JPS62197409A - ブロック共重合体を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱可塑性樹脂、無機・有機充填等との混線性
に優れ、これらを配合した組成物が良好な加工性・機械
的強度を有するブロック共重合体および前記組成物に関
する。

〔従来の技術〕

共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とから成るブロック
共重合体は、天然ゴムや通常の合成ゴムと異なり、加硫
剤や促進剤及びカーボンブランク等の充填剤を用いて加
硫することなく常温で加硫されたニジストマーと同等の
強度及び弾性特性を有し、高温においては熱可塑性プラ
スチックと同様の加工性を示すことから、これらの特性
を利用して現在非常に広範囲に使用されている。その例
として、ホース、履物、窓枠、容器、玩具、家庭用品等
の射出成形品、押出成形品、ブロー成形品などがあげら
れる。

かかる各種用途において、ブロック共重合体は無機充填
剤や有機充填剤、熱可塑性樹脂等と組合わせて一般に使
用される。例えば特公昭４５−１９３８８、特公昭５１
−３６２９２．特開昭５３−９６０４８号公報には、ブ
ロック共重合体にポリスチレン、ポリエチレン等の熱可
塑性樹脂、ナフテン系オイル等の軟化剤、クレー、炭酸
カルシウム等の有機充填剤を配合した組成物を履物に使
用することが記載されている。又特公昭４４−７１２６
号公報、特公昭４７−４３６１８号公報、特公昭５２−
２１０１２号公報にはポリスチレンやゴム変性ポリスチ
レンに上記ブロック共重合体を配合して耐衝撃性を改善
する方法が記載されている。また同様に％公昭４２−１
９９３５号公報、特公昭４５−４６２４号公報、特公昭
４６−５０６７号公報、特公昭４６−１８６７号公報、
特開昭４８−６２８５１号公報にはそれぞれポリプロピ
レン、ポリエチレン、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、
ポリフェニレンエーテル樹脂に上記ブロック共重合体を
配合してその特性を改善する試みがなされている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これら従来の組成物１１Ｃ−Ｊ６いては
、リビングアニオン重合の特徴をそのまま活用して製造
した、分子量分布がシャープで組成分布が均一なブロッ
ク共重合体が使用されており、かかるブロック共重合体
は単体では高引張強度で優ねた特性を示すが、無機充填
剤や熱可塑性樹脂等を配合した組成物においては相互の
混練性が不充分で所望の性能、例えば良好な強度や耐衝
撃性、透明性等が達成され難かったり、加工性が低下す
る等の問題が生じていた。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕かかる現状に
おいて、本発明者らは無機充填剤や熱可塑性樹脂等をブ
ロック共重合体と組合わせて使用するに際し、それらと
の混線性に優れ、良好な加工性、機械的強度等を発現す
るブロック共重合体を得ることについて検討を進めた結
果、高速液体クロマトグラフィーによる組成分析におい
て、ある特定の組成分布を有するブロック共重合体を使
用することＫよりその目的が達成されることを見い出し
本発明を完成するに到った。

即ち、本発明は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水
嵩を主とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役
ジエンを主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香
族炭化水素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、
６０／４０未満であるブロック共重合体又はその水添物
において、高速液体クロマトグラフィーによる組成分析
から求めた成分Ａ（ビニル芳香族炭化水素含有量が主ピ
ークのビニル芳香族炭化水素含有量より多く、かつその
差が５重量％以上である成分）と成分Ｂ（ビニル芳香族
炭化水素含有量が主ピークのビニル芳香族炭化水素含有
量より少なく、かつその差が５重量％以上である成分）
との合計量が２０〜８０％であるブロック共重合体、又
は該ブロック共重合体を含有する組成物に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明のブロック共重合体は少なくとも１個、好ましく
は２個以上のビニル芳香族炭化水系を主とする重合体セ
グメントと少なくとも１個の共役ジエンを主とする重合
体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が１０７９０以上、　６０／４０未満、好
ましくは１５／８５−５５／４５のブロック共重合体で
ある。ビニル芳香族炭化水素の含有量が前記比Ａ値で１
０７９０未満の場合は強度や混線性が劣り又、同、６０
／４０以上ではゴム弾性が低下し、熱可産性樹脂等の耐
衝撃性改良効果が悪化するため好ましくない。本発明に
おいてビニル芳香族炭化水素を主とする重合体セグメン
トとは、ビニル芳香族炭化水素の含有量が５０１１１ｊ
量％以上の重合体セグメントであり、共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素との共重合体部分及び／又はビニル芳
香族炭化水素重合体部分から構成される。又共役ジエン
を主とする重合体セグメントとは、ビニル芳香族炭化水
素の含有量が５０重量％未満の重合体セグメントであり
、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体部分
及び／又は共役ジエン重合体部分から構成される。共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重合体部分のビニ
ル芳香族炭化水素はポリマー鎖中に均一に分布していて
も、又テーパー状に分布していてもよい。

又該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布
している部分及び／又はテーパー状に分布している部分
がそれぞれ複数個共存してもよい。

この様な場合、各共重合部分の共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素との割合は同一でも異なっていてもよい。

本発明のブロック共重合体の最大の特徴は、液体クロマ
トグラフィー（検出器に紫外吸光光度計を用い、２５４
ｎｍの波長で検出）Ｋよる組成分析から求めた成分Ａ（
ビニル芳香族炭化水素含有量より多く、かつその差が５
ｘ量％以上である成分）と成分Ｂ（ビニル芳香族炭化水
素含有量が主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量より
少なく、かつその差が５３１量％以上である成分）との
合計量が２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％である
ことである。成分Ａと成分Ｂとの合計量が２０％未満の
場合は耐衝撃性が劣り、逆に８０％を超える場合は透明
性や耐衝撃性に劣るため好ましくない。

本発明において高速液体クロマトグラフィーによる組成
分析とは農工大日中教授等により開発された方法（Ｍａ
ｋｒａｎｏＪ　、Ｃｈｅｍ、　、Ｒａｐｉｄ　Ｃｏｍｎ
ｕｎ　、　５　、７１９〜７２２（１９８４）及び高分
子学会予稿集３２巻９号２２２７〜２２３０（１９８３
）　Ｋ記載）であり、アクリロニトリル−エチレングリ
コール・ジメタクリレート共重合体ゲル（粒径ｚ５〜５
．０μｍ）を充填したカラムに溶離液組成グラジェント
法（ヘキサン／クロロホルム）を用いることによりポリ
マーを組成の違いにより分離分析する方法である。検出
器には紫外吸光光度計を用い、２５４ｎｍの波長で検出
する。溶出成分の組成は上記文献に記載された方法で調
整した標準サンプルを使用して作製した検量線を用いて
求められる。本発明において主ピークのビニル芳香族炭
化水素含有量とは、上記の方法による高速液体クロマト
グラムにおいて２５４ｎｍの波長の吸光度が最大の部分
に対応するビニル芳香族炭化水素含有量（重量％）であ
る。尚、高速液体クロマドグ２ムにおいて２５４ｎｍの
波長の吸光度が最大の部分が２つ以上ある場合には、ビ
ニル芳香族炭化水素含有量が多い方を主ピークとする。

本発明の成ＯＡの割合は、高速液体クロマトグラムにお
いて、ビニル芳香族炭化水素含有量が主ピークのビニル
芳香族炭化水素含有量より５重量％以上多い成分く対応
する部分の面積を、全成分の面積で徐すことＫより求め
られる。同様に、成分Ｂの割合は、ビニル芳香族炭化水
素含有量が主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量より
５重量％以上少ない成分に対応する部分の面積を、全成
分の面積で徐すことにより求められる。

本発明において、主ピークのビニル芳香族炭化水素含有
量がブロック共重合体全体のビニル芳香族炭化含有量と
同等もしくはそれ以下の場合、好ましくは前者が後者よ
り小さく、かつその差が１重量％以上の場合には耐衝撃
性に優れ、逆に主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量
がブロック共重合体全体のビニル芳香族炭化水素含有量
を超える場合、好ましくは前者が後者より大きく、かつ
その差が１重量％以上の場合には透明性に優れるため、
組成分布の状ＩＩＫ応じて種々の用途忙活用することが
できる。

本発明のブロック共重合体は、該ブロック共重合体中の
ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックの重量平均分子量
（以下シとよぶ）と数平均分子量（以下Ｎｎとよぶ）の
比が１．２〜３．ｏ、好ましくは１．３〜ｚＯの範囲の
ものが、混線性や熱可盟性樹脂の耐衝撃性改良効果等の
点で推奨される。

ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのＭｗＡＪｎは次
の様にして測定できる。ブロック共重合体を、四酸化オ
スミウムを触媒としてジ・ターシャリ−ブチルハイドロ
パーオキサイドにより酸化分解した後、分解物忙メタノ
ールを添加して得たビニル芳香族炭化水素重合体成分（
Ｌ・Ｍ拳ＫＯＬＴＨＯＦＦ　、　ｅ　ｔａＪ、、Ｊ、Ｐ
ｏｌｙｍ、ｓｃｉ、１，４２９（１９４６）　Ｋ記載の
方法）をゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定し、常法（例えば、［ゲルクロマトグラフ
ィーく基礎編〉」講談社発行に記載の方法）Ｋ従って算
出した値を云う。ＧＰＣＫおける検量線は、ＧＰＣ用と
して市販されている標準ポリスチレンを用いて作成した
ものを使用する。

本発明のブロック共重合体は炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を開始剤として重合することにより得られる
。

炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イ
ソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂
肪族炭化水素ニジクロペンタン、メチルシクロペンタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素：成るいはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが使用できる。有機リチウム化合物は、分子中ＶＣ
１個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物
であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム
、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｃ
−ブチルリチウム、ｔｅｒ　ｔ−ブチルリチウム、ヘキ
サメチレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イン
プレニルジリチウムなどがあげられる。

本発明において、ビニル芳香族炭化水素としてはスチレ
ン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ　−
ｔｃｒｔ−ブチルスチレン、１．３−ジメチルスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアン
トラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチ
レンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混
合して使用してもよい。共役ジエンとしては、１対の共
役二重結合を有するジオレフィンであり、たとえば１，
３−ブタジェン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イ
ソプレン）、２．３−ジメチル−１，３−ブタジェン、
１．３−ペンタジェン、１，３−へキサジエンなどであ
るが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジェン、
イソプレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種
以上混合して使用してもよい。

本発明のブロック共重合体を製造するに際し、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体部分を形成する
方法としては、 （１）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの混合物を
連続的に重合系に供給して重合する及び／又は （ｉｆ）極性化合物酸るいはランダム化剤を使用してビ
ニル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する などの方法が採用できる。極性化合物やランダム化剤と
しては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ルなどのエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのアミン類、チオエーテル類、ホ
スフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシドなどが
挙げられる。

前記の方法でビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共
重合体部分に共重合されているビニル芳香族炭化水素の
結合状態はブロック共重合体を農工大日中教授等に、よ
って開発された方法（日本ゴム協会誌、　５４　（９１
，５６４（１９８１））によりオゾン分解することＫよ
り知ることができる。この方法によって測定されたスチ
レンｌ量体に対応する成分からスチレン４量体に対応す
る成分までの割合がそのブロック共重合体中の全ビニル
芳香族炭化水嵩の５！量％未満の場合には比較的硬度や
剛性の良好なブロック共重合体が得られ、５−４０重量
％の場合には比較的強靭なブロック共重合体が得られる
。

本発明のブロック共重合体は、ポリマー構造が一般式 ％式％） （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整
数であり、一般には１〜５の整数である。） で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式、 に）　Ｃ（Ｂ−Ａ斥九ｉＸ （ホ）　（（Ａ−Ｂテｉ韮ｉＸ （へ）　［（Ｂ−Ａ＋ｒ−Ｂセ丁Ｘ （トｌ　　　　　（（Ａ−Ｂ＋Ｆ−Ａ−〕ｈｉＦ１−Ｘ
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、カル
ボン酸のエステルなどのカップリング剤の残基または多
官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基な示す。ｍ及
びｎは１以上の整数である。一般には１〜５の整数であ
る。）で表されるラジアルブロック共重合体、成るいは
これらの任意の混合物である。とりわけ好適なものはポ
リマー鎖の両末端がビニル芳香族炭化水素を主とする重
合体ブロックで形成されているブロック共重合体である
。

本発明のブロック共重合体の製造方法としては、製造途
中で触媒を新たに添加したり、製造途中でアルコール、
カルボン酸等の失活剤を添加するなとして活性点の一部
を失活させたり、トルエン、アレン類、ビニルアセチレ
ン類、二級アミン等の連鎖移動剤の添加で連鎖移動反応
を起こさせたり、重合系内の混合性を調整したり、成る
いはこれらの方法を相互に併用したりする方法などが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。成分Ａ
及び成分Ｂの割合が本発明で規定する範囲内になる方法
であればいかなる方法でもよい。

本発明で使用するブロック共重合体の分子量は１０．０
００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜
５，０００，０００である。）また、ブロック共重合体
はその基本的な特性、例えば耐衝撃性改良効果などを損
なわない範囲内で水素添加、ハロゲン化、・・ロゲン化
水素化、あるいは化学反応により水散基、チオール基、
ニトリル基、スルホン酸基、アミノ基等の官能基の導入
を行うなどの改質が行われていてもよい。

４ＩＫ水素添加（水添）されたブロック共重合体は耐熱
老化性や耐候性が改良されるため好ましい改良方法であ
る。水添する前のブロック共重合体としては、共役ジエ
ンに基づ（１，２−ビニル結合金量が２０〜６０％、好
ましくは２５〜５０％であることが推奨される。水添反
応に使用される触媒としては、（１）　Ｎｉ　、Ｐｔ、
Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケ
インウ土等の担体に担持させ？、：ｍ持！不均一系触媒
と、（２１Ｎｉ　、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩また
はアセチルアセトン塩と有機Ａｔ等の還元剤とを用いる
いわゆるチーブ２−型触媒、あるいはＲｕ　、　Ｒｈ等
の有機金属化合物等のいわゆる有機酸触媒等の均一触媒
が知られている。

具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特
公昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３
３２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中
で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、
本発明に供する水添ブロック共重合体を合成することが
できる。その際、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合
物ブロック共重合体の共役ジエン化合物に基づく脂肪族
二重結合は少なくとも８０％を水素添加せしめ、共役ジ
エン化合物を主とする重合体ブロックを形態的にオレフ
ィン性化合物重合体ブロックに変換させることができる
。また、ビニル芳香族化合物を主とする重合体ブロック
Ａおよび必要に応じて共役ジエン化合物を主とする重合
体ブロックＢに共重合されているビニル芳香族化合物に
基づく芳香族二重結合の水素添加″４ＶＣついては特に
制限はないが、水素添加率を２０％以下にするのが好ま
しい。該水添ブロック共重合体中に含まれる未水添の脂
肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置
等により容易に知ることができる。

本発明のブロック共重合体には、種々の熱可塑性重合体
と組合わせて、相互の特性を改良することができる。こ
れらの熱可塑性重合体としては、本発明で規定する範囲
外のビニル芳香族炭化水素含有量が６０〜９５重景％の
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重合
体樹脂、ビニル芳香族炭化水素含有量が６０重量％未満
のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとのブロック共重
合体ニジストマー、前記のビニル芳香族炭化水素系モノ
マーの重合体、前記のビニル芳香族炭化水素系モノマー
と他のビニルモノマー、例工ばエチレン、プロピレン、
ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリル等との共重合体、ゴム変性スチレ
ン系樹脂（ＨＩＰＳ’）等から選ばれる少なくとも１種
のビニル芳香族炭化水素系樹脂、ポリエチレン、エチレ
ンを５０％以上含有するエチレンとこれと共重合可能な
他のモノマーとの共重合体、例えばエチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びその加
水分解物、エチレン−アクリル酸アイオノマーや塩素化
ポリエチレンなどのポリエチレン系樹脂、ポリプロピレ
ン、プロピレンを５０％以上含有するプロピレンとこれ
と共重合可能なモノマーとの共重合体、例えばプロピレ
ン−エチレン共重合体、フロピレン−アクリル酸エチル
共重合体や塩素化ポリプロピレンなどのポリプロピレン
系樹脂、ポリブテン−１、ブテン−１とこれと共重合可
能な他のモノマーとの共重合体であるポリブテン系樹脂
、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル及
び／又は塩化ビニリデンを５０％以上含有する塩化ビニ
ル及び／又は塩化ビニリデンとこれと共重合可能な他の
モノマーとの共重合体であるポリ塩化ビニル系樹脂、酢
酸ビニルの含有量が５０％以上である酢酸ビニルと他の
共重合性モノマーとの共重合体であるポリ酢酸ビニル系
樹脂及びその加水分解物、アクリル酸及びそのエステル
やアミド、メタクリル酸及びそのエステルやアミドの重
合体、これらアクリル酸系モノマーを５０％以上含有す
る他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるポリア
クリレート系樹脂、アクリロニトリル及び／又はメタク
リロニトリルの１合体、これらアクリロニトリル系モノ
マーを５０％以上含有する他の共重合可能なモノマーと
の共重合体であるニトリル樹脂、重合体の構成単位がア
ミド基結合の繰返しによって結合されている線状ポリマ
ー、例えばε−アミノカプロラクタムやω−アミノラウ
ロラクタムの開環重合体、ε−アミノウンデカン酸の縮
重合体、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸、セパシ
ン酸等の二塩基酸との縮重合体などのポリアミド系樹脂
、重合体の構成単位がエステル結合の繰返しＫよって結
合されている線状ポリマー、例えばフタル酸やインフタ
ル酸等の二塩基酸又はこれらの誘導体と、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレンクリコール等
（１）りＩＪ　：１−ＡＪ［）との縮合体であるポリエ
ステル系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂又は該樹脂
にビニル置換芳香族炭化水素をグラフト重合せしめたグ
ラフト化ポリフェニレンエーテルｉｌＪ］ＬホＩＪフェ
ニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン、トリオキ
サンとアルキレンオキサイドとの共重合体等のポリアセ
タール系樹脂、重合体の構成単位が炭酸エステル型結合
の繰返しＫよって結合されている線状ポリマー、例ｔハ
４．４ニージヒドロキシジフェニルアルカン、４．４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィラド等のジヒドロキ
シ化合物とホスゲンの反応によって得られる重合体、成
るいは前記ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネー
トのエステル交換反応によって得られる重合体などのポ
リカーボネート系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリア
リルスルホンなどのポリスルホン系樹脂、ジイソシアネ
ート成分とグリコール成分との重付加反応によって得ら
れる熱可塑性ポリウレタン系樹脂、トランスポリブタジ
ェン、１．２−ポリブタジェンなどのポリブタジェン系
樹脂、ビスフェノールＡと７タル酸敗分からなる重縮合
系ポリマーであるボリアリレート系樹脂、鎖状炭化水素
高分子化合物の水素の一部又は全部をフッ素で置換した
構造を有するフッ素樹脂、ポリオキシベンゾイル系樹脂
、ポリイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂などである。

本発明のブロック共重合体と組合わせる熱可塑性重合体
として好適なものはスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、
ポリフェニレンエーテル系樹脂である。とりわけスチレ
ン系樹脂が好ましく、この様な樹脂としては非ゴム変性
スチレン系重合体及びゴム変性スチレン系重合体があげ
られる。

非ゴム変性スチレン系重合体は、前記のビニル芳香族炭
化水素化合物もしくはこれと共重合可能なモノマーを重
合することにより得られるものである。ビニル芳香族炭
化水素化合物と共重合可能なモノマーとしてはα−メチ
ルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、無水マレイン酸などがあげられ
る。

特に好ましい非ゴム変性スチレン系重合体としては、ポ
リスチレン、スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−メタ
クリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体などがあげられ、これらは単独又は二種以上の
混合物として使用することができる。

ゴム変性スチレン系重合体は、ビニル芳香族炭化水素化
合物もしくはこれと共重合可能なモノマーとエラストマ
ーとの混合物を重合することＫより得られ、重合方法と
しては懸濁重合、乳化重合、塊状重合、塊状−懸濁重合
などが一般に行なわれている。ビニル芳香族炭化水素化
合物と共重合可能なモノマーとしては、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、無水マレイン酸などがあげられる。

又、エラストマーとしては、天然ゴム、合成イソプレン
ゴム、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、ハ
イスチレンゴム、ポリブタジェンゴム、クロロブレンゴ
ム、ポリブテンゴム、ゴム状エチレン−プロピレン共重
合体、ゴム状ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、
ブチルゴム、各種ニトリル系ゴム、ゴム状エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ゴム状エチレン−アクリル酸エステ
ル共重合体、ゴム状アタクチックポリプロピレン樹脂、
ゴム状エチレン−アクリル酸アイオノマー等が使用され
る。

これらのニジストマーは、ビニル芳香族炭化水素化合物
もしくはこれと共重合可能なモノマー１００重量部に対
して一般に２〜７０重量部、より一般的には３〜５０重
量部該置部マーに溶解して成るいはラテックス状で塊状
重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等に供される。

特に好ましいゴム変性スチレン系重合体としては、耐衝
撃性ゴム変性スチレン重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、アクリル酸エステル−ブタ
ジェン−スチレン共重合体、メタクリル酸エステル−ブ
タジェン−スチレン共重合体、耐衝撃性ゴム変性スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などがあげられ、これらは
単独又は二種以上の混合物として使用することもできる
。

本発明のブロック共重合体を前記の熱可塑性重合体と組
合わせて使用する場合、配合量は目的とする組成物の特
性に応じて種々変更でき、一般にはブロック共重合体と
熱可塑性重合体との重量比は９９／１〜１／９９、好ま
しくは９５１５−５／９５で使用できる。熱可塑性重合
体は２種以上を任意の割合で併用しても良い。

具体的には、熱可塑性樹脂の改質材としてブロック共重
合体を使用する場合には、ブロック共重合体と熱可塑性
重合体との重量比は、２／９　ト５０１５０、好ましく
は５／９　ト４０／６０が一般的である。又ブロック共
重合体の硬さ等を改良する場合には、ブロック共重合体
と熱可塑性重合体との重量比は４０／６ト９７／３．好
ましくは５０１５　ト９０／１０が一般的である。

本発明のブロック共重合体には無機充填剤及び／又は有
機充填剤を配合して使用することができる。それらの具
体例としては、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、亜鉛
華、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、
ケイ藻土、ドロマイト、雲母粉、硫酸アルミニウム、硫
酸バリウム、グラファイト、ガラス繊維、カーボンブラ
ック、ハイスチレン樹脂、クマロン、インデン樹脂、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、変性メラミン樹脂、
石油樹脂、リグニン、木粉、炭素繊維などがあげられる
。これらはブロック共重合体１０　ＧＸ景部当り１０〜
２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部用いられ
る。

又、本発明のブロック共重合体には軟化剤を配合するこ
とができ、それらの具体例としては、潤滑油、ハラフィ
ン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、アロ
マ系プロセスオイル、パラフィン、ワセリン、アスファ
ルト、植物油（ヒマシ油、綿実油、ナタネ油、大豆油等
）、サブ、ロジン、脂肪酸などがあげられ、これらはブ
ロック共重合体１００重量部当り２００重量部以下、一
般に２Ｇ〜１００重量部、好ましくは４ｏへ８０重量部
用いられる。

更に本発明のブロック共重合体には、有機パーオキサイ
ド、無機パーオキサイドなどの架橋剤、チタン白、カー
ボンブラック、酸化鉄などの顔料、難撚剤、酸化防止剤
、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑
剤、可履剤、その他の増量創成るいはこれらの混合物な
どが挙げられる。

具体的には、「プラスチックおよびゴム用添加剤実用便
覧」（化学工業社）に記載された化合物類が使用できる
。

本発明において本発明のブロック共重合体を含有する組
成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造する
ことができる。例えば、オープンロール、インテンシブ
ミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ロ
ーター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用
いた熔融混線方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後
浴剤を加熱除去する方法等が用いられる。

〔発明の効果〕

本発明のブロック共重合体は、熱可塑性樹脂、無機・有
機充填剤等との優れた混線性を生かして各種素材と組合
わせることにより加工性、耐衝撃性、透明性、低温特性
、深絞り性、塗装性、印刷性、接層性、ゴム弾性、引張
強度、引裂強度等に優れた組成物を容易和製造すること
ができる。そのため本発明のブロック共重合体は各種熱
可塑性樹脂・熱硬化性樹脂の改質材、履物の素材、粘着
剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電線ケーブ
ルの素材、加硫ゴムの改質材等に利用できる。例えば、
本発明のブロック共重合体で改質した熱可塑性樹脂は、
押出成形、射出成形、中空成形などくよってシート、フ
ィルム、発泡体、各種形状の射出成形品、中空成形品、
圧空成形品、真空成形品等に成形加工でき、食品包装容
器、家電用品、自動車部品、工業用品、玩具等に用いる
ことができる。又、履底用の組成物は、各種シューズ、
サンダルなどく利用できる。

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
が、これらの実施例は、本発明によって、得られる優れ
た効果を示すためのものであって、本発明の範囲を限定
するものではない。

なお、本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、
次のようにして製造した。

〔ブロック共重合体囚〕

オートクレーブを窒素ガスで内部置換した後、精製乾燥
されたスチレン３重量部を含有するシクロヘキサン溶液
とｎ−ブチルリチウム０．０２６重量部を含有するｎ−
ヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合した。次に
その重合溶液にスチレン６１ｒｔ部を含有するシクロヘ
キサン溶液とｎ−ブチルリチウム０．０２６重量部を含
有するｎ−ヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重合
した。更にその重合溶液にスチレン１６重量部を含有す
るシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム０．０５３
重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して７０℃で
１時間重合した。その後その重合溶液にブタジェン６０
．ｉｉ量置部含有するシクロヘキサン溶液を添加して７
０℃で２時間重合した後、更にスチレン１５重量部を含
有するシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間重
合した。得られたブロック共重合体のスチレン含有量は
４０重量％であった。

〔ブロック共重合体（Ｂ）〕

上記と同様のオートクレーブにスチレン１０１［置部を
含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム０．
０７重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して７０
℃で１時間重合した。次にその重合溶液にスチレン１５
重量部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチ
ウム０．０３５重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を添
加して７Ｇ”Ｃで１時間重合した。その後その重合溶液
にブタジェン６０重量部とスチレン３重量部を含有する
シクロヘキサン溶液を添加して７０℃で２時間重合した
後、更にスチレン１５重量部を含有するシクロヘキサン
溶液を添加して７０℃で１時間重合した。

得られたブロック共重合体のスチレン含有量は４０重量
％であった。

〔ブロック共重合体（Ｃ）〕

上記と同様のオートクレーブにスチレン５重量部を含有
するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム０．０８
重量部を含有するｎ−へキサン溶液を添加して７０℃で
１時間重合した。次にその重合溶液にスチレン２０重量
部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム
Ｏ，ＯＳ重量部を含有するｎ−へキサン溶液を添加して
７０’Ｃで１時間重合した。その後その重合溶液にブタ
ジエン３５Ｉｉ量部とスチレン２５重量部を添加して７
０℃で１時間重合した後、更にブタジェン３５重量部と
スチレン２５重量部を添加して７０”Ｃで１時間重合し
た。その後、このポリマー溶液に四塩化ケイ素０．０７
４重量部を添加して７０℃で３０分間反応させた。得ら
れたブロック共重合体のスチレン含有量は３０重量％で
あった。

〔ブロック共重合体Ｄ〕

上記と同様のオートクレーブにスチレン１５重量部とブ
タジェン５重量部を含有するシクロヘキサン溶液とｎ−
ブチルリチウム０．２重量部を含有するｎ−ヘキサン溶
液を添加して７０”Ｃで１時間重合した。次にその重合
溶液にスチレン２−５重量部とブタジェン２０重量部を
含有するシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間
重合した後、スチレン２５重量部とブタジェン２０重量
部を含有するシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１
時間重合した。その後、スチレン１０重量部とブタシェ
フ５重責部を含有するシクロヘキサン溶液を添加して７
０℃で１時間重合した後、メタノール０．０２５重量部
を添加した。更にその後スチレン９重量部を含有するシ
クロヘキサン溶液を添加して７０℃で３０分間重合した
後、メタノール０．０２５重量部を添加した。

その後、スチレン６１ｉ量部を含有するシクロヘキサン
溶液を添加して７０℃で３０分間重合した後、メタノー
ル０．０２５重量部を添加した。最後にスチレン５重量
部を含有するシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で３
０分間重合した。得られたブロック共重合体はスチレン
含有量が５０重量％であった。

〔比較例ブロック共重合体Ｅ〕

上記と同様のオートクレーブにスチレン２５重量部を含
有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム０．１
０５重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して７０
℃で１時間重合した。次にその重合溶液にブタジェン６
０重量部を含有するシクロヘキサン溶液を添加して７０
℃で２時間重合した。更にその後スチレン１５重量部を
含有するシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で１時間
重合した。得られたブロック共重合体のスチレン含有量
は４０重量％であった。

〔比較例ブロック共重合体Ｆ〕

上記と同様のオートクレーブにスチレン７０重量部を含
有するシクロヘキサン溶液とｎ−ブチルリチウム０．１
６重量部を含有するｎ−ヘキサン溶液を添加して７０℃
で１時間重合した。次にその重合溶液にブタジエン３０
′Ｔ！Ｌ量部を含有するシクロヘキサン溶液を添加して
７０℃で２時間重合した。その後、このポリマー溶液に
四塩化ケイ素０、１０６重量部を添加して７０℃で３０
分間反応させた。得られたブロック共重合体のスチレン
含有量は３０重量％であった。

以上の様にして得られた各ブロック共重合体くは安定剤
として４−メチル−２，６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチルフ
ェノールトドリス−ノニルフェニル７オスフアイトをブ
ロック共重合体１００！ｔＩｌｓＫ対してそれぞれ０．
５］ｉＪｉ部添加した後、溶媒を加熱留去した。

次に各ブロック共重合体の組成分析を農工大日中教授等
によって開発された前述の方法に基づいて行った。分析
された高速液体クロマトグラムは一般に縦軸に２５４ｎ
ｍの波長で検出した吸光度が表示され、横軸は溶出成分
のビニル芳香族炭化水素含有量（溶出量に応じて予め作
製した検量線を用いて求められる）が表示される。その
−例を牙１図に示した。

ｊｐ１図において１．２はそれぞれ本発明のブロック共
重合体（Ａ１．（Ｂ）を、また３は比較例のブロック共
重合体（ト）をあられす。

実施例１〜３及び比較例１〜４ ブロック共重合体１３重量部とポリスチレン（旭化成社
製スタイロン６８５を使用）８０重量部、耐衝撃性ゴム
変性ポリスチレン（ポリブタジェンを約５重量鶴スチレ
ンモノマーに溶解し、塊状重合法で作製）７重量部をヘ
ンシェルミキサーで混合した後、４０１１φシ一ト押出
機を用いて厚さ０．３５１１のシートを成形した。得ら
れたシートの特性を矛１表に示したが、本発明のブロッ
ク共重合体を配合した組成物は耐衝撃性及び透明性に優
れることが分かる。

尚、比較例のブロック共重合体Ｇ、Ｈは、スチレンの使
用量を変える以外はブロック共重合体Ａと同様の方法で
製造した。又、比較例のブロック共重合体Ｉは、ブロッ
ク共重合体Ａと同様の方法で製造したスチレン含有量の
異なるブロック共重合体を混合することにより作成した
。

２１表 Ｃし）　Ｊ工Ｓ　Ｋ６７１４に準拠 実施例４及び比較例５ ｊｐ２表に示したブロック共重合体１００重量部、ナフ
テン系プロセス油５０重量部、ポリスチレン（態化成製
スタイロン６７９　）　５０重量部、重質炭酸カルシウ
ム５５重量部、酸化チタン５重量部、ステアリン酸亜鉛
０．５重量部を加熱ニーダ−で混練することＫより組成
物を作成した後、５オンス射出成形機により射出成形温
度１９０℃で成形した。得られた成形品の性能を矛２表
に示した。

（以下今θ） 矛２表 （注３）　　ＪＩＳ　　Ｋ−６３０１に準拠（注４）　
ダンロップ反撥弾性。ＢＳ　　９０３に準拠実施例５〜
１３及び比較例６〜１４ ｊＰ３表に示した各熱可堅性樹脂８５重置部処、ブロッ
ク共重合体Ａをそれぞれ１５重量部配合した組成物（実
施例５〜１３）又はブロック共重合体Ｅをそれぞれ１５
重量部配合した組成物（比較例６〜１４）を作製し、射
出成形圧より試験片を成形した。矛３表に各組成物のア
イゾツト衝撃強＆（ＪＩＳ　Ｋ−６８７１に準拠。単位
はゆ・ル値、ノツチ付）を示したが、本発明のブロック
共重合体を配合した組成物は比較例のブロック共重合体
を配合した組成物より耐衝撃性に優れる。

才３表 実施例１４．１５ 低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）　各ｔｏｏｉ量部に置部ぞれブロック共重合体
Ｃを１０１ｉ量部配合し、３０罪φ押出機で混練してベ
レット化した。次に各ベレットを押出榊でＨさ約１００
μのフィルムを成形した。各フィルムは耐衝撃性の良好
なフィルムであった。

実施例１６ ブロツク共重合体囚の製法において、スチレンの全便用
量を３０重量％にし、ビニル化剤としてテトラヒドロフ
ランを用いる他はブロック共重合体（４）の製法と自機
の方法で重合し、スチレン含有量３０重量％、ポリブタ
ジェン部の１．２−結合量が３５％のブロック共重合体
を得た。

このブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号に
記載された方法で水添し、水添率９８％のブロック共重
合体（Ｊｌを得た。該ブロック共重合体は、組成分析に
おける成分Ａと成分Ｂの合計量が５５％であった。

次に、ブロック共重合体Ｊ７０重量部、エチレンプロピ
レンランダム共重合体１０重量部、成分子嚢ポリプロピ
レン２０！量部を３０ｕｔφ押出機で混練してベレット
化した後、射出成形した。得られた組成物は、全光線透
過率９０％、引張強度３００　’に９／ａｎ”　、伸び
６００％の透明性の良い組成物であった。

【図面の簡単な説明】

矛１図において１，２はそれぞれ本発明のブロック共１
合体囚、■）を、また３は比較例のブロック共重合体（
Ｄをあられす。 讐出願人　旭化成工業株式会社 呼−契

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主とする
   重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエンを主と
   する重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化水素と
   共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、６０／４０未
   満であるブロック共重合体又はその水添物において、高
   速液体クロマトグラフィーによる組成分析から求めた成
   分Ａ（ビニル芳香族炭化水素含有量が主ピークのビニル
   芳香族炭化水素含有量より多く、かつその差が５重量％
   以上である成分）と成分Ｂ（ビニル芳香族炭化水素含有
   量が主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量より少なく
   、かつその差が５重量％以上である成分）との合計量が
   ２０〜８０％であるブロック共重合体。 ２、（１）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエン
   を主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化
   水素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、６０／
   ４０未満であるブロック共重合体又はその水添物におい
   て、高速液体クロマトグラフィーによる組成分析から求
   めた成分Ａ（ビニル芳香族炭化水素含有量が主ピークの
   ビニル芳香族炭化水素含有量より多く、かつその差が５
   重量％以上である成分）と成分Ｂ（ビニル芳香族炭化水
   素含有量より少なく、かつその差が５重量％以上である
   成分）との合計量が２０〜８０％であるブロック共重合
   体１〜９９重量部 （２）熱可塑性樹脂９９〜１重量部 からなる組成物。 ３、（１）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主
   とする重合体セグメントと少なくとも１個の共役ジエン
   を主とする重合体セグメントを有し、ビニル芳香族炭化
   水素と共役ジエンとの重量比が１０／９０以上、６０／
   ４０未満であるブロック共重合体又はその水添物におい
   て、高速液体クロマトグラフィーによる組成分析から求
   めた成分Ａ（ビニル芳香族炭化水素含有量が主ピークの
   ビニル芳香族炭化水素含有量より多く、かつその差が５
   重量％以上である成分）と成分Ｂ（ビニル芳香族炭化水
   素含有量が主ピークのビニル芳香族炭化水素含有量より
   少なく、かつその差が５重量％以上である成分）との合
   計量が２０〜８０％であるブロック共重合体１００重量
   部 （２）熱可塑性樹脂５〜１５０重量部 （３）無機充填剤及び／又は有機充填剤 １０〜２００重量部 （４）軟化剤０〜２００重量部 からなる組成物。