JPH03234821A - 高強度・高弾性率無機繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不融化、焼成により、機械的性質に優れ、且
つ耐酸化性、並びに複合材用マＩ−’）　・ンクスに対
する濡れ性が大幅に向上した炭素系無機繊維の製造方法
に関する。

（従来の技術及びその問題点） 炭素繊維は、軽量でしかも高強度、高弾性であるため、
スポーツ・レジャー用品をはじめ、航空機、自転車、建
材など広い分野に亙ってその利用が図られている。

炭素繊維としては、ポリアクリロニトリルを原料とした
ＰＡＮ系炭素繊維と、石油系、石炭系のピッチを原料と
する、所謂ピッチ系炭素繊維が知られている。

ピッチ系炭素繊維は、一般に強度がＰＡＮ系炭素繊維に
比べて劣るが、原料が安価なことから、強度を高める方
法について種々の検討がなされ、例えば、特開昭５９−
２２３３１６号公報には、効果的にメソフェーズを生成
させ、紡糸時に配向させる方法が開示されている。

しかし、基本的には、炭素繊維は結晶性の繊維であるた
め、硬く、毛羽が発生し易く、また複合材料とする際マ
トリックスとの濡れ性も劣るという欠点がある。

そこで種々の炭素繊維の表面処理法が提案され、現在知
られている方法として、繊維に柔軟性を付与するととも
に、毛羽発生を抑制する目的で、ポリビニルアルコール
、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂のようなザイ
ジング剤を表面に塗布する方法や、マトリックスとの接
着性を向上させる目的でその表面を乾式又は湿式で酸化
処理する方法等がある。

これらの処理のうち、特に表面酸化層を設ける方法では
、酸化時に繊維に損傷を与えるため、物性は低下する傾
向にある。更に、炭素繊維は５００′Ｃを超える酸化雰
囲気中では、燃焼するため使用できない。

このような背景から、高強度、高弾性率を有し、しかも
マトリックスとの濡れ性、接着性が良好で、従来広範囲
の分野で使用されているＰＡＮ系炭素繊維よりも安価な
新繊維の開発が強く要望されてきた。

また、炭素繊維のより高温での耐酸化性を向上させるこ
とが種々の分野で強く望まれている。

この要望を満たす方法として、例えば、特開昭６２−２
０９１３９号公報、特開昭６１−２１５０１６号公報に
記載された方法が提案されている。

これらの公報には、石炭系又は石油系ピッチ中の有機溶
媒可溶成分とポリシランを混合・加熱反応させてオルガ
ノポリアリールシランを合成し、それを紡糸、不融化、
焼成により炭化珪素繊維と炭素繊維の中間の性質を有す
る無機質繊維を製造する方法が記載されている。

しかし、上記方法では、一方の出発物質として、有機溶
媒不溶分を全く含まないピッチを選び、オルガノボリア
リールシラン製造においても前記不溶分が全く生成しな
い条件下で反応を行っている。

従って、得られる生成物である紡糸原料中には、炭素繊
維の強度発現に最も重要な成分と言われているメソフェ
ーズ状態を含む前記不溶分が全く含まれていない。

上記紡糸原料を、紡糸、不融化、焼成して得られる無機
質繊維は、条件によっては炭素の黒鉛結晶に相当する（
００２）回折線は得られるものの、ピッチ繊維特有の配
向は認められず高弾性率のものは得られない。更に上記
公報の方法では、ピッチ成分が多くなる程、不活性ガス
中の耐熱性は向上するものの、耐酸化性は逆に低下し、
しかも機械的特性が著しく低下するという問題点がある
。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、上記問題点を解決しピッチ繊維の持つ
高弾性の特徴を有し、且つ強度、耐酸化性、複合材マト
リックスに対する濡れ性の優れた炭素系無機繊維を提供
することにある。

本発明によれば、 カルボシラン結合単位〔■〕とシラスチレン結合単位〔
■〕とから主としてなり、かつ、カルボシラン結合単位
（Ｎとシラスチレン結合単位〔■〕との比が７：３〜３
：７である有機珪素重合体の珪素原子の少な（とも一部
が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処理物の
芳香族環と珪素−炭素連結基を介して結合したランダム
共重合体１００重量部、及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
ソフェーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相か
らなる多環状芳香族化合物５〜５００００重量部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
体を得る第１工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
囲気中で８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成する第
４工程 からなることを特徴とする実質的に炭素、珪素、酸素か
らなる高強度・高弾性率無機繊維の製造方法が提供され
る。

＋ＣＲ２ Ｓ１＋ （Ｉ） ＋Ｓ　ｉ　−３ｉｉ−−−−−−−−−−−−ＣＩＩ　
）ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ ただし、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は
メチル基、フェニル基又は水素原子である。

本発明の無機繊維についてまず説明する。なお、以下の
記載において、「部」ばすべて「重量部」であり、成分
含有率の単位としてのパーセン１−（％）は全て「重量
％」である。

本発明の無機繊維は珪素含有多環状芳香族重合体から得
られる無機繊維であって、その構成成分が、 ｉ）該重合体を構成するメソフェーズ状態にある多環状
芳香族化合物から導かれるラジアル構造、オニオン構造
、ランダム構造、コアラシアル構造、スキンオニオン構
造及びモザイク構造からなる群から選ばれる少なくとも
一種の結晶配列状態を示す炭素質、 １１）該重合体を構成する有機溶媒不溶分を含む光学的
等方性の多環状芳香族化合物から導かれる、無配向状態
の結晶質炭素及び／又は非晶質炭素、及び １ｉｉ）Ｓｉ、Ｃ及び０から実質的になる非晶質相及び
／又は粒径が５００Å以下の実質的にβＳｆＣからなる
結晶質超微粒子と非晶質の５ｉｎＸ　（０＜ｘ≦２）か
らなる集合体であり、 構成元素の割合が、Ｓｔ；３０〜７０重景％、重量２０
〜６０重量％及びＯ；　０．５〜１０重量％である５ｉ
−Ｃ−０物質 であることを特徴とする高強度・高弾性率無機繊維であ
り、Ｓｔ；０．０１〜２９％、Ｃ；７０〜９９．９％及
び０．０．００１〜１０％、好ましくはＳ　ｉ　；　０
．１〜２５％、Ｃ；７４〜９９．８％及びＯｉＯ，０１
〜８％から実質的に構成されている。

この無機繊維の構成成分である結晶質炭素は５００Å以
下の結晶子サイズを有し、１．５人の分解能を有する高
分解能電子顕微鏡において、繊維軸方向に配向した３、
２人の（００２）面に相当する微細なラティスイメージ
像が観察されうる超微粒子のグラファイト結晶である。

無機繊維中の結晶質炭素は、ラジアル構造、オニオン構
造、ランダム構造、コアラシアル構造、スキンオニオン
構造、モザイク構造及び一部ラジアル構造を含むランダ
ム構造等をとることができる。これは、原料中にメソフ
ェーズ多環状芳香族化合物が存在することに起因する。

この無機繊維における構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１
００部に対する構成成分１ｉｉ）の割合は０４０１５〜
２００部であり、且つ構成成分ｉ）、ｉｉ）の比率は１
：０．０２〜４である。

構成成分ｉ）及びｉｉ）の総和１００部に対する構成成
分１ｉｉ）の割合が０．０１５未満の場合は、はと０ んどピッチ繊維と変わらず、耐酸化性や濡れ性の向上は
望めず、上記割合が２００部を越えた場合はグラファイ
トの微細結晶が効果的には生成せず、高弾性率の繊維が
得られない。

本発明の無機繊維では、層間隔が小さく三次元的配列が
付与された微結晶が効果的に生成している。

また、珪素の分布状態は、焼成時の雰囲気や原料中のメ
ソフェーズの大きさ、濃度によっても制御することがで
きる。例えば、メソフェーズを大きく成長させた場合、
珪素含有ポリマーは繊維表面相に押し出され易く、焼成
後繊維表面に珪素に富む層が生成する。

次に、本発明の無機繊維の製造方法を説明する。

第１工程： 出発原料の一つである有機珪素重合体は、以下の一般式
ＣＩ）であられされるポリカルボシラスチレン共重合体
であり、特公昭６３−３９６１７号明細書に記載の方法
で調製することができる。

ただし、Ｒ，は水素原子又はメチル基、Ｒ２及びＲ３は
メチル基、フェニル基又は水素原子である。ｍは分子量
にして１０００以上となる数値、Ｘとｙはｘ　／　ｙ　
＝　３　／　７〜７／３となる数値である。上記平均分
子量は、好ましくは１５００〜５００００の範囲内であ
る。

もう一つの出発原料である多環状芳香族化合物は、石油
類の流動接触分解残渣油（ＦＣＣスラリーオイル）又は
その熱処理油より、軽質留分を除去して得られたピッチ
、ナフサクールより得られたピッチ、及びコールタール
ピッチ等石炭系ピッチであり、これらの中でも芳香族性
の高いものが適している。

上記ピッチ中には、ベンゼン、トルエン、キシ１ ２ レン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒に不溶の成分
が５〜９８％、特に６０〜７０％含まれていることが好
ましい。上記有機溶媒不溶分が５％未満のピッチを原料
として用いた場合、強度、弾性率共に優れた無機質繊維
は得られない。また、上記有機溶媒不溶分が９８％より
多いピッチを原料として用いた場合は、得られた共重合
体が高融点のため紡糸困難となる。

このピッチの重量平均分子ｉｔ（Ｍｔ、＋）は、１００
〜３０００である。

重量平均分子量は以下のようにして求めた値である。即
ち、ピッチが有機溶媒不溶分を含有しない場合はそのま
まゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測
定し、ピッチが有機溶媒不溶分を含有する場合は、温和
な条件で水添処理し、有機溶媒不溶分を有機溶媒可溶な
成分に変えて後ＧＰＣ測定する。有機溶媒不溶分を含有
する重合体の重量平均分子量は、上記と同様の処理を施
し求めた値である。

ランダム共重合体は、有機珪素重合体に、石油系又は石
炭系ピッチを添加し、不活性ガス中で好ましくは２５０
〜５００℃の温度で加熱反応させることにより調製され
る。

ピッチの使用割合は、有機珪素重合体１００部当たり８
３〜１９００部であることが好ましい。

ピッチ成分の使用割合が過度に小さい場合は、有機珪素
成分が多くなり、メソフェーズ多環状芳香族化合物との
相溶性が悪化し、紡糸ドープにおける均一性が損なわれ
、焼成糸の強度、弾性率が低下する。また、その割合が
過度に多い場合は、有機珪素重合体成分が少なすぎるた
め、本発明の重合体から調製される無機繊維のマトリッ
クスに対する濡れ性、耐酸化性が低下する。

上記反応の反応温度が過度に低いと、珪素原子と芳香族
炭素の結合が生成しにくくなり、反応温度が過度に高い
と、生成したランダム共重合体の分解及び高分子量化が
激しく起こり好ましくない。

不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が好適に使用さ
れる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、例えば、３ ４ 石油系又は石炭系のピッチを不活性ガス中で、３０〜５
００℃の温度に加熱し生成する軟質留分を除去しながら
縮重合することによって調製することができる。

メソフェーズ多環状芳香族化合物は、一般に融点が２０
０〜４００　”Ｃの範囲にあり、また、重量平均分子量
が２００〜１００００である。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の中でも、２０〜１０
０％の光学的等方相度を有し、３０〜１００％のベンゼ
ン、トルエン、キシレン又はテトラヒドロフランに対す
る不溶分を含むものが、優れた無機繊維用原料である重
合体を得るために特に好ましい。

ランダム共重合体とメソフェーズ多環状芳香族化合物を
２００〜５００℃で加熱反応及び／又は加熱熔融し、珪
素含有多環状芳香族重合体を得る。

メソフェーズ多環状芳香族化合物の使用割合は、ランダ
ム共重合体１００部当たり５〜５００００部であること
が好ましく、５部未満では、生成重合体におけるメソフ
ェーズ含有量が不足するため、高弾性無機繊維用の重合
体が得られず、また、５００００部より多い場合は、珪
素成分の不足のためマトリックスに対する濡れ性、耐酸
化に優れた無機繊維用の重合体が得られなくなる。

上記溶融混合温度が２００℃より低いと不融部分が生じ
、系が不均一となり、焼成糸の強度、弾性率に悪影響を
及ぼし、また、溶融混合温度が５００℃より高いと縮合
反応が激しく進行し、生成重合体が高融点となり、重合
体の紡糸が著しく困難となる。

得られた珪素含有多環状芳香族重合体は、［前記カルボ
シラン結合単位（Ｉ）と前記シラスチレン結合単位〔Ｉ
［）とから主としてなり、かつ、カルボシラン結合単位
（Ｉ）とシラスチレン結合単位〔ＩＩ〕との比が７：３
〜３：７である有機珪素重合体単位」である構成成分（
Ａ）、［骨格成分が主として締金環構造よりなり、メソ
フェーズ状態にある多環状芳香族化合物単位」である構
成成分（Ｂ）及び「骨格成分が主として締金環構造であ
り、光学的等方相の多環状芳香族化合物単位」５ ６ である構成成分（Ｃ）がらなり、構成成分（Ａ）の珪素
原子の少なくとも一部が、構成成分（Ｂ）及び／又は構
成成分（Ｃ）の芳香族環の炭素原子と結合している。構
成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の総
和との重量比率が１：０．５〜２００であり、且つ構成
成分（Ｂ）と構成成分（Ｃ）の重量比率が１：０．０２
〜４であることが好ましい。

構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）及び構成成分（Ｃ）の
総和との重量比率が０．５未満では、珪素含有多環状芳
香族重合体中のメソフェース成分が不足し、この重合体
より得られる無機繊維は、強度、弾性率が低いものとな
り、また、上記割合が２００を越えた場合は、珪素含有
多環状芳香族重合体中の有機珪素成分の不足により、こ
の重合体から得られる無機繊維の耐酸化性が低下し、さ
らに上記繊維のＦＲＰマトリックスとの濡れ性が低くな
る。

また、（Ｂ）に対する（Ｃ）の重量比率が０．０２未満
では、珪素含有多環状芳香族重合体の溶融紡糸に際し、
曳糸性の低下、ドープの粘度むらによる断糸等、紡糸が
著しく困難になり好ましくなく、上記割合が４を越えた
場合は、珪素含有多環状芳香族重合体中のメソフェーズ
成分の不足により、重合体から得られる無機繊維の強度
、弾性率が低いものとなる。

前記珪素含有多環状芳香族重合体は、通常、珪素原子を
０．２５〜３０％含有しており、重量平均分子量が２０
０〜１１０００で、融点が１８０〜４００℃である。

珪素含有多環状芳香族重合体中の珪素原子含有量が０．
２５％未満では、重合体から得られる無機繊維における
Ｓｉ、Ｃ１０よりなる非晶相又はβＳｉＣ超微粒子の量
が少なずぎるため、ＦＲＰマトリックスに対する濡れ性
及び繊維の耐酸化性の向上が顕著に表れず、３０％を越
えた場合は、上記無機繊維中のグラファイト超微粒結晶
の配向による高弾性、非酸化性雰囲気中での耐熱性向上
が達成できず、ＳｉＣ繊維と何ら変わらないものになっ
てしまう。

７ ８ 珪素含有多環状芳香族重合体の重量平均分子量が２００
より低いものは、実質的にメソフェーズをほとんど含ん
でいないため、このような重合体からは高弾性の無機繊
維を得ることができず、１１０００より大きい場合は、
高融点となり紡糸困難となる。

珪素含有多環状芳香族重合体の融点が１８０℃より低い
場合は、実質的にメソフェーズを含んでいないうえ、こ
の重合体を紡糸して得られるプレカーサー系は不融化時
に融着しやすく、強度、弾性率の高い焼成糸は得られず
、４００℃より高い場合は、この重合体を紡糸する際に
重合体の分解が起こり、紡糸が困難となる。

また、珪素含有多環状芳香族重合体は、ベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒に対
する不溶分を１０〜９８％含有しており、且つ室温にお
ける光学的異方性度が５〜９７％であることが好ましい
。

珪素含有多環状芳香族重合体の上記有機溶媒への不溶分
が１０％未満又は光学的異方性度が５％未満では、重合
体を溶融紡糸する際、メソフェーズの繊維軸方向への配
向がほとんど起こらず、従って得られたプレカーサー系
を不融化、焼成しても低強度、低弾性率の繊維しか得ら
れず、また、上記有機溶媒不溶分を９８％より多く含有
するか、光学的異方性度が９７％より大きい場合は、重
合体中のメソフェーズが過多となり、重合体の紡糸が困
難となる。

第２工程： 第１工程で得られる珪素含有多環状芳香族重合体である
紡糸ポリマーを加熱溶融させて、場合によってはこれを
濾過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害とな
る物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸装
置により紡糸する。

紡糸する際の紡糸原液の温度は原料ポリマーの軟化温度
によって異なるが、２２０〜４２０℃の範囲の温度が有
利である。

前記紡糸装置において、必要に応じて紡糸筒を取付け、
該紡糸筒内の雰囲気を空気、不活性ガス、熱空気、熱不
活性ガス、スチーム、及びアンモニ９ ０ アガスからなる群から選ばれる一種以上の雰囲気とした
後、巻取り速度を大きくすることにより細い直径の繊維
を得ることができる。前記溶融紡糸における紡糸速度は
原料の平均分子量、分子量分布、分子構造によって異な
るが、５０〜５０００ｍ／分の範囲であることが好まし
い。

第３工程： 第２工程で得られる紡糸繊維を張力又は無張力の作用も
とで不融化する。

代表的な不融化方法は、紡糸繊維を酸化性雰囲気中で加
熱する方法である。不融化の温度は好ましくは５０〜４
００℃の範囲の温度である。不融化温度が過度に低いと
紡糸原糸を構成するポリマーのはしかけが起こらず、ま
た、この温度が過度に高いとポリマーが燃焼する。

不融化の目的は、紡糸繊維を構成するポリマーを三次元
構造の不溶・不融のはしかけ状態にし、次工程の焼成の
際に熔融せず、且つ隣接した繊維と融着しないようにす
ることである。不融化の際の酸化性雰囲気を構成するガ
スとしては、空気、オゾン、酸素、塩素ガス、臭素ガス
、アンモニアガス、及びこれらの混合ガスが挙げられる
。

上記とは別の不融化方法として、紡糸繊維に酸化性雰囲
気あるいは非酸化性雰囲気で、張力あるいは無張力で必
要に応じて低温加熱しながら、Ｔ線照射、あるいは電子
線照射して不融化する方法も採用することができる。

このγ線あるいは電子線を照射する目的は、紡糸繊維を
形成するポリマーを、さらに重合させることによって、
紡糸原糸が融解し、繊維形状を失うことを防ぐことにあ
る。

γ線あるいは電子線の照射線量は１０１゛〜１０１０ラ
ツドが適当である。

照射は真空、不活性ガス雰囲気下、あるいは空気、オゾ
ン、酸素、塩素ガス、臭素ガス、アンモニアガス及びこ
れらの混合ガスのような酸化性ガス雰囲気で行うことが
できる。

照射による不融化は室温で行うこともでき、必要であれ
ば５０〜２００℃の温度範囲で加熱しながら行うことに
よって不融化をより短時間で達成１ ２ させることもできる。

不融化は、無張力下で行うと、前記紡糸繊維は収縮のた
め波状の形を呈するようになるが、次工程の焼成工程で
矯正できる場合もあり、張力は必ずしも必要ないが、張
力を作用させる場合には、その張力の大きさは不融化時
に紡糸繊維が収縮して波状となることを少なくとも防止
できる以上の張力を作用させると良い結果が得られる。

不融化の際に、作用させる張力としては、１〜５００　
ｇ　７ｍｍ２の範囲が好ましく、１ｇ７ｍｍ２以下の張
力を作用させても繊維をたるませないような緊張を与え
ることができず、５００　ｇ　７ｍｍ２以上の張力を作
用させると繊維が切断することがある。

第４工程： 第３工程で得られる不融化糸を、真空あるいは不活性ガ
ス雰囲気中で８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成す
ることによって、主として炭素、珪素、酸素からなる無
機繊維が得られる。

焼成工程において、張力を作用させることば必ずしも必
要ないが０．００１〜１００Ｋｇ／ｍｍ２の範囲で張力
を作用させながら高温焼成すると屈曲を少なくした強度
の高い無機繊維を得ることができる。

加熱過程において、約７００″Ｃから無機化が激しくな
り、約８００℃でほぼ無機化が完了するものと推定され
る。従って、焼成は、８００℃以上の温度で行うことが
好ましく、３０００℃より高い温度を得るためには高価
な装置を必要とし、工業的メリットがないため、８００
〜３０００℃の範囲の温度で焼成するのが好ましい。

（効果） 本発明における珪素含有多環状芳香族重合体は、その成
分中にポリカルボシラスチレン単位を含有するため、同
重合体中のメソフェーズ多環状芳香族重合体との相溶性
が著しく優れており、該重合体の紡糸性が大変よくなる
ため、機械的特性の優れた無機繊維を得ることができる
。

本発明の無機繊維は、高温の酸化雰囲気中においても、
珪素原子の存在により炭素原子の引き抜３ ４ きが良く制され、通常のピッチ系、ＰＡＮ系の炭素繊維
よりも酸化分解開始温度が２００〜３００℃上昇する。

また、本発明の無機繊維は、珪素原子の存在により、プ
ラスチック等に対する濡れ性が大幅に向上し、層間剪断
強度及び９０°方向の曲げ強度の大きいプラスチック複
合材料を与えることができる。

（実施例） 以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１ ジクロロジメチルシランとジクロロメチルフェニルシラ
ンの等モルを使用し、トルエン溶媒中ナトリウム分散触
媒を用いて１１０℃で１０時間重合反応することによっ
て得られたポリシラスチレンを４１０℃で１５分間減圧
下で熱処理して軟化点１７５〜１８５℃のポリカルボシ
ラスチレンを得た。

石油留分のうち、軽油以上の高沸点物をシリカ・アルミ
ナ系分解触媒の存在下、５００　’Ｃの温度で流動接触
分解・精留を行い、その塔底より残渣を得た。以下この
残渣をＦＣＣスラリーオイルと呼ぶ。

このＦＣＣスラリーオイルは、元素分析の結果、炭素原
子対水素原子の原子比（Ｃ／Ｈ）が０．７５で、核磁気
共鳴分析による芳香炭素率が０．５５であった。

上記ＦＣＣスラリーオイル２００ｇを、２１．７分の窒
素ガス気流下、４５０’Ｃ７−０，５時間加熱し、同温
度における留出分を留去後、残渣を２００　’Ｃにて熱
時濾過を行い、同温度における不融部を除去し、軽質骨
除去ピッチ５’７ｇを得た。

この軽質骨除去ピッチは２５％のキシレン不溶分を含む
光学的に等方性のピッチであった。

この軽質骨除去ピッチ５７ｇに上記ポリカルボシラスチ
レン２５ｇ及びキシレン２０ｍを加え、攪拌しながら昇
温し、キシレンを留去後、４００℃で６時間反応させ５
１．０　ｇのランダム共重合体を得た。

この反応生成物は赤外線吸収スペクトル測定の結果、有
機珪素重合体中に存在する５ｉ−Ｈ結合５ ６ （ＩＲ：２１００ｃｍ　’）の減少、及び新たな５ｔＣ
（ベンゼン環の炭素）結合（ＩＲ：１１３５ｃ＋ｃ’）
の生成が認められることより有機珪素重合体の珪素原子
の一部が多環状芳香族環と直接結合した部分を有するラ
ンダム共重合体であることがわかった。また、この共重
合体は、キシレン不溶部を含まず、重量平均分子量が１
４００で、融点が２６５℃で、軟化点が３１０℃であっ
た。

一方、前記軽質分除去ピッチ１８０ｇを窒素気流下、反
応により生成する軽質分を除去しながら４００℃で８時
間縮重合を行い、熱処理ピッチ９７．２ｇを得た。

この熱処理ピッチは融点２６３℃１軟化点３０８℃、キ
シレン不溶分７７％、キノリンネ溶分３１％を含有して
おり、研磨面の偏光顕微鏡観察による光学的異方性が７
５％のメソフェーズ多環状芳香族化合物であった。

このメソフェーズ多環状芳香族化合物９０ｇと前記ラン
ダム共重合体６．４ｇを混合し、窒素雰囲気下、３８０
℃で一時間溶融加熱し、均一な状態にある珪素含有多環
状芳香族重合体を得た。

この重合体は、融点が２６７℃で、軟化点が３１５℃で
、７０％のキシレン不溶分を含んでいた。

上記高分子量物を紡糸用原料とし、ノズル径０゜１５ｍ
ｍの金属製ノズルを用い、３６０℃で溶融紡糸を行い、
得られた紡糸原糸を、空気中、３００℃で酸化、不融化
し、更にアルゴン雰囲気中、１３００　’Ｃで焼成を行
い、直径８μｍの無機繊維を得た。

この繊維は引張強度が３０８　Ｋｇ／ｍｍ２、引張弾性
率２６ｔ／ｒＭｒ１２であり、破壊面の観察よりあきら
かにラジアル構造であった。

この無機繊維を粉砕後、アルカリ溶融、塩酸処理を施し
、水溶液とした後高周波プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ
）を行った結果、珪素含有率は０゜９５％であった。

上記繊維を空気中で加熱酸化したところ、６００℃にお
いても上記機械特性の低下は認められず、６００　’Ｃ
で酸化焼失する市販炭素繊維に比べ耐酸化性に優れてい
ることが確認された。

７ ８ また、前記無機繊維を強化材とした一方向強化エボキシ
樹脂（ビスフェノールＡ型）複合材料（Ｖ、ｉ６０％）
の０°、９０°方向の曲げ強度はそれぞれ、２０８Ｋｇ
／ｍｍ２．１３．１Ｋｇ／ｍｍ２であり、通常のピッチ
系炭素繊維（引張強度２８０Ｋｇ／ｎｙｍ”、引張弾性
率５４　ｔ　／ｍｍ２）を用いた一方向強化エボキシ複
合材料（Ｖｙ；６０％）のＯｏ、９０°方向の曲げ強度
１００Ｋｇ／ｍｍｚ、３．５　Ｋ　ｇ　／ｍｍ２に比べ
てはるかに優れたものであった。

比較例１ （第１工程） 実施例１で得られたＦＣＣスラリーオイル２００ｇを窒
素ガス気流下、４２０℃に加熱し、同温度における軽質
留分を留去し軽質分除去ピッチを１１４ｇ得た。得られ
たピッチを、１３０℃のキシレン５００ｄに溶解し、キ
シレン不溶分６９ｇを除去した後、得られたピッチ中の
キシレン可溶部４５ｇに実施例１で得た有機珪素重合体
４５ｇを加え、４００℃で６時間共重合を行わせ３２ｇ
の有機珪素重合体−多環状芳香族反応生成物（ランダム
共重合体）を得た。

（第２工程） 第１工程で得たキシレン可溶のピッチ成分２００ｇを、
不活性雰囲気下、４００℃にて６時間熱処理し熱処理ピ
ッチ４１ｇを得た。

（第３工程） 第１工程で得た共重合体３０ｇと第２工程で得た熱処理
ピッチ６０ｇを３００℃で２．５時間加熱混合した。

上記反応により得られた生成物の重量平均分子量（Ｍい
）は１７５０で、珪素含有率は１０．５％であったが、
融点１９８℃と低（、キシレン不溶分力用１％しか含ま
ない光学的異方性の重合体であった。

（第４工程） 第３工程で得られた重合体を実施例１と同条件下で紡糸
、不融化、焼成を行い焼成糸を得た。得られた繊維の糸
径、引張強度、引張弾性率は、それぞれ、１７μ、１０
５　ｋｇ／ｍｍ２．７．１　ｔ　７ｍｍ２９ ０ であった。

また、繊維断面は何ら配向した構造の部分を含んでいな
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 カルボシラン結合単位〔 I 〕とシラスチレン結合単位
   〔II〕とから主としてなり、かつ、カルボシラン結合単
   位〔 I 〕とシラスチレン結合単位〔II〕との比が７：
   ３〜３：７である有機珪素重合体の珪素原子の少なくと
   も一部が、石油系又は石炭系のピッチあるいはその熱処
   理物の芳香族環と珪素−炭素連結基を介して結合したラ
   ンダム共重合体１００重量部、及び ｉｉ）石油系又は石炭系ピッチを熱処理して得られるメ
   ソフェーズ又はメソフェーズと光学的等方相との両相か
   らなる多環状芳香族化合物５〜５００００重量部を、 ２００〜５００℃の範囲の温度で加熱反応及び／又は加
   熱溶融することを特徴とする珪素含有多環状芳香族重合
   体を得る第１工程、 上記珪素含有多環状芳香族重合体の紡糸原液を調製して
   紡糸する第２工程、 該紡糸原糸を張力下あるいは無張力下で不融化する第３
   工程、及び 不融化した前記紡糸繊維を真空中あるいは不活性ガス雰
   囲気中で８００〜３０００℃の範囲の温度で焼成する第
   ４工程 からなることを特徴とする実質的に炭素、珪素、酸素か
   らなる高強度・高弾性率無機繊維の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ただし、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２及びＲ
   ＿３はメチル基、フェニル基又は水素原子である。