JPH02225541A - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は耐熱性、耐候性、耐油性、機械的強度および耐
摩耗性に優れた熱可塑性重合体組成物に関する。

ｂ、従来の技術 重合体中に不飽和二重結合を有するジエン系重合体は熱
安定性、耐候性および耐オゾン性が劣るため、これを改
良する手段として不飽和二重結合を水素添加する方法が
知られており、これは、例えば特開昭５９−１３３２０
３号、特開昭５６−６２８０５号、特公昭４３−１９９
６０号、特公昭４５−３９２７５号、特公昭４８〜３５
５５号などに開示されている。

これらの方法で得られた水添ポリマーは、期待どおりの
耐熱性、耐候性および耐オゾン性を示すため、樹脂の改
質用途などに多く使われている。

一方、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、耐摩耗性
、機械的強度、耐油性および耐寒性の優れた材料であり
、スポーツシューズ底、ホース、チューブなどに多く利
用されている。しかしながら、耐候性、耐水性、成形加
工性などに劣るという欠点を有している。

上記水添ポリマー、例えばビニル芳香族化合物−共役ジ
エン化合物共重合体の水素添加物、および熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーは、上記のごとくそれぞれ有用な
性能を持つため、両者を組み合せて、さらに有用な材料
を得る試みがなされてきた。ところが両者は相溶性に乏
しく、そのブレンド物の性能は非常に劣るというのが実
情であった。

そこで、従来より両者の相溶性を改良する試みが多くな
されてきた０例えば特開昭６３−２５４１５６号で熱可
塑性ポリウレタンと無水マレイン酸等で変性した水添ブ
ロックポリマーからなる組成物が開示されている。しか
しながら該組成物では相溶性の改良効果はある程度認め
られるものの十分ではなかった。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明者らは、上記ビニル芳香族化合物−共役ジエン化
合物共重合体の水素添加物と、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーの相溶性を改善し、物性上有益な組成物を開
発すべく鋭意検討した結果、本発明に至ったものである
。

６１課題を解決するための手段 本発明は、 （ａ）　　共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分の不
飽和結合の少なくとも６０％が水素添加され、かつ該重
合体の分子の少なくとも一方の末端にイソシアネート基
またはイソシアネート基から誘導される極性基が結合さ
れている（共）重合体を、少なくとも３０重量％含有す
る変性水添共役ジエン系重合体、■）　熱可塑性ポリウ
レタンエラストマー、（ｃ）　　ビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックとからなるブロック共重合体および
／または該ブロック共重合体の水素添加物 からなり、かつ（ａ）成分２〜９８重量％と（ｂ）成分
９８〜２重量％からなる合計１００重量部に対して（ｃ
）成分をＯ〜１５０重量部配合置部ことを特徴とする熱
可塑性重合体組成物を提供するものである。

本発明においてベース材料として用いる変性水添共役ジ
エン系重合体（ａ）は、共役ジエンポリマーあるいは共
役ジエン化合物とビニル芳香族化合物とのランダム、ブ
ロックまたはグラフト共重合体である。

上記共役ジエンポリマーとしては、共役ジエンホモポリ
マー、および共役ジエン相互あるいは共役ジエンの少な
くとも１種と共役ジエンと共重合可能なオレフィンモノ
マーの少なくとも１種とを共重合して得られるコポリマ
ーなどが包含される。かかる共役ジエンポリマーの製造
に用いられる共役ジエンとしては、−船釣には４〜約１
２個の炭素原子を有する共役ジエンが挙げられる。具体
的な例としてはｌ。

３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、ｉ、３−ペンタジェン、２−メチル−
１，３−ペンタジェン、１．３−ヘキサジエン、４．５
−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，
３−オクタジエン、クロロブレンなどが挙げられる。

工業的に有利に展開でき、物性の優れたエラストマーを
得るためには、１．３−ブタジェン、イソプレンが特に
好ましく、本発明においてはポリブタジェン、ポリイソ
プレン、ブタジェン／イソプレンコポリマーのごとき弾
性体が特に好ましい。かかるポリマーにおいては、ポリ
マー類のミクロ構造は特に制限されないが、１．２−ビ
ニル結合が少ないと水添後のポリマーの溶解性が低下し
て、均一に水添を行うための溶媒が限定されるので１．
２−ビニル結合を約１０％以上含有するポリマーがより
好ましい。

上記共役ジエンの少なくとも１種と共役ジエンと共重合
可能なオレフィンモノマーの少なくとも１種とを共重合
して得られるコポリマーの製造に用いられる好適な共役
ジエンとしては、上記共役ジエンが挙げられ、共重合す
るオレフィンモノマーとしては共役ジエンと共重合可能
な全ての七ツマ−を用いることができるが、特にビニル
置換芳香族炭化水素が好ましい。

工業的に有用で価値の高いエラストマーや熱可塑性エラ
ストマーを得るためには、共役ジエンとビニル置換芳香
族炭化水素とのコポリマーが特に重要である。

かかるコポリマーの製造に用いられるビニル置換芳香族
炭化水素の具体例としては、スチレン、１−ブチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビ
ニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−Ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが
挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。

コポリマーの例としては、ブタジェン／スチレンコポリ
マー、イソプレン／スチレンコポリマー、ブタジェン／
α−メチルスチレンコポリマーなどが、工業的価値の高
い水添コポリマーを与えるので最も好適である。

かかるコポリマーには、モノマーがポリマー類全体に統
計的に分布しているランダムコポリマー、漸減ブロック
コポリマー、完全ブロックコポリマーおよびグラフトコ
ポリマーが含まれる。

ビニル置換芳香族炭化水素の好ましい含有量は９０重量
％以下であり、さらに好ましくは５重量％ないし８０重
量％である。

また、共役ジエン単位の１．２−ビニル結合が共役ジエ
ン単位全体の１０重貴重以上であると、水添後のポリマ
ー性能に優れ、好ましい。

重合体の分子量は特に限定されないが、取扱いの容易さ
や加工性などから、数平均分子量で５００〜ｓｏｏ、　
ｏｏ。

が好ましい。

変性水添共役ジエン系重合体（ａ）の製法は限定されな
いが、末端に官能基を導入する必要があることから、有
機アルカリ金属化合物を重合開始剤とする重合が好まし
く、特に有機リチウム化合物を開始剤としたりピングア
ニオン重合が好ましい。

有機リチウム化合物としては、有機モノリチウム化合物
、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用
いられる。

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とからなるブロック
共重合体の製造方法は、公知のいかなる方法でもよく、
例えば特公昭３６−１．９２８６号、特公昭４３−１７
９７９号、特公昭４５−３１９５１号、特公昭４６−３
２４１５号などに記載された方法が挙げられる。これら
の方法は炭化水素溶剤中で、上記の有機アルカリ金属化
合物などの重合開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素をブロック共重合する方法であり、−数式＝
（Ａ−Ｂ）、　、Ａ−（−Ｂ−Ａ）、　、Ｂ（−Ａ−Ｂ
）、％〔上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主
とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とす
る重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの
境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。またｎは
１以上の整数である。〕あるいは一般数式 ％式％ 〔上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは多官
能有機リチウム化合物などの開始剤を示す、ｍおよびｎ
は１以上の整数である。］で表わされるブロック共重合
体として得られる。

共重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素は、均一に
分布していてもまたテーパー状に分布していてもよい。

また、均一に分布した部分および／またはテーパー状に
分布した部分が各ブロック中に複数個共存してもよい。

末端変性ブロック共重合体の製造のために使用するブロ
ック共重合体は、上記−数式で表わされるブロック共重
合体の任意の混合物でもよい。

本発明において特に好ましいブロック共重合体は、少な
くとも２個のビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブ
ロックと少なくとも１個の共役ジエンを主とする重合体
ブロックを含有するブロック共重合体である。

水素化に先たち、重合体にイソシアネート基またはイン
シアネート基から誘導される極性基を導入する方法とし
ては、例えば次の方法がある。

すなわち、上記の方法で重合したりピングアニオンの活
性アルカリ金属末端と多官能イソシアネート化合物を反
応させることにより、重合体末端にイソシアネート基が
導入する方法である。

本発明において使用される多官能イソシアネート化合物
は特に限定されないが、例えば２，４−および２．６−
）リレンジイソシアネート、４．４′ジフエニルメタン
ジイソシアネート、４．４′−ジフェニルジイソシアネ
ー）、１．５−ナフタレンジイソシアネート、５−クロ
ル−２，４−および５−クロル−２，６−）リレンジイ
ソシアネート、３゜３′−ジメチル−４，４−ジフェニ
ルジイソシアネート、１，３−および１，４−キシレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、１．
６−へキサメチレンジイソシアネート、ｌ、３−および
ｌ。

４−シクロヘキシルジイソシアネート、１−メチル−２
，４−および１−メチル−２，６−シクロへキシルジイ
ソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソ
シアネート）などの脂肪族ジイソシアネート、４．４’
　、４’−１−リフェニルメタントリイソシアネート、
次の構造式で示されるポリメチレンポリフェニルイソシ
アネートなどのポリイソシアネートおよびこれらの混合
物が用いられる。

ｎ＝１〜８ 多官能イソシアネート化合物の添加量は、好ましくはア
ルカリ金属ｌ原子当り０．２〜１．５、より好ましくは
０．７〜１．３モルである。

重合体へのイソシアネート基の導入個数は任意であるが
、好ましくは重合体鎖当り０．５〜１０である。

イソシアネート基は、重合体分子の少なくとも３０重量
％以上に結合されていることが必要である。３０重量％
以下では十分な改良効果が得られない。

こうして得られたイソシアネート変性重合体は、そのま
ま水素添加してもよいし、さらに次に挙げる化合物群の
中の少なくとも一種と反応させてイソシアネート誘導体
としたのち、水添してもよい、また、イソシアネート変
性のまま水素添加し、そののち、次に挙げる化合物群の
中の少なくとも一種と反応させてイソシアネート誘導体
としてもよい。インシアネート基と反応すべき化合物群
としては、水、アルコール類、アミン類、アミド類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、エポキシ基含有化合物、カ
ルボン酸類、酸無水物類、メルカプタン類、リン酸類、
亜リン酸類、アセチルアセトン、シアン化水素、および
下記−数式（１）で示される活性メチレン化合物が挙げ
られる。

Ｃｘ、　ｙは−ＣＮ基またはＣ０ＯＲ基（Ｒはアルキル
基）〕（ａ）変性水添共役ジエン系重合体は、通常、ジ
シクロペンタジェニル、チタンハライド、有機カルボン
酸ニッケル、有機カルボン酸コバルトとＩ〜■族の有機
金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケ
イソウ土などの担持されたニッケル、白金、パラジウム
、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒や、コバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体などを触媒と
して、水素の１〜１００気圧の加圧下、またはリチウム
アルミニウムハイドライド、Ｐ−）ルエンスルホニルヒ
ドラジドもしくはＺｒ−４ｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、Ｚ
ｒ−Ｔｉ　−Ｎｂ−Ｆｅ　−Ｖ　−Ｃｒ合金、ＬａＮｉ
５合金などの水素貯蔵合金の存在下で、末端にイソシア
ネート基またはイソシアネート基から誘導される極性基
を有する共役ジエン系（共）重合体を水素化することに
よって得られる。

これら共役ジエン系（共）重合体は、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチルエチルケトン、
酢酸エチル、エチルエーテル、テトラヒドロフランなど
の極性溶媒中で前記の水素化触媒、水素化化合物により
水素化（水添）される。変性水添共役ジエン系重合体（
ａ）は、直脱ロールによる脱溶凝固処理またはスチーム
ストリッピングによる脱溶媒後、またはアルコールによ
る凝固を行ったのち乾燥することにより得られる。水添
された重合体の共役ジエン部分の不飽和結合の水素添加
率は６０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好まし
くは９０％以上である。

水素添加率が６０％未満では耐熱性、耐候性および耐オ
ゾン性が劣る。これらの性質を十分発揮するには水素添
加率は高いほど好ましい。

熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ｂ）は、長鎖ポリ
オール短鎖グリコール、ジイソシアネートなどを原料と
して重付加反応により、分子内にウレタン結合を介して
得られる重合体であって、従来、靴底、ホース、チュー
ブ、接着剤などに用いられているものである。

この熱可塑性ポリウレタンエラストマー建）の原料であ
る長鎖ポリオールには、ポリ（１，４−ブチレンアジペ
ート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリカ
プロラクトン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールな
どがある。また短鎖グリコールには、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキサンジオー
ルなどがあり、さらにジイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネー）、４．４’　−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどがある。そして、長鎖
ポリオールとジイソシアネートでソフトセグメントを形
成し、短鎖グリコールとジイソシアネートでハードセグ
メントを形成するものである。

熱可塑型ポリウレタンエラストマー（ｂ）の分子量は、
好ましくはｓ、ｏｏｏ〜５００．００（１、さらに好ま
しくは１０．０００〜３００　、０００である。

ブロック共重合体および／または該ブロック共重合体の
水素添加物（ｃ）は、ビニル芳香族化合物を好ましくは
５〜９５重量％、さらに好ましくは１０〜９０重量％、
特に好ましくは１５〜７０重量％含むものであって、そ
の構造は直談状、分岐状、放射状のいずれであってもよ
（、特に限定されない。

具体的には一般式： ％式％） 〔式中、Ａは芳香族ビニル化合物重合体ブロック、Ｂは
共役ジエン化合物重合体ブロック、Ｘはカップリング剤
残基、ｎは１以上の整数である。〕で表わされる。

ここで、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロッ
クとは、ビニル芳香族化合物ブロックがビニル芳香族化
合物単独、あるいはビニル芳香族化合物を６０重量％以
上、好ましくは８０重量％以上含有するビニル芳香族化
合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロック構造を有
するものである。

一方、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックと
は、共役ジエン化合物ブロックが共役ジエン化合物単独
、あるいは共役ジエン化合物を６０重量％、好ましくは
８０重量％以上含有する共役ジエン化合物とビニル芳香
族化合物との共重合体ブロックであって、ビニル芳香族
化合物がランダムに結合しているもの、あるいは漸増す
るいわゆるテーパードブロックを１以上有する構造のも
ののいずれでもよい。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノク
ロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン
、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン
などがあり、これらは１種または２種以上で使用される
。これらのうちスチレンが特に好ましい。

共役ジエン化合物としては、ｌ、３−ブタジェン、２−
メチル−１，３−ブタジェン、２．３−ジメチル−１，
３−ブタジェン、２−ネオペンチル−１゜３−ブタジェ
ン、２−クロロ−１，３−ブタジェン、２−シアノ−１
，３−ブタジェン、直鎖共役ペンタジェンおよび／また
は置換基を有する共役ペンタジェン、直鎖共役へキサジ
エンおよび／または置換基を有する共役ヘキサジエンな
どがある。これらのうち１．　３−ブタジェン、２−メ
チル−１，３−ブタジェンが特に好ましい。

ブロック共重合体全体の重量平均分子量は、好ましくは
１０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　、さらに好ましくは２
０　、０００〜３００，０００である。

ブロック共重合体は１種だけでなく、異なる構造、異な
るビニル芳香族化合物含量のものを組み合せてもさしつ
かえない。またブロック共重合体として、上記ブロック
共重合体を水素添加したものも使用でき、例えばスチレ
ン−エチレン−プロピレン−ブロック共重合体、スチレ
ン−エチレン−ブチレン−ブロック共重合体であっても
よい。

本発明の熱可塑性重合体組成物において、変性水添共役
ジエン系重合体（ａ）と熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー℃）の組成比率は、（ａ）／ら）が２〜９８／９８
〜２重量％、好ましくは５〜９５／９５〜５重量％、特
に好ましくは７〜９０／９３〜１０！量％である。

（ａ）成分が２重量％未満であると耐候性が十分でなく
、一方、（ａ）成分が９８重量％を超えると耐油性およ
び耐摩耗性が劣る。

本発明においては、（ａ）成分と［有］）成分からなる
組成物によって本発明の目的を達成できるが、前記（ｃ
）成分を（ａ）成分と（′ｂ）成分からなる組成物に配
合することによって、該組成物の弾性、柔軟性などを一
段と向上することができる。

（ｃ）成分は、（ａ）成分および（ｂ）成分からなる合
計１００重量部に対して０〜１５０重量部、好ましくは
０〜１００重量部配合置部る。（ｃ）成分の添加効果を
十分に得るためには、好ましくは２〜１５０重量部、さ
らに好ましくは５〜１００重量部配合置部る。（ｃ）成
分の配合割合が１５０重量部を超えると耐熱性、耐候性
、耐摩耗性、耐油性および機械的強度が劣り好ましくな
い。

また本発明の組成物は、必要に応じて従来公知の方法に
より、マレイン化、カルボキシル化、水酸化、エポキシ
化、ハロゲン化、スルホン化などの変性およびイオウ架
橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、電子線架橋、シラ
ン架橋などの架橋を行なうこともできる。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、通常の熱可塑性樹
脂に用いられる添加剤を必要に応じて添加することがで
きる。例えばフタル酸エステル化合物などの可塑剤、シ
リカ、タルク、ガラス繊維などの充填剤または補強剤、
その他酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤
、滑剤、発泡剤、着色剤、顔料、核材、架橋剤、架橋助
剤などや、これらの混合物を添加することができる。

その他必要に応じてゴム状重合体、例えば５ＢＲ（スチ
レン−ブタジェンゴム）　、ＮＢＲにトリル−ブタジェ
ンゴム）　、ＢＲ（ブタジェンゴム）　、ＥＰＴ（エチ
レン−プロピレンターポリマー）　、ＥＰＲ（エチレン
プロピレンゴム”）　、ＮＲ（天然ゴム）　、ＩＲ（イ
ソプレンゴム）、１．２−ポリブタジェン、ＡＲ（アク
リルゴム）、ＣＲ（クロルブレンゴム）、ＩＩＲ（イソ
ブチン−イソプレンゴム）　、Ｈ５Ｒ（ハイスチレンゴ
ム）などを添加することができる。

また、その他必要に応じて熱可塑性樹脂、例えばポリス
チレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、ジエン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸
ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセクー
ル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リエーテル系樹脂、ポリスルフォン、ポリフェニレンサ
ルファイドなどを配合することもできる。

本発明において、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）
成分の混合、さらに前記可塑剤、充填剤、ゴム、樹脂な
どの混合は従来公知の方法により行なうことができる。

すなわち、押出機（単軸、二輪）、ロール、バンバリー
ミキサ−、ニーグー、ヘンシェルミキサーなどによって
行なうことができる。

また、このような方法で得た熱可塑性樹脂組成物は、例
えば押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形、カレン
ダー加工などを用いる従来より公知の方法により実ル上
有用な成形品に加工することができる。また必要に応じ
て塗装、メツキなどの加工を施すこともできる。

本発明の組成物は、優れた耐熱性、耐摩耗性、加工性、
しなやかさ、低温特性、温度依存性、相溶性、塗装性、
印刷性、ホットスタンプ性、接着性、深絞り性、耐熱水
性、ゴム弾性、ゴム感触、可とう性、すべり抵抗性、耐
ストレスクラック性などを生かして、各種プラスチック
改良材、履物の底材、接着剤・粘土剤の素材、アスファ
ルト改質の素材、加硫ゴムの改質材などに利用できる。

例えば食肉鮮魚用トレ、青果物バック、冷菓食品容器な
どのシート、成形用途、食品包装、日用雑貨包装、各種
ゴム樹脂製品、布綿類・皮革製品のラミネートおよび紙
オムツなどの伸縮テープなどのフィルム用途、ホース・
チューブ・ベルト用途、スポーツシューズ・レジャーシ
ューズ・ファッションサンダル・皮靴などの履物用途、
テレビ・ステレオ・掃除機などの家電用品用途、バンパ
一部品・ボディーパネル・サイドシールなどの自動車用
内外装部品、ホットメルト型接着剤・粘着剤・コンタク
ト型接着剤・スプレー型接着剤などの素材、道路舗装材
・防水シート・配管コーティングなどアスファルトブレ
ンド用素材、その他日用品、レジャー用品、玩具、工業
用品など幅広い用途に用いることができる。

ｅ、実施例 以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが
、本発明は、これに限定されるものではない。

丑　ジエン　　Ａ　への １０ｆｆｉオートクレーブに、脱気、脱水したシクロ・
＼キサン５　ｋｇ、スチレン１５０ｇを仕込んで、テト
ラヒドロフラン５ｇ５ｎ−ブチルリチウム０．８ｇを加
えて３０’Ｃからの断熱重合を行った。１５分後にブタ
ジェン７００ｇを仕込み３０分重合を行ったのち、スチ
レン１５０ｇを加えさらに１５分間重合を行った。ここ
で４．４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート２．
６ｇを加工、ポリマー末端をイソシアネートで修飾した
。

このとき一部カツブリングが起こり、約１０重量％がカ
ップリングポリマーとなった。残りの９０重量％のポリ
マーは末端がイソシアネートで修飾された。

反応液を４０℃にし、ｎ〜ブチルリチウム０．９３ｇと
２゜６−ジーＬ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを加
え、さらにビス　（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジクロリド０．５ｇとジエチルアルミニウムクロリド２
ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃ＋ａで１時間水添した。

水素添加率９８％の数平均分子量１５０．０００の水添
ポリマーが得られた。

水添反応前のブロック共重合体の結合スチレン量は３０
％で、ブタジェン部の４０％が１，２−ビニル結合であ
った。

滴定分析により−ＮＧＯ基の定量を行ない、数平均分子
量から求めた平均分子数で割ることにより求めた分子当
たりの平均イソシアネート基導入数は約０．９であった
。

水添反応後のポリマー溶液は熱風乾燥し、固形重合体と
した。これを変性水添共役ジエン系重合体Ａとする。

丑　ジエン　　八　Ｂの １０Ｉｌオートクレーブに脱気、脱水したシクロヘキサ
ン５　ｋｇ、スチレン２００ｇ、　１．　３−ブタジェ
ン８００ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン５ｇ、
ｎ−ブチルリチウム０．７ｇを加えて重合を行った。重
合温度が３０°Ｃから７０℃の昇温重合とした。転化率
がほぼ１００％となったのち、２．４−１−リレンジイ
ソシアネート２ｇを加え、ポリマー末端をイソシアネー
トで修飾した。

このとき約２０重量％のポリマーがカップリングしたが
、残りの８０重量％のポリマーは末端がイソシアネート
基で修飾された０反応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチ
ウム１ｇと２，６−ジーＬ−ブチル−ｐ−クレゾールＩ
ｇを加え、さらにビス（シクロペンタジェニル）チタニ
ウムジクロリド０．５ｇとジエチルアルミニウムクロリ
ド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃ１Ａで１時間水添し
た。

水素添加率９５％、数平均分子量２００．０００の重合
体が得られた。滴定分析により−ＮＧＯ基の定量を行な
い、数平均分子量から求めた平均分子数で割ることによ
り求めた分子当りの平均イソシアネート基導入数は約０
．８であった。

ポリマー溶液は直脱ロールにより脱溶乾燥し、固形重合
体とした。これを変性水添共役ジエン系重合体Ｂとする
。

丑　ジエン　　　　Ｃの １０２オートクレーブに脱気、脱水したシクロヘキサン
５ｇ、スチレン２００ｇを仕込んで、テトラヒドロフラ
ン５ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．ｈを加えて３０’Ｃか
らの断熱重合を行った。１５分後にブタジェン６００ｇ
を仕込み、３０分重合を行ったのちスチレン２００ｇを
加え、さらに１５分間重合を行った。ここで４，４′４
＃−トリフェニルメタントリイソシアネート５．２ｇを
加え、ポリマー末端をイソシアネートで修飾した。

このとき一部カツブリングが起こり、約３０重量％がカ
ップリングポリマーとなった。残りの７０重量％のポリ
マーは末端がイソシアネートで修飾された。

反応液を４０゛Ｃにし、ｎ−ブチルリチウム１．５ｇと
２゜６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを加
え、さらにビス　（シクロペンタジェニル）チタニウム
ジクロリド０．５ｇとジエチルアルミニウムクロリド２
ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃ４で１時間水添した。

水素添加率９６％の数平均分子量１５０．０００の水添
ポリマーが得られた。これを変性水添共役ジエン系重合
体Ｃとする。

丑　ジエン　　Ａ　Ｄの １０１オートクレーブに脱気、脱水したシクロヘキサ７
５ｋｇ、スチｔｚ７１００ｇＳｌ　、　　３−ブタンｘ
　７９００ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン２０
０ｇ、、ｎ〜ブチルリチウム０．７ｇを加えて重合を行
った。重合温度が５℃からの断熱重合とした。転化率が
ほぼ１００％となったのち、２．４＝トリレンジイソシ
アネ一ト２ｇを加え、ポリマー末端をイソシアネートで
修飾した。

このとき約２０重量％のポリマーがカップリングしたが
、残りの８０重量％のポリマーは末端がイソシアネート
基で修飾された。反応液を９０℃にし、ｎ−ブチルリチ
ウムＩｇと２，６−ジーＬ−ブチル−ｐ−クレゾール１
ｇを加え、さらにビスくシクロペンタジェニル）チタニ
ウムジクロリド０．５ｇとジエチルアルミニウムクロリ
ド２ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃ−で３０分間水添し
た。

水素添加率１００％、数平均分子量２００　、０００の
重合体が得られた。水添反応前のＳＢＲの結合スチレン
量は１０％で、ブタジェン部分の８０％は１．２−ビニ
ル結合であった。

滴定分析により−ＮＣＯ基の定量を行ない、数平均分子
量から求めた平均分子数で割ることにより求めた分子当
りの平均イソシアネート基導入数は約０．８であった。

これを変性水添共役ジエン系重合体りとする。

丑　ジエン　　　　Ｅの １０ｊ２オートクレーブに脱気、脱水したシクロヘキサ
ン５　ｋｇ、スチレン１５０ｇを仕込んで、テトラヒド
ロフラン５ｇＳ　ｎ−ブチルリチウム０．７ｇを加°え
て３０°Ｃからの断熱重合を行った。　１５分後にイソ
プレン７００ｇを仕込み３０分重合を行ったのち、スチ
レン１５０ｇを加えさらに１５分間重合を行った。ここ
で４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２．６
ｇを加え、ポリマー末端をインシアネートで修飾した。

このとき一部カツブリングが起こり、約３０重量％がカ
ップリングポリマーとなった。残りの７０重量％のポリ
マーは末端がイソシアネートで修飾された。

反応液を４０°Ｃにし、ｎ−ブチルリチウム０．８ｇと
２゜６−ジーむ−ブチルーｐ−クレゾール１．５ｇを加
え、さらにビス（シクロペンタジェニル）チタニウムジ
クロリド０８５ｇとジエチルアルミニウムクロリド２ｇ
を加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｄで２時間水添した。

水素添加率９８％の数平均分子量１５０．０００の水添
ポリマーが得られた。

滴定分析により−ＮＧＯ基の定量を行ない、数平均分子
量から求めた平均分子数で割ることにより求めた分子当
りの平均イソシアネート基導入数は約０．７であった。

これを変性水添共役ジエン系重合体Ｅとする。

丑　ジエン　　入　Ｆの １０ｆオートクレーブに脱気、脱水したシクロヘキサン
５ｋｇと１．３−ブタジェン１ｋｇを仕込んだのち、テ
トラヒドロフラン５ｇ、１．４−ジリチオブタン２ｇを
加えて重合を行った。重合温度が３０“Ｃから７０°Ｃ
の昇温重合とした。添加率がほぼ１００％となったのち
、２．４−）リレンジイソシーネート１５ｇを加え、ポ
リマーの両末端をイソシアネートで修飾した。

このとき約１０重量％のポリマーがカップリングしたが
、残りの９０重量％のポリマーは両末端がイソシアネー
ト基で修飾された０反応液を５０℃にし、ｎ−ブチルリ
チウム４ｇと２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
１ｇを加え、さらにビス（シクロペンタジェニル）チタ
ニウムジクロリド１ｇとジエチルアルミニウムクロリド
４ｇを加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｆｆｌで３時間水添し
た。

水素添加率１００％、数平均分子量５，０００の重合体
が得られた。

滴定分析により−ＮＧＯ基の定量を行ない、数平均分子
量から求めた平均分子数で割ることにより求めた分子当
りの平均イソシアネート基導入数は約１．７であった。

これを変性水添共役ジエン系重合体Ｆとする。

口　　北　八　〇Ｈの 洗浄、乾燥した攪拌機、ジャケット付きのオートクレー
ブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン４．５００ｇ、テ
トラヒドロフラン１ｇを仕込んだのち、内温を７０℃と
した。

次にｎ−ブチルリチウム０．４ｇを含むヘキサン溶液を
添加し、さらにスチレン１２０ｇを添加して６０分間重
合した０次いでブタジェン３６０ｇを添加し６０分間重
合した。さらにスチレン１２０ｇを添加し６０分間重合
した。

なお、重合中は温度を７０℃になるように調節した。

重合終了後、２．６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを添加したのち、シクロヘキサンを加熱除去し、
直鎖状ブロック共重合体を得た。このブロック共重合体
中の結合スチレン含有量は４０％であり、重量平均分子
量はｉｓｏ、ｏｏｏであった。これをブロック共重合体
Ｇとする。

上記と同様にして、結合スチレン含有量１５％、重量平
均分子量１８０．０００の直鎖状ブロック共重合体を得
た。これをブロック共重合体Ｈとする。

プロ　　北　Ａ　Ｉの 前記と同様のオートクレーブに、シクロヘキサン４．５
００ｇ、テトラヒドロフランＩｇを仕込んだのち、内温
７０°Ｃとした。

次にｎ−ブチルリチウム０．８ｇを含むヘキサン溶液を
添加したのちスチレン４２０ｇを添加し６０分間重合し
た。次いでブタジェン１８０ｇを添加し６０分間重合し
た。

次にテトラクロロシラン０．５ｇを添加し３０分間放置
した。なお重合中は温度が７０°Ｃになるように調節し
た。

重合終了後、２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを添加し、シクロヘキサンを加熱除去し、放射
状ブロック共重合体を得た。このブロック共重合体の結
合スチレン含有量は７０％、重量平均分子量は２２０．
０００であった。これをブロック共重合体■とする。

北　ジエン　　ム　ＪＫ　　　　Ｌの 前記変性水添共役ジエン系重合体Ａと同じ重合反応を行
なったのち、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを加えずに水添反応を行なった。

水素添加率が９８％、数平均分子量が１５０．０００の
水添ポリマーが得られた。

水添反応前のブロック共重合体の結合スチレン含有量は
３０％で、ブタジェン部の４０％が１．２−ビニル結合
であった。ここで得られた水添共役ジエン系重合体をＪ
とする。

前記変性水添共役ジエン系重合体ＢまたはＥと同じ重合
反応を行なったのち、イソシアネート化合物を加えずに
水添反応を行なった。ここで得られた水添共役ジエン系
重合体をＫおよびＬとする。

北　ジエン　　ム　Ｍの 前記変性水添共役ジエン系重合体Ａと同じ重合反応を行
なったのち、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートを加えずに水添反応を行なった。

水素添加率が９８％、数平均分子量が１５０．０００の
水添ポリマーが得られた。

水添反応前のブロック共重合体の結合スチレン含有量は
３０％で、ブタジェン部の４０％が１．２−ビニル結合
であった。

上記で得られた水添共役ジエン系重合体１００重量部に
対して、２．５重量部の無水マレイン酸、０．１重量部
のバーへキサ２５Ｂ（日本油脂社製）を均一に混合した
後、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機（車軸、スクリ
ュー直径４０ｎａ　Ｌ／Ｄ＝２８フルフライト型スクリ
ュー）に供給しシリンダー温度２５０　”Ｃでマレイン
化反応を行なった。得られた変性ブロック共重合体から
未反応の無水マレイン酸を加熱減圧除去し安定剤として
２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを０．
５重量部添加した。無水マレイン酸の付加量は１．３重
量％であった。ここで得られた変性水添共役ジエン系重
合体をＭとする。

上記の方法で得られた変性水添共役ジエン系重合体、ブ
ロック共重合体およびポリウレタンを用い、表−１に示
す配合で、１９０°Ｃブラストミル（東洋精機製作所型
）を用い１１０ｒｐ＋ｍで５分間混練し、それらの圧縮
成形品を得、各物性を測定した。なお、表−１に示す材
料は以下のものを使用した。

水素化ブロック共重合体：クレイトンＧ（シェル化学社
製） ポリウレタンエラストマー：エラストランＥ１８０ＭＮ
ＡＴ（日本エラストラン社製） また、各物性は次の方法で測定した。

ビカット軟化点：八ＳＴＭ　０１５２５　（荷重１　ｋ
ｇ）引張特性：　ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠テーパー摩
耗：　ＡＳＴＭ　０１０４４　（、摩耗輪ト２２）透明
性：圧縮成形した１ｍｍレシート目視にて判定透明二〇
、半透明：Δ、不透明：× 耐候性：圧縮成形した１ＩＩ１１厚シートをスガ試験機
製すンシャインウエザオメーターにて（ＢＰＴ６３°Ｃ
１湿度６８χ、雨有り、降雨サイクル１８分／１２０分
）槽内に２００時間放置後、目視にて判定 変色大二大　わずかに変色：中、変色小：小実施例１〜
１１は本発明の組成物であり、耐候性、引張り特性、耐
摩耗性および透明性に優れており、本発明の目的とする
組成物が得られている。

これに対して、比較例１および２の組成物は、（ａ）ま
たは（ｂ）成分の量が本発明の範囲を超えているもので
、比較例１では耐熱性、耐候性に劣り、比較例２では耐
摩耗性、機械的強度に劣る。

また、比較例３〜９の組成物は未変性の水添共役ジエン
系重合体を用いたもので、本発明の組成物である実施例
１〜１１に比べ耐熱性、耐摩耗性、耐候性および機械的
強度が劣っている。

実施例１２〜１６の組成物は実施例１〜１１の組成物に
さらにビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
体を配合した組成物であり、比較例１２〜１５の組成物
に比べ耐熱性、耐候性および機械的強度に優れている。

また、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
体を加えることにより、未配合の実施例１−１１の組成
物に比べ耐熱性がやや劣るものの、より軟質で弾性的な
組成物が得られている。

また、比較例１０．１１および１２の組成物はビニル芳
香族化合物−共役ジエンブロック共重合体の配合割合が
本発明の範囲を超えているもので、本発明の特徴である
耐熱性、耐候性および耐摩耗性が劣っており、好ましく
ない。

比較例１３．１４．１５および１６の組成物は、ともに
（ａ）、■）および（ｃ）成分からなる組成物であるが
、（ａ）成分が本発明の範囲外の未変性水添共役ジエン
系重合体の例であり、機械的強度、摩耗性および耐候性
が劣っている。

比較例１７．１日は無水マレイン酸変性の水添共役ジエ
ン系重合体を用いた組成物であり、耐熱性、耐摩耗性、
機械的強度は、未変性の水添共役ジエン系重合体を用い
たものより優れるものの本発明の組成物に比べ劣る。

ｆ２発明の効果 変性水添共役ジエン系重合体とポリウレタン系重合体を
配合した本発明の組成物は、ビカフト軟化点に格段の向
上が認められ、耐熱性の優れた組成物である。また引張
り強さ、伸びも向上しており、耐摩耗性も優れている。

さらに本発明の組成物は透明性も優れている。

また、ビニル芳香族化合物−共役ジエンブロック共重合
体を配合した本発明の組成物は、未配合のものより軟質
でより弾性的な組成物である。

本発明の組成物はこのように優れた特性を有する材料で
あり、履物、工業部品、自動車内外装部品、玩具、日用
品、フィルム、医療品、粘接着剤、塗料などに好適に使
用できるものであり、工業的に価値の高い材料である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）共役ジエン系重合体中の共役ジエン部分の不飽和
   結合の少なくとも６０％が水素添加され、かつ該重合体
   の分子の少なくとも一方の末端にイソシアネート基また
   はイソシアネート基から誘導される極性基が結合されて
   いる（共）重合体を、少なくとも３０重量％含有する変
   性水添共役ジエン系重合体、（ｂ）熱可塑性ポリウレタ
   ンエラストマー、（ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とす
   る重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合
   体ブロックとからなるブロック共重合体および／または
   該ブロック共重合体の水素添加物 からなり、かつ（ａ）成分２〜９８重量％と（ｂ）成分
   ９８〜２重量％からなる合計１００重量部に対して（ｃ
   ）成分を０〜１５０重量部配合することを特徴とする熱
   可塑性重合体組成物。