ａｍ”　、引張弾性率２１　ｔ　／ｗｒ”　、繊
維径７．５μの表面処理した炭素繊維ポリアクリロニト
リル系、高強度炭素繊維を用いた他は実施例１と同様に
して炭素繊維強化エポキシ複合材料を製造した。この複
合材料の繊維含有率は６０体積％であり、得られた複合
材料の機械的特性を以下に示す。

引張強度（ｋｇ／ｍ”）　　　　　　　　　　１７２引
張弾性率（ｔ／ａｓ”）　　　　　　　　　　１４曲げ
強度（ｋｇｌｏｎ”　）　　　　　　　　　　１７０曲
げ弾性率（ｔ／ａｕｉ”）　　　　　　　　　１３繊維
垂直方向引張強度（ｋｇｌｏｎ”　）　　　　４．５繊
維垂直方向引張弾性率（ｔ／ｗ＋”　）　　０．８８繊
維垂直方向曲げ強度（ｋｇ／■”）　　　　６．２繊維
垂直方向曲げ弾性率（ｔ／ａｍ”）　　０．８７層間剪
断強度（ｋｇｌｏｎ”）　　　　　　　　８．１曲げ衝
撃値（ｋｇ−ＣＩ／ｆｆｕｎ”　）　　　　　　１５０
実施例２ 強化繊維として参考例４で得た無機繊維■を用い、マト
リックスとしてエポキシ樹脂のかわりに、市販不飽和ポ
リエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして繊
維含有量が６０体積％の無機繊維強化ポリエステル複合
材料を製造した。上記複合材料の機械的特性を以下に示
す。

引張強度（ｋｇ／■”　）　　　　　　　　　　１６１
引張弾性率（ｔ／ａｍ＋”）　　　　　　　　　　１９
曲げ強度（ｋｇ／膿”　）　　　　　　　　　２３５曲
げ弾性率（１／閣り１８ 繊維垂直方向引張強度（ｋｇｌｏｎ”）　　　　６．２
繊維垂直方向引張弾性率（ｔ／ｆｉｌｌ”）　　　５．
５繊維垂直方向曲げ強度（ｋｇｌｏｎ”）　　　　９．
３繊維垂直方向曲げ弾性率（ｔ／ａｍ”）　　　５．５
層間剪断強度（ｋｇｌｏｎ”　）　　　　　　　　８．
６曲げ衝撃値（ｋｇ−ｃｉ／ｗ”　）　　　　　　２５
５実施例３ 強化繊維として参考例５で得た無機繊維■を用い、マト
リックスとしてエポキシ樹脂のかわりに、ポリイミド樹
脂〔宇部興産（株）製〕を用いた以外は実施例１と同様
にして繊維含有量が６０体積％の無機繊維強化ポリイミ
ド複合材料を製造した。

製造された複合材料の機械的特性を以下に示す。

引張強度（）ｃｇ／鵬”　）　　　　　　　　　　１５
９引張弾性率（ｔ／ｍ”）　　　　　　　　　　１９曲
げ強度（ｋｇ／■”　）　　　　　　　　　２３８曲げ
弾性率（ｔ／ｍ”）　　　　　　　　１８．５繊維垂直
方向引張強度（ｋｇ／ｍ”　）　　　　６．１繊維垂直
方向引張弾性率（ｔ／Ｉｍ”）　　　５．４繊維垂直方
向曲げ強度（ｋｇ／ｍｓ”）　　　　９．０繊維垂直方
向曲げ弾性率（ｔ　７１ｍ”　）　　　５．４層間剪断
強度（ｋｇ／ｍ”）　　　　　　　　８．４曲げ衝撃値
（ｋｇ’−ｃｍ／ａｍ”　）　　　　　　２５３実施例
４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（チバガイギー社製Ｘ
Ｂ２８７９Ａ）１００部及びジシアンジアミド硬化剤（
チバガイギー社製Ｘ８２８７９Ｂ）２０部を均一に混合
した後に、混合物を重量比で１：１のメチルセロソルブ
とアセトンとの混合溶媒に溶解して、上記混合物の２８
％溶液を調製した。

参考例６で得られた無機繊維■に上記溶液を含浸した後
に、ドラムワインダーを用いて一方向に引き取り、熱循
環オーブン中１００°Ｃ′？′１４分間加熱することに
よって、半硬化状態の一方向に引き揃えられた無機繊維
プリプレグを調製した。このプリプレグの繊維含有率は
６０体積％、厚み００１５ｍｍであった。

上記プリプレグ１０枚を繊維方向を合わせて重ね、１７
０℃、７　ｋｇ　／　ｃｄで４時間プレス成形すること
によって、２５０部ｗｓＸ２５０ｍａ＋の大きさの一方
向強化エボキシ樹脂複合材料を得た。

上記複合材料から幅１２．７ＩＩＩｌ、長さ８５ＩＩ１
１．厚み２■の曲げ強度測定用のサンプルを切り出し、
スパン／幅＝３２の三点曲げ試験を試験速度２ｍｍＺ分
で行った。上記複合材料の機械的特性を以下に示す。

引張強度（ｋｇ／ａｍ”）　　　　　　　　　　１９２
引張弾性率（ｔ／ｍ”）　　　　　　　　　１９曲げ強
度（ｋｇ／１ｍ”）　　　　　　　　　２５２曲げ弾性
率（１／■２）　　　　　　　　１８繊維垂直方向引張
強度（ｋｇ／ｍ＋ｏ”　）　　　　６．９繊維垂直方向
引張弾性率（ｔ／ｍ２）　　　５．５繊維垂直方向曲げ
強度（ｋｇ／ｍｍ”　）　　　１０．２繊維垂直方向曲
げ弾性率（ｔ／ｍａ＋”）　　　５．４層間剪断強度（
ｋｇ／　ｔｒｙｓ”　）　　　　　　　　９．３曲げ衝
撃値（）ｃｇ−ｃｍ／ｍａｄ”　）　　　　　　　２７
２実施例５ 強化繊維として参考例７で得た無機繊維■を用い、マト
リックスとしてエポキシ樹脂のかわりに、市販不飽和ポ
リエステル樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして繊
維含有量が６０体積％の無機繊維強化ポリエステル複合
材料を製造した。上記複合材料の機械的特性を以下に示
す。

引張強度（ｋｇ／閣り　　　　　　　　　　１８０引張
弾性率（ｔ／ｍｌ”）　　　　　　　　　　１９曲げ強
度（ｋｇ／ａ＋”）　　　　　　　　　　２４０曲げ弾
性率（ｔ／ｆｉ”）　　　　　　　　　１８繊維垂直方
向引張強度（ｋｇ／ｍｚ）６．５繊維垂直方向引張弾性
率（ｔ／Ｍ”）　　　５．５繊維垂直方向曲げ強度（ｋ
ｇ／ａｍ”）　　　　９．７繊維垂直方向曲げ弾性率（
１／−り　　　５．５層間剪断強度（ｋｇ／閣り　　　
　　　　　９．０曲げ衝撃値ｃｋｇ−ｃ目／ａｓ”）　
　　　　　２６４実施例６ 強化繊維として参考例８で得た無機繊維■を用い、マト
リックスとしてエポキシ樹脂のかわりに、ポリイミド樹
脂〔宇部興産（株）製〕を用いた以外は実施例４と同様
にして繊維含有量が６０体積％の無機繊維強化ポリイミ
ド複合材料を製造した。

製造された複合材料の機械的特性を以下に示す。

引張強度（ｋｇ／ｍ”　）　　　　　　　　　　ｌ　７
７引張弾性率（１／■２）　　　　　　　　　１９曲げ
強度（）ｃｇ／ｎ”　）　　　　　　　　　２３９曲げ
弾性率（ｔ／ａｍ”）　　　　　　　　１８．５繊維垂
直方向引張強度（ｋｇ／ｍ＋ａ”　）　　　　６．４繊
維垂直方向引張弾性率（ｔ’／［Ｉｕｎ”　）　　　５
．４繊維垂直方向曲げ強度Ｃｋｇ／ｍ”　）　　　　９
．６繊維垂直方向曲げ弾性率（ｔ／ｍ１ｌｌ”）　　　
５．４層間剪断強度（ｋｇ／工２）　　　　　　　　８
．９曲げ衝撃値（ｋｇ−ＣＩ／１１１１”　）　　　　
　　　２６１実施例７ 無機繊維として参考例９で得た無機繊維■を用いた以外
は、実施例４と同様にして繊維含有量が６０体積％の無
機繊維強化エポキシ複合材料を製造した。

製造された複合材料の機械的特性を以下に示す。

引張強度（ｋｇ／■２） 引張弾性率（１／■８） 曲げ強度（ｋｇ／ｍ”　） 曲げ弾性率（１／■２） 繊維垂直方向引張強度（ｋｇ／ａｓ”　）繊維垂直方向
引張弾性率（ｔ／ｍｅ” 繊維垂直方向曲げ強度（）ｃｇ／ａｍ”　）繊維垂直方
向曲げ弾性率（ｔ／ａｎ” 層間剪断強度（ｋｇ／Ｉが） 曲げ衝撃値（）ｃｇ−ｃ＋ａ／ｍ”　）６．５ ６．６ ９．９ ６．４ ９．０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 無機繊維を強化材とし、プラスチックをマトリックスと
   する無機繊維強化プラスチック複合材料において、 ａ）前記無機繊維が、チタン、ジルコニウム及びハフニ
   ウムからなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素と
   珪素を含有する金属含有多環状芳香族重合体から得られ
   る無機繊維であって、その構成成分が ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
   芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
   、ランダム構造、コアラジアル構造、スキンオニオン構
   造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
   一種の結晶配列状態を示す炭素質、 ｉｉ）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
   等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
   の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び ｉｉｉ）（１）Ｓｉ、Ｍ、Ｃ及びＯから実質的になる非
   晶質物質、及び／又は （２）実質的にβ−ＳｉＣ、ＭＣ、β−ＳｉＣとＭＣの
   固溶体及びＭＣ＿１＿−＿ｘからなる粒径が５００Å以
   下の結晶超微粒子と、非晶質のＳｉＯ＿ｙ及びＭＯ＿ｘ
   との集合体であり 構成元素の割合がＳｉ；５〜７０重量％、Ｍ；０．５〜
   ４５重量％、Ｃ；２０〜４０重量％及びＯ；０．０１〜
   ３０重量％である、Ｓｉ−Ｍ−Ｃ−Ｏ物質（上記式中、
   ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも一種
   の元素であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦２で
   ある。） であり、 ｂ）前記複合材料における前記無機繊維の含有率が１０
   〜８０体積％、 であることを特徴とする無機繊維強化プラスチック複合
   材料。