JPH057420B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
り、更に詳しくは相溶性の乏しい熱可塑性樹脂を
第３成分の配合により相溶させ、両樹脂の欠点を
改良すると共に優れた機械的特性、優れた成形加
工性を有する成形品を与える熱可塑性樹脂組成物
を提供するにある。 （従来の技術） 従来、性質の異なる熱可塑性樹脂をブレンドす
ることにより、それぞれの熱可塑性樹脂がもつ欠
点を解決しようとする試みも多くなされている。
しかしながら、異種ポリマーは通常相溶性が乏し
いため均一に混合せず、いわゆる「海−島」構造
を形成し、この「海−島」の界面は極めて弱い。
このため得られる組成物はもろく、機械的強度、
衝撃強度が低下する。 （発明が解決しようとする問題点） ポリフエニレンエーテルは、機械的性質、電気
的性質、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性
が良いなど、全般にわたつてバランスのとれた優
れた性質を備えているためにエンジニアリングプ
ラスチツクとして多くの用途に用いられている
が、成形加工性、耐衝撃強度および耐薬品性が劣
るという大きな欠点を有している。一方、耐薬品
性の優れたエンジニアリングプラスチツクとし
て、熱可塑性ポリエステル樹脂（たとえば、ポリ
エチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタ
レート等）やポリアミド樹脂（たとえば、ナイロ
ン６やナイロン66等）がある。前者の熱可塑性ポ
リエステル樹脂は高い融点と優れた機械的強度を
有しているが、加重下の熱変形温度が極めて低い
ため、成形材料としては通常ガラス繊維を大量に
配合して使用されている。しかるにガラス繊維で
強化された熱可塑性ポリエステル樹脂は成形品の
表面特性が悪く、かつ成形時にガラス樹脂の配向
が起こり、成形品の強度異方性が極めて大きく、
また成形品の収縮率異方性のため、成形品がソリ
変形を生ずるなどの欠点を有している。 ポリフエニレンエーテルおよび熱可塑性ポリエ
ステル樹脂が持つこれらの欠点を解消するため
に、両者を溶融混合する試みも特公昭51−21664
号公報に提案されている。しかしながら得られた
組成物は両者の分子構造に由来する性質（たとえ
ばSP値などで表わされる）が大きく異なるため、
典型的な非相溶の性質を示す。すなわち、機械的
性質は両者の値から期待されるものより大幅に低
下し、さらにこの組成物より得られる成型品は、
単独のものに比べて外観も悪くなる。 一方ポリフエニレンエーテルの流動性を改良す
ることを目的としてポリアミド樹脂を配合するこ
とが特公昭45−997号公報に提案されているが、
ポリフエニレンエーテルとポリアミドとは極めて
相溶性が悪く、得られた樹脂組成物は機械的性質
の低下が著しく、流動性改良以外に特徴のある性
質は得られていない。 （問題点を解決するための手段） 本発明者等は性質の異なる相溶性の乏しい熱可
塑性樹脂のブレンドにおいて、第３成分の配合に
より両者を相溶させ、両樹脂が有している優れた
性質を低下させることなく、両樹脂の欠点を改良
するべく鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂（たと
えば熱可塑性ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂
など）とエポキシ基非含有のスチレン系樹脂およ
び／または該スチレン系樹脂と分子相溶性を有す
る熱可塑性樹脂に、第３成分としてエポキシ基含
有のスチレン系樹脂を配合することにより、系全
体の相溶性を改良し、更に低分子量炭化水素樹脂
を配合することにより、成形加工性が改良できる
と共に優れた性能を有する樹脂組成物が得られる
という非常に興味のある事実を見い出し、本発明
を完成するに到つた。すなわち本発明はポリエス
テルまたはポリアミドである融点150〜300℃の熱
可塑性樹脂(A)５〜95重量％、エポキシ基を含有す
るスチレン系樹脂(B)0.01〜50重量％、ゴム変性ポ
リスチレンまたは水素化スチレン・ブタジエンブ
ロツク共重合体であるエポキシ基非含有のスチレ
ン系樹脂(C)０〜90％、該スチレン系樹脂(C)と分子
相溶性を有するポリフエニレンエーテル(D)５〜90
重量％を合計100重量％とし、さらに前記(A)〜(D)
の合計量100重量％に対してクマロン−インデン
樹脂またはスチレンオリゴマーである低分子量炭
化水素樹脂(E)を0.01〜50重量％含有していること
を特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。 本発明における熱可塑性樹脂(A)としては、末端
にカルボキシル基、水酸基およびアミノ基から選
ばれた極性基の少くとも１種を有する融点が150
〜300℃の熱可塑性樹脂であり、たとえばポリエ
チレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシク
ロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリオキ
シエトキシベンゾエート、ポリエチレンナフタレ
ート、上記ポリエステル構成成分と他の酸成分お
よび／またはグリコール成分、たとえばイソフタ
ル酸、Ｐ−オキシ安息香酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、グルタール酸、ジフエニルメタンジカルボ
ン酸、ダイマー酸のような酸成分、ヘキサメチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ビスフエノールＡ、ネオペンチ
ルグリコールアルキレンオキシド付加体のような
グリコール成分を共重合したポリエステル、芳香
族ポリエステル・ポリエーテルブロツク共重合
体、芳香族ポリエステル・ポリラクトンブロツク
共重合体、ポリアリレート等の広義のポリエステ
ル、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，
９、ナイロン６，10、ナイロン６，12、ナイロン
６／６，６、ポリキシリレンアジパミド、ポリヘ
キサメチレンテレフタラミド、ポリフエニレンフ
タラミド、ポリキシリレンアジパミド／ヘキサメ
チレンアジパミド、ポリエステルアミドエラスト
マー、ポリエーテルアミドエラストマー、ポリエ
ーテルエステルアミドエラストマー、ダイマー酸
共重合ポリアミドのようなポリアミドが例示さ
れ、単独または複数樹脂のブレンドもしくはそれ
らの共重合体等であつてもよい。特に融点が200
℃以上のものが耐熱性の点から好ましい。通常、
上記ポリエステル樹脂はフエノール／テトラクロ
ロエタン混合溶媒（６／４重量比）中30℃で測定
して求めた固有粘度が0.4以上であることが好ま
しく、更には0.5以上であることが特に好ましい。
また、ポリアミドは通常相対粘度（JIS K6810−
1970に準じ98％硫酸中で測定）が1.8以上である
ことが好ましく、更には20以上であることが特に
好ましい。 また、本発明におけるエポキシ基を含有するス
チレン系樹脂(B)としては、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ビニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートのグリシジル
エーテル、ポリアルキレングリコール（メタ）ア
クリレートのグリシジルエーテル、グリシジルイ
タコネートのようなエポキシ基含有共重合性不飽
和単量体を共重合またはグラフト共重合したポリ
スチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合
体、スチレン・ブタジエン共重合体のようなスチ
レン含有重合体が例示される。エポキシ基含有共
重合性不飽和単量体の含有量は樹脂(B)に対し、通
常0.5〜30重量％であり、好ましくは１〜20重量
％である。 また、本発明におけるエポキシ基非含有のスチ
レン系樹脂(C)としては、ブタジエン系ゴム変性ポ
リスチレン、スチレンブタジエン系ゴム変性ポリ
スチレン、EPDM系ゴム変性ポリスチレン、な
どのゴム変性ポリスチレンまたは水素化スチレン
−ブタジエンブロツク共重合体である。 更に、本発明におけるポリフエニレンエーテル
(D)としては、スチレン系樹脂(C)と分子相溶性（分
子オーダーで相溶し、スチレン系樹脂(C)のTgを
変化させ単一Tgを与えるブレンド）を有する樹
脂であり、一般式 で示される構成単位を有する樹脂があげられる。 ここで、R₁，R₂，R₃およびR₄は水素、ハロゲ
ン、炭化水素基、置換炭化水素基、シアノ基、ア
ルコキシ基、フエノキシ基又はニトロ基であり、
ｎは重合度を示す。R₁，R₂，R₃およびR₄の具体
例としては水素、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、
エチル、プロピル、アリル、フエニル、ベンジ
ル、メチルベンジル、クロルメチル、ブロムメチ
ル、シアノエチル、シアノ、メトキシ、エトキ
シ、フエノキシ、ニトロなどの基があげられる。
具体的にはたとえば、ポリ−２，６−ジメチル−
１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジ
エチル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジプロピル−１，４−フエニレンエーテ
ル、ポリ−２，６−ジメトキシ−１，４−フエニ
レンエーテル、ポリ−２，６−ジクロメチル−
１，４−フエニレンエーテル、ポリ−２，６−ジ
ブロムメチル−１，４−フエニレンエーテル、ポ
リ−２，６−ジフエニル−１，４−フエニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジトリル−１，４−フエ
ニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロル−１，
４−フエニレンエーテルおよびポリ−２，５−ジ
メチル−１，４−フエニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジベンジル−１，４−フエニレンエーテ
ルなどがあげられる。 好ましいポリフエニレンエーテル樹脂は一般式
におけるR₁とR₄がアルキル基、特に炭素数１〜
４のアルキル基を有するポリマーであり、ｎは通
常50以上が好ましい。 成分(C)および成分(D)はいずれか一方の成分ポリ
マーの存在下に他方の成分のモノマーを重合させ
たものでもよい。 さらに本発明において優れた成形加工性を得る
ために、低分子量炭化水素樹脂(E)を含有する必要
がある。 本発明における低分子量炭化水素樹脂(E)として
は、クマロン−インデン樹脂、ポリスチレン樹脂
オリゴマーである。 さらに本発明の組成物には成分(B)におけるエポ
キシ基と成分(A)との反応性を促進するか、もしく
はエポキシ基の開環により、成分(A)との親和性を
向上させるため触媒を使用することが好ましい。
成分(A)とエポキシ基との反応は無触媒でも効果が
認められるが、触媒を使用するとより反応が著し
く促進される。触媒としては、一般にアミン類、
リン化合物、炭素原子数10以上のモノカルボン酸
および／またはジカルボン酸の元素周期律表−
ａまたは−ａ族の金属塩類等を配合するのが好
ましい。特に好ましくは、トリブチルホスフイン
やトリフエニルホスフイン等の３価のリン化合物
およびステアリン酸カルシウムやステアリン酸ナ
トリウム等のステアリン酸の金属塩類である。こ
れらの触媒の使用に際しては、単独でも２種類以
上を併用してもよい。また、上記触媒は一括して
入れても分割して入れてもその効果は変わらな
い。その配合量は特に限定はないが、成分(A)100
重量部に対し、通常３重量部以下であり、好まし
くは0.03〜２重量部である。 上記成分(A)、(B)、(C)、(D)および(E)の配合割合は
所望する物性、目的、コスト等によつて適宜変え
ることができるが、通常成分(A)、(B)、(C)および(D)
の合計量を100重量％とし、成分(A)が５〜95重量
％、好ましくは20〜80重量％、成分(B)が0.01〜50
重量％、好ましくは0.05〜30重量％、成分(C)が０
〜90重量％、好ましくは０〜75重量％および成分
(D)が５〜90重量％、好ましくは５〜80重量％、か
つ成分(C)と成分(D)との合計量が５重量％以上であ
り、さらに成分(E)が、成分(A)〜(D)の合計量100重
量％に対し、0.01〜50重量％、好ましくは0.1〜
30重量％含有される。 成分(A)の添加量が過少の場合耐薬品性が低下す
るなどの欠点を生じ、また成分(C)および／または
(D)が過少の場合成形収縮が増加すると共に成形品
にヒケ、ソリを生じ表面特性が悪化する欠点を生
じる。また、成分(B)が過少のときは成分(A)と成分
(C)および／または成分(D)との相溶性が劣り物性が
低下する欠点を生じる。成分(E)が過多の場合、耐
熱性（熱変形温度）が低下する欠点を生じる。 本発明の組成物には、用途、目的等に応じて更
に成分(A)の結晶核剤たとえばタルク、マイカ、酸
化チタン、カーボンブラツク等や結晶化促進剤、
たとえば成分(A)がエチレンテレフタレート系ポリ
エステルノ場合、該ポリエステルと相溶性を有す
るポリオキシアルキレン系化合物、多価アルコー
ル誘導体、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属
塩、多価カルボン酸エステル、高分子量脂肪族ポ
リカルボン酸塩、多価アルコールエステル等を配
合してもよい。通常結晶核剤の配合量は組成物に
対し50重量％程度までであり、また結晶化促進剤
は組成物に対し10重量％程度までが好ましい。 また、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐加水分解
性改良剤のような安定剤、可塑剤、滑剤、難燃
剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤、導電性付与
剤、摺動性改良剤（固体潤滑剤、液体潤滑剤）、
多官能性架橋剤、耐衝撃性改良剤（たとえばTg
が０℃以下、好ましくは−20℃以下のゴム状物
質、更に好ましくは反応性基含有ゴム）、上記以
外の無機充填剤、繊維状強化剤（たとえば、ガラ
ス繊維、カーボン繊維、グラフアイト繊維、炭化
珪素繊維、窒化珪素繊維、窒化硼素繊維、チタン
酸カリウイスカー、耐熱性有機繊維）、導電性付
与剤（たとえば金属繊維、ポリアセチレン繊維、
金属粉、リン鉄、カーボンブラツク、有機導電ポ
リマー等）の添加剤を配合することもできる。無
機充填剤、無機繊維を配合するときはシランカツ
プラー、チタンカツプラー、ジルコアルミネート
系カツプラー等を併用してもよい。 更に、本発明の目的を損なわない程度および種
類の他の樹脂をブレンドすることもできる。 本発明の組成物の製造法としては、特に限定さ
れるものではなく任意の方法で行われる。たとえ
ば押出機、ロールミル、バンバリーミキサー等で
機械的に混練することに配合することもできる。
成分(A)と成分(B)を混練後他の成分を混練するよう
な多段混練であつてもよい。 本発明の組成物は各種成形部品やフイルム、板
のようなシート状物、繊維状物、管状物、容器等
の成形品の成形に広く利用できるほか、被覆剤、
接着剤、封止剤、他の樹脂の改質剤等として利用
することもできる。また、フイルム、繊維等に成
形し、更に延伸成形したり、二次成形品とするこ
ともできる。 （作用） 本発明の組成物は成分(B)の存在によつて成分(A)
が変性され、成分(A)と成分(C)および／または成分
(D)および成分(E)との相溶性が改善されて均一ブレ
ンドが得られ、優れた機械的特性を持つた成形品
を与えると共に、成分(A)の成形収縮が減少するこ
とからヒケ、ソリ等の問題を解決して表面特性の
優れた成形品を与えること、成分(C)および／また
は(D)の耐薬品性が改良できること、更には成分(E)
を含有することにより、優れた成形加工性を付与
すること等の特長を有する。 （実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はこれにより限定されるもので
はない。 なお、実施例中の％は重量基準である。 また、例中の各種測定は以下の方法によつた。 (1) 曲げ試験 ASTM−D790に準じて測定した。 (2) 熱変形温度 ASTM Ｄ−648に準じ、下記のようにして測
定した。 すなわち、長さ126mm、巾12.6mm、厚さ6.3mmの
試験片に18.6Kg／cm²の曲げ応力を加えた状態で試
験片を毎分２℃で昇温させ、たわみ量が0.254mm
に達した時の温度を求めた。 (3) 成形加工性 第１図に示すスネークフロー金型で流動長を測
定し、成形加工性の評価とした。 実施例１〜８−２、比較例１〜４ 〔η〕が0.63のポリエチレンテレフタレートま
たは〔η〕が1.2のポリブチレンテレフタレート
粉末、エポキシ基含有スチレン系樹脂、エポキシ
基非含有のスチレン系樹脂、〔η〕が0.58（クロロ
ホルム中、30℃で測定）のポリ−２，６−ジメチ
ル−１，４−フエニレンエーテル、および第１表
に示す低分子量炭化水素樹脂の所定量をそれぞれ
ブレンダーで混合し、30mmφ2軸押出機（池貝鉄
工社PCM−30）を使用してシリンダー温度295℃
で混練押出し、ペレツトとした。得られたペレツ
トは120℃真空乾燥機で５時間乾燥後、射出成形
機（日精樹脂工業社、FS−75型）で成形品とし
た。この時のシリンダー温度は280℃で、金型温
度は70℃であつた。 その結果を第１表に示す。

【表】 第１表中
１) ポリエチレンテレフタレート
２) グリシジルメタクリレート10モル％共重合し
たスチレン共重合体
３) ハイインパクトポリスチレン
４) ポリ−2,6−ジメチルフエニレン−1,4−エー
テル
５) クロマン−インデン樹脂
６) 水素化スチレン−ブタジエンブロツク共重合
体
７) グリシジルメタクリレート10モル％共重合し
たアクリロニトリル・スチレン共重合体
８) グリシジルメタクリレート5モル％共重合した
スチレン共重合体
９) グリシジルメタクリレート30モル％共重合し
たスチレン共重合体
10) ポリブチレンテレフタレート
第１表より明らかなようにエポキシ変性スチレ
ン樹脂および低分子量炭化水素樹脂を配合した本
発明の組成物は優れた曲げ強度を示し、更に高い
熱変形温度を保持したまま優れた成形加工性を有
していることが判る。なお、本組成物は優れた耐
薬品性を有する等の利点が認められた。 実施例10〜12、比較例５，６ 実施例１におけるポリエステルを相対粘度2.7
のナイロン６に代え、シリンダー温度を260℃に
した以外は実施例１と同様にして成形し、成形品
の特性を評価した。その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表より明らかなように本発明の組成物は優
れた曲げ強度を示し、更に高い熱変形温度を保持
したまま優れた成形加工性を有していることが判
る。なお、本組成物は優れた耐薬品性を有するこ
とも認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は流動性評価の際に用いた成形金型の説
明図であり、巾10mm、厚み２mmのスネークフロー
金型を示しており、Ａはフイルムゲートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステルまたはポリアミドである融点
   150〜300℃の熱可塑性樹脂(A)５〜95重量％、エポ
   キシ基を含有するスチレン系樹脂(B)0.01〜50重量
   ％、ゴム変性ポリスチレンまたは水素化スチレン
   −ブタジエンブロツク共重合体であるエポキシ基
   非含有のスチレン系樹脂(C)０〜90％、該スチレン
   系樹脂(C)と分子相溶性を有するポリフエニレンエ
   ーテル(D)５〜90重量％を合計100重量％とし、さ
   らに前記(A)〜(D)の合計量100重量％に対してクマ
   ロン−インデン樹脂またはスチレンオリゴマーで
   ある低分子量炭化水素樹脂(E)を0.01〜50重量％含
   有していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。