JPH02225557A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐熱性、成
形性２寸法安定性および機械特性、特に低温衝撃性に優
れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

［従来技術］ 近年の自動車工業、電気電子工業の発展にともない、エ
ンジニアリングプラスチックスと呼ばれる工業用樹脂の
需要も増大しているが、その使用環境も苛酷な条件下で
充分に機能できること等の要求が高まりつつある。この
ため、従来の樹脂では対応し切れない機能（例えば鋼板
との一体塗装を前提としたオンライン塗装可能な樹脂性
能）を付与する必要が生じている。

このような要求に対し、近年ポリマーアロイによる改質
が注目されている。この中で、耐熱性や耐加水分解性は
優れているものの成形加工性が劣るとされているポリフ
ェニレンエーテルと、成形加工性は良好であるものの耐
熱性が劣る芳香族ポリエステルとをブレンドすることに
より新たな機能や物性を付与する方法も種々提案されて
いる。

例えば、特開昭６２−１３１０１５号に示されるような
スチレン主鎖の片末端或いは両末端にポリエステルとの
反応性官能基を有するいわゆる゛′マクロマパと呼ばれ
るようなビニル系重合体を利用して、特開昭６３−１５
８４１＠または特開昭６３−９５２５６号に示されるよ
うに、ビニル系重合体とポリエステルとからなる共重合
体にポリフェニレンエーテルをブレンドする方法または
ビニル系重合体とポリエステルとからなる共重合体、ポ
リフェニレンエーテルおよびポリエステルの３壱をブレ
ンドする方法が示されている。これら文献に記載された
方法によってポリフェニレンエーテルの成形性が改良で
き、耐熱性も芳香族ポリエステルに比較して向上する効
果が得られている。しかしながら、フェンダ−のような
自動車外板用途においては、この樹脂組成物は低温下で
の耐衝撃性については未だ充分とは言えない。

ところが、芳香族ポリエステルに芳香族ビニル共重合体
を共重合した共重合ポリエステルをベースに、これにス
チレン系樹脂を配合することによりポリフェニレンエー
テルとの相溶性を向上ヒしめ、しかも低温下における耐
衝撃性の改良のために変性ブロック共重合体を添加して
なる組成物が耐熱性および低温衝撃特性に優れているこ
とを知見し、本発明に到達した。

［発明の目的］ 本発明は、共重合ポリエステルとポリフェニレンエーテ
ルにある特定のエポキシ基を含有するスチレン系樹脂と
ブロック共重合体をブレンドすることにより、ボリフ１
ニレンエーテルの耐熱性および芳香族ポリエステルの成
形性を損なうことなく、寸法安定性１機械特性、特に低
温衝撃性に優れた自動車外板外装に適する樹脂組成物を
提供することを目的とする。

［発明の構成］ 本発明は、 （Ａ）芳香族ビニル系重合体を芳香族ポリエステルに対
して３０〜７０重量％重縮合反応により共重合さけるこ
とにより１ｑられる共重合ポリエステル５〜９５重量％
および （Ｂ）一般に次式（Ｉ）て表わされるポリフェニレンエ
ーテル樹脂 ｒ式中Ｒ＋、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は各々独立に水素、八
日］５〜９５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に
対し、 （Ｃ）エポキシ基を含有するスチレン系樹脂０．１〜５
重量部並びに （［））水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニル
とから１ｑられるブロック共重合体または該ブロック共
重合体に対しｏ、　ｏｉ〜１０重量％の不飽和カルボン
酸もしくはその誘導体をグラフ１〜して得られる変性ブ
ロック共重合体を１〜３０重辺部配合してなる熱可塑性
樹脂組成物である。

本発明に用いられる共重合ポリエステル（Ａ）とは、芳
香族ポリエステル７０〜３０重量％と芳香族ビニル重合
体３０〜７０重品％とを共重合させることにより得られ
る縮合反応性共重合体である。ここでいう［芳香族ポリ
エステル］とは芳香族を重合体の主鎖中に有するポリエ
ステルで、芳香族ジカルボン酸あるいはそのエステル形
成誘導体とジオルあるいはそのエステル形成誘導体とを
主成分とする縮合反応により得られる重合体または共重
合体である。芳香族ジカルボン醸成分としては、例えば
テレフタル醗、イソフタル酸などのベンゼン核を有する
ジカルボン酸、ノフタレジー２．６−ジカルボン酸、ノ
フタレジー１．５−ジカルボン酸。

ノフタレジー２．７−ジカルボン酸などのナフタレン核
を有するジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体が
挙げられる。かかる芳香族ジカルボン酸またはそのエス
テル形成誘導体に代えて酸成分の２０モル％以下を芳香
族ジカルボン酸以外の他の脂肪族等のジカルボン酸、例
えばアジピン酸、セバシン酸またはそれらのエステル形
成誘導体を使用することもできる。

ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、テ
１ヘラメチレングリコール、ベキ１ナメチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、シクロへキリンジメタツー
ルなどの脂肪族グリコール、１゜４−どスオキシエ１−
キシベンゼン、ビスフェノールＡなどの芳香族環を有す
るジオールまたはそのエステル形成誘導体などを挙げる
ことができる。

本発明で用いる好ましい芳香族ボリエ各チルの例として
は、ポリエチレンテレフタレーＦ、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリへキリ゛メチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ノフタレー１〜などが挙げられ、この中
でポリブチレンチレフタレ−１〜が最も好ましい。また
このポリエステルは１．ｔ、２．２−テ１〜ラクロルエ
タンとオルソクロロフェノールの２：３混合溶媒中３５
°Ｃでｉｌｌ定Ｌテした溶液粘度から求めた固有粘度が
０．５〜２．０ｄｌ／９の範囲にあることが望ましい。

「芳香族ビニル重合体」としては、同一の＊ｉ体の場合
には、例えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン、核ハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等の
重合体が挙げられ、特にスチレンの重合体が好ましい。

また「芳香族ビニル重合体」は上記のスチレン重合体等
と脂肪族ジエン系重合体との組合せによるブロック共重
合体であってもよい。

脂肪族ジエン系重合体としては、ブタジェン。

イソプレン等のジエン系重合体が挙げられる。それら２
種の重合体のブロック共重合体の重合方法は、特に限定
しないが、芳香族ビニル重合体ブロックとジエン系ブロ
ックの配列は、芳香族ビニル重合体が両端でその中間が
ジエン系重合体のもの、両端がジエン系重合体ブロック
でその中間が芳香族ビニル重合体ブロックの共重合体の
もの、芳香族ビニル重合体とジエン系重合体ブロックが
２ブロツクである共重合体からなるものが省えられるが
、理由は定かでないものの、芳香族ビニル重合体が両端
にあり、ジエン系重合体がその中間にあるものが好まし
い。またそのブロック共重合体の両端はカルボキシル基
または水酸基の芳香族ポリエステルと重縮合反応が可能
な官能基を有するもので必る。そして、両端がジエン系
重合体であって、その中間が芳香族ビニル重合体である
ブロック共重合体の場合には、重縮合反応が充分に進行
けず共重合ポリエステルが得難い傾向にある。

なお、共重合ポリエステルの製造方法は、上記芳香族ポ
リエステル製造の場合と同様に、周知の重合方法で実施
することができる。即ち、芳香族カルボン酸、またはそ
のジメチルエステルとジオールをエステル化またはエス
テル交換反応を行なう任意の段階で重縮合反応可能な末
端官能基を有する「芳香族ビニル重合体」を添加してエ
ステル化或いはエステル交換反応を終了させた後、高真
空下で重縮合反応を完結ざＶる方法である。

また本発明における芳香族ビニル系重合体の芳香族ポリ
エステルに対しての共重合量は３０〜７０重ヨ％とする
必要があり、特に好ましいのは４０〜６０重量％である
。共重合量が３０％未満の場合には、組成物中の共重合
ポリエステルの割合にかかわらず、ポリフェニレンエー
テルとブレンドした場合相溶性が不充分で効果が発現し
ない。また共重合量が７０重厘％を超える際には、共重
合化反応がうまく進行しない。

本発明に用いられる［ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｂ
）は、上記式（１）で表わされる繰返し単位を有するも
のであり、ｎｌ　は５０以上の整数である。Ｒ１−Ｒ１
は水素原子、ハロゲン原子、メチル基。

エチル基等の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基からな
る群より選ばれた置換基である。

好ましい重合体はＲ３，Ｒ４が炭素数が１〜４個のアル
キル基であり、Ｒ１，Ｒ２が水素原子の重合体からなる
もので、例えばポリ−２，６−ジメヂルー１゜４−フェ
ニレンエーテル、ポリ−２，６−ジプロビルー１，４−
フェニレンエーテル、ポリ−２，６−シメチルフ１ニレ
ンエーテルなどが挙げられるが、ポリ−２，６−シメチ
ルフ上二しンエーテルが最も好ましい。

本発明に用いられるエポキシ基を含有するスチレン系樹
脂（Ｃ）は、グリシジルメタクリレート。

グリシジルアクリレート、ビニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシアルキル（メタ
）アクリレートのグリシジルエーテル、ポリアルキレン
グリコール（メタ）アクリレ−１〜のグリシジルエーテ
ル、グリシジルエーテル−１〜のようなエポキシ基含有
共重合性不飽和単量体を共重合またはグラフト共重合し
たポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体
、スチレン・ブタジェン共重合体のようなスチレン含有
重合体が例示できる。

また本発明に用いられる変性ブロック共重合体とは、水
添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルのブロック
共重合体とからなるものであり、変性ブロック共重合体
は未変性の該ブロック共重合体に対してｏ、　ｏｉ〜１
０重ｄ％の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフ
トシて得ることができる。

未水添のブロック共重合体の原料として用いる共役ジエ
ンとしては、１．３−ブタジェン、イソプレン（２，３
−ジメチル−１，３−ブタジェン）、１゜３−ペンタジ
ェンなどてあり、１．３−ブタジェン。

イソプレンが好ましく使用でき、芳香族ビニル炭化水素
としては、スチレン、α−メチルスチレン。

０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１．３−ジ
メチルスチレン、ビニルノフタレンなどであり、スチレ
ンが好ましく使用できる。

また共役ジエンと芳香族ビニル炭化水素との水添ブロッ
ク共重合体とは未水添のブロック共重合体の不飽和含笛
の少なくとも８０％が水添により還元されているものを
指し、芳香核の二重結合の水添により還元される比率が
１０％以下のものが好ましい。

前記水添および未水添ブロック共重合体のうち好ましい
具体例は水添または未水添のスチレン／′ブタジェン／
′スチレントリブロック共重合体、水添または未水添の
スチレン７、′イソプレン／′スチレントリブロック共
重合体などであり、なかでも耐熱性の点からスチレン／
′ブタジェン、／′スチレントリブロック水添共重合体
がより好ましく用いられる。変性ブロック共重合体の製
造は、例えば未変性の水添或いは未水添のブロック共重
合体に不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加して、
１５０〜３００℃で）容融混練することによって容易に
製造することができる。溶融混合する場合の装置として
は、スクリュー押出機、バンバジーミキリーなどを用い
ることができる。

本発明の樹脂組成物中、本来芳香族ポリエステルとポリ
フェニレンエーテルは極めて相溶性が悪く、得られた成
形品の特性、特に低温衝撃性が著しく劣る。一方ボリフ
１ニレンエーテルとポリスチレンとは分子オーダーで相
溶化することが知られており、スチレン基を有する化合
物を導入することにより相溶性を向上ｕしめ、且つ耐衝
撃性を向上せしめたものである。即ち、芳香族ポリエス
テルに芳香族ビニル基を導入ｕしめた共重合ポリエステ
ルにポリフェニレンエーテルをブレンドし、均一分散系
に衝撃改良剤である芳香族ビニル含有ブロック共重合体
を配合することにより衝撃強度を向上けしめると共に、
スチレン含有エポキシ樹脂の添加により共重合ポリエス
テルとポリフェニレンエーテルの界面密着を向上はしめ
ることになる。この結果、耐熱性、成形性１寸法安定性
および機械特性、特に低温函軍性に優れた樹脂組成物が
得られる。

かかる熱可塑性樹脂組成物の混合割合は、（Ａ）成分が
５〜０５重量％、（Ｂ）成分が５〜９５屯量％。

（Ａ）　＋（Ｂ）成分１００重量部必たり（Ｃ）成分が
０．１〜５重量部（好ましくは０．３〜３重量部）、（
Ｄ）成分が１〜３０重量部（好ましくは５〜２０重Ｍ？
１部）を含有するように混合しなければならない。共重
合ポリエステル（Ａ）の含量が５重量％より少ない場合
は耐溶剤性および成形性が不良となり、一方９５９５ｍ
ｍ超えた場合は熱変形温度の低い樹脂しか）ｑられず好
ましくない。また（Ｃ）成分の含量が０．１重１部より
少ない場合は得られる組成物の低ＩＩ撃性向上が低く、
５重；部を超えると、共重合ポリエステルの末端基と（
Ｂ）成分のエポキシ基が反応しすぎて粘度が増加し流動
性が悪くなる。

更には（Ｄ）成分の含量が１重量部より少ない場合は衝
撃性の改良効果が少なく、４０ｍｍ部を超λるとポリフ
ェニレンエーテルの耐熱性が低下し、また表面ハクリ現
象が生じ好ましくない。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲でＩ組状または粒状の充填剤および強化剤（例え
ばガラス繊維、炭ｘｍｍ、アスベスト、石コウ繊維、ワ
ラストノ゛イト、マイカ、クレー、タルク、アルミノ、
！！化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス
ピーズ、ガラスピ−クスなど）、酸化防止剤、熱安定剤
（例えばヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエ
ーテル、ホスファイト類およびこれらの置換体およびそ
の組合せを含む）、１Ａ外線吸収剤（例えば種々のレゾ
ルシノール、リリシレート、ベンゾトリアゾール、ベン
ゾフェノンなど）、滑剤または離型剤（例えばステアリ
ン酸およびその塩、モンタン酸およびその塩、ハーフエ
ステル、エステルなど）、染料または顔料、難燃剤、お
よび難燃助剤。

などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。

また他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂。

アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセター
ル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエステルエ
ラストマーを１種以上添加してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を調整する方法は固体状物
質を混合する任意の方法（例えばバンバリーミキ５−、
加熱ロール、単軸または２軸押出槻による混練方法）が
適用できる。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明の効果を更に詳述する。なお
実施例中「部」および「％」はすべて重量基準であり、
衝撃強度はＡＳＴＨ−２５６の方法により、成形収縮率
はＡＳＴＨ−９５５の方法により、表面外観性は表面の
縞模様により、また耐熱性（以下ヒートリグと呼称）は
以下の方法により実施した。

ヒートリグ試験方法： 長さ１２５ｍｍ　、巾２５ｆｌ１ｍ、厚さ３ｍｍの成形
品の一端２５ｍｍの部分を担持し、水平に放置し１５０
℃雰囲気のオーブン中に１時間放置し、その後すぐ取出
し成形品のたれ量を測定。

実施例１〜７および比較例１〜６ 共重合ポリエステルとしてテレフタル酸ジメチル２８部
、１，４−ブタンジオール１８部、触媒としてテトラブ
トキシチタン０．０２部および両末端が重縮合反応性を
有するヒドロキシル基であるα−メチルスチレン／ブタ
ジェン／′α−メチルスチレンのブロック共重合体（数
平均分子１２９００）の１４部を同時にエステル交換槽
に仕込み、エステル交換反応を終了ざ吐た後、引続き重
縮合反応を実施し、固有粘度［η］＝１．２０のポリマ
ーを１ｑた。

次に１３０℃にて５時間乾燥した上記共重合ポリエステ
ルにポリフェニレンエーテル（固有粘度０．４９．　Ｇ
Ｅ〜１ポリマー社製）、エポキシ基含有スチレン系樹脂
、およびブロック共重合体を第１表に示したそれぞれの
割合で配合しＶ形ブレンダーにより均一に混合した。

）ｑられた混合物を４４ｍｍ径の２軸押用機でバレル温
度２６０℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されたスレ
ッドを冷却、切断して成形用ベレットを得た。

次いてこのペレットを１３０℃で５時間熱風乾燥した後
容量５オンスの射出成形機に物性測定用試験片モールド
を取り付（）てシリンダー温度２６０″Ｃ９金型温度８
０℃、射出圧力８００　Ｋｇ／ｃｍ２　、冷却時間２０
秒および全サイクル４５秒の成形条件で試験片を成形し
た。

１ｑられた試験片について衝撃強度、成形収縮率。

ヒートナグ２表面外観性について評価した。

結果を第１表に示す。

第１表かられかるように、共重合ポリエステルとポリフ
ェニレンエーテルに（Ｃ）成分および（０）成分を単独
に添加した場合に比較し、組合けることにより顕著に衝
撃強度が改良され、且つ成形収縮率が小さく、ヒートナ
グの良好な成形品が得られることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）芳香族ビニル系重合体を芳香族ポリエステ
   ルに対して３０〜７０重量％重縮合反応により共重合さ
   せることにより得られる共重合ポリエステル５〜９５重
   量％および （Ｂ）一般に次式（ I ）で表わされるポリフェニレン
   エーテル樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４は各々独立に水素
   、ハロゲン、炭化水素基、置換炭化水素基からなる群か
   ら選ばれるものであり、またｎは正の整数で５０以上で
   ある。 ５〜９５重量％からなる樹脂組成物１００重量部に対し
   、 （Ｃ）エポキシ基を含有するスチレン系樹脂０．１〜５
   重量部並びに （Ｄ）水添または未水添の共役ジエンと芳香族ビニルと
   から得られるブロック共重合体または該ブロック共重合
   体に対し０．０１〜１０重量％の不飽和カルボン酸もし
   くはその誘導体をグラフトして得られる変性ブロック共
   重合体を１〜３０重量部配合してなる熱可塑性樹脂組成
   物。