JPH0562900B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は成形用のポリエステル樹脂組成物に関
する。さらに詳しくは、100℃以下の金型温度で
成形しても結晶化が成形品の表層まで進み、かつ
寸法安定性が良く、耐衝撃性、熱変形温度、引張
強度、引張伸度などの機械適性質に優れた成形品
を与え得るポリエステル樹脂組成物に関するもの
である。 （従来の技術） ポリエチレンテレフタレートは機械的性質、電
気的性質、耐熱性、耐薬品性等に優れ、繊維、フ
イルムとして多くの工業製品に使用されている。
この様に繊維、フイルムとして使用される場合に
は、通常延伸処理されたものが使用されている
が、例えば射出成形品としてプラスチツク用途に
使用する場合には成形状、物性状種々の問題点が
発生することが知られている。特公昭44−457号
広報にはガラス繊維を配合することにより、熱変
形温度が向上することが示されている。また特開
昭55−60553号公報にはエポキシ基を有するポリ
オキシアルキレン化合物と10℃以下のガラス転移
点をもつポリエステル弾性体を配合すると80℃〜
90℃の低温金型における成形でも結晶化が充分に
進むことが示されている。また特公昭45−26225
号公報においては、熱可塑性ポリエステルにα−
オレフインとα、β−不飽和カルボン酸とからな
る共重合体の金属塩を配合すると結晶化速度が大
きくなることが示されている。 （発明が解決しようとする問題点） ところが前述の特公昭44−457号公報記載の技
術では、金型温度を120℃〜140℃もの高温にしな
ければ、成形品は表面まで結晶化せず、低温の金
型における成形には大きな問題点が残る。また特
開昭55−60553号公報記載の技術では、80℃〜90
℃の低温の金型でも成形品が表面まで結晶化し、
かなり低温成形性が改善されているが、当業者は
通常、金型の温度調節には温水を使用しており、
80℃近辺の温度が上限であり、まだ低温成形性は
充分とはいえない。 また特公昭45−26225号公報記載の技術におい
ては、低温金型における成形性は改善されてはい
るが、引張強度、引張破断伸度、耐衝撃性などの
機械的性質が低下する傾向にあり、問題点として
あげられる。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは80℃以下の低温金型で成形しても
離型性が良く熱変形温度が高く、さらには耐衝撃
性、引張強度、引張破断伸度などの機械的性質に
優れたポリエステル樹脂組成物を開発するべく鋭
意研究努力した結果、遂に本発明を完成するに到
つた。すなわち本発明は(A)ポリエチレンテレフタ
レートもしくは少くとも80モル％以上のエチレン
テレフタレート繰返し単位を有する共重合ポリエ
ステル、(B)α−オレフインとα、β−不飽和カル
ボン酸とからなる共重合体の金属塩（以下アイオ
ノマー塩という）(C)下記一般式（）で示される
多価オキサゾリン化合物および(D)ポリエステルエ
ラストマーをし、前記各成分の配合量が、(A)成分
と(D)成分との合計100重量部に対して(B)成分が0.1
〜20重量部、(C)成分0.01〜10重量部であることを
特徴とするポリエステル樹脂組成物である。 式中Ｒは炭素数１〜24のアルキレン基または、
アリーレン基である。ｎは０または１の整数を示
し、ｎが１のときＸ，Ｙは水素原子炭素数１〜６
の低級アルキル基または炭素数６〜19のアリール
基または２−オキサゾリン基であり、ｎが０のと
きＸ，Ｙは存在しない。なお全オキサゾリンの水
素原子は炭素数１〜６の低級アルキル基または炭
素数６〜19のアリール基で置換されていてもよ
い。 本発明において用いられる(A)ポリエステルとは
テレフタル酸またはその低級アルキルエステルと
エチレングリコールより得られるポリエチレンテ
レフタレートもしくは少くとも80モル％、好まし
くは90モル％以上のエチレンテレフタレート繰返
し単位を含む共重合ポリエステル樹脂である。共
重合成分としては種々の酸成分および／またはグ
リコール成分が広く使用できる。たとえば、酸成
分としてはイソフタル酸、ナフタレン１，４−ま
たは２，５−ジカルボン、ジフエニルエーテル
４，4′−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸
等が例示され、グリコール成分としてはプロピレ
ングリコール、ブチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，８，
５，６−テトラブロモフエニル）プロパン等が例
示される。またｐ−オキシ安息香酸、Ｐ−ヒドロ
キシエトキシ安息香酸等のオキシ酸を共重合成分
として用いることもできる。更に成形性を損わな
い程度の少量の３官能性成分を共重合してもよ
い。ポリエステル樹脂はフエノール／テトラクロ
ロエタン混合溶媒（６／４重量比）溶液により30
℃で測定して求めた極限粘度が0.5以上であるこ
とが好ましく、更には0.55以上であることが特に
望ましい。 次に本発明の(B)成分として用いられるアイオノ
マー塩としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１等のオレフイン鎖と（メタ）アクリル酸の共
重合体、オレフイン鎖と無水マレイン酸の共重合
体、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体、
スチレンと無水マレイン酸の共重合体等の金属塩
を具体例として挙げることができ、通常はオレフ
インと（メタ）アクリル酸ないしスチレンと（メ
タ）アクリル酸の共重合体の金属塩が使用され
る。そしてカルボキシル基と塩を形成する金属と
しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al、
Ｂ等の周期律表第族の金属等が使用されるが、
結晶化速度を遠くする効果はアルカリ金属が優
れ、なかでもナトリウム、カリウムが有用であ
る。 本発明の(C)成分として用いられる多価オキサゾ
リン化合物としては前記一般式（）で示され、
具体的には２，2′−メチレンビス（２−オキサゾ
リン）、２，2′−エチレンビス（２−オキサゾリ
ン）、２，2′−エチレンビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）、２，2′−プロピレンビス（２−
オキサゾリン）、２，2′テトラメチレンビス（２
−オキサゾリン）、２，2′−ヘキサメチレンビス
（２−オキサゾリン）、２，2′−オクタメチレンビ
ス（２−オキサゾリン）、２，2′−ｐ−フエニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，2′−ｐ−フエ
ニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、
２，2′−ｐ−フエニレンビス（４−メチル−２−
オキサゾリン）、２，2′−ｐ−フエニレンビス
（４，4′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，
2′−ｐ−フエニレンビス（４−フエニル−２−オ
キサゾリン）、２，2′−ｍ−フエニレンビス（２
−オキサゾリン）、２，2′−ｍ−フエニレンビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，2′−ｍ−
フエニレンビス（４，4′−ジメチル−２−オキサ
ゾリン）、２，2′−ｍ−フエニレンビス（４−フ
エニル−２−オキサゾリン）、２，2′−ｏ−フエ
ニレンビス（２−オキサゾリン）、２，2′−ｏ−
フエニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、２，2′−ビス（２−オキサゾリン）、２，
2′−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，
2′−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，
2′−ビス（４−フエニル−２−オキサゾリン）、
トリ（２−オキサゾリン）メタン、１，１，２−
トリ（２−オキサゾリン）エタン、１，１，３−
トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，２，３
−トリ（２−オキサゾリン）プロパン、１，１，
４−トリ（２−オキサゾリン）ブタン、１，２，
４−トリ（２−オキサゾリン）ブタン、１，１，
５−トリ（２−オキサゾリン）ペンタン、１，
２，５−トリ（２−オキサゾリン）ペンタン、
１，１，６−トリ（２−オキサゾリン）ヘキサ
ン、１，２，６−トリ（２−オキサゾリン）ヘキ
サン、１，３，５−トリ（２−オキサゾリン）ベ
ンゼン等を挙げることができる。 また本発明の(D)成分として用いられるポリエス
テルエラストマーとしては好ましくは芳香族ポリ
エステルをハードセグメントとし、ポリ（アルキ
レンオキシド）グリコール及び／又は脂肪族ポリ
エステルをソフトセグメントとするポリエーテル
エステルブロツク共重合体、ポリエステル・エス
テルブロツク共重合体、ポリエーテルエステル・
エステルブロツク共重合体が挙げられる。ここで
ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステル
とは、通常60モル％がテレフタル酸成分であるジ
カルボン酸成分とジオール成分を縮重合して得ら
れる重合体である。テレフタル酸以外の酸成分お
よびグリコール成分は前記ポリエステル(A)におい
て挙げられたものを使用することができる。 芳香族ポリエステル成分の具体例としてはポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフ
タレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テ
レフタレート／イソフタレート）などが好ましく
挙げられる。 また、ここでソフトセグメントを構成するポリ
（アルキレンオキシド）グリコールおよび脂肪族
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレング
リコール、ポリ（１，２−および１，３−プロピ
レンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレ
ンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプ
ロピレンオキシドの共重合体、エチレンオキシド
とテトラヒドロフランの共重合体、ポリエチレン
アジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ−ε
−カプロラクトン、ポリエチレンセバケート、ポ
リブチレンセバケートなどが好ましく挙げられ
る。 ポリエステルエラストマー(D)のポリエステルハ
ードセグメント対ソフトセグメントの占める割合
は、重量比で95／５〜10／90、特に90／10〜30／
70であることが好ましい。ポリエステルエラスト
マー(D)の具体例としては、ポリエチレンテレフタ
レート・ポリエチレングリコールブロツク共重合
体、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラ
メチレンオキシド）グリコールブロツク共重合
体、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレー
ト・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール
ブロツク共重合体、ポリブチレンテレフタレー
ト・ポリ（テトラメチレンオクシド）グリコール
ブロツク共重合体、ポリブチレンテレフタレー
ト／イソテフタレート・ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコールブロツク共重合体ポリブチレ
ンテレフタレート／デカンジカルボキシレート・
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールブロ
ツク共重合体、ポリブチレンテレフタレート・ポ
リ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）グ
リコールブロツク共重合体ポリブチレンテレフタ
レート／イソフタレート・ポリ（プロピレンオキ
シド／エチレンオキシド）グリコールブロツク共
重合体、ポリブチレンテレフタレート／デカンジ
カルボキシレート・ポリ（プロピレンオキシド／
エチレンオキシド）グリコールブロツク共重合
体、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（エチレ
ンオキシド）グリコールブロツク共重合体、ポリ
ブチレンテレフタレート・ポリエチレンアジペー
トブロツク共重合体、ポリブチレンテレフタレー
ト・ポリブチレンアジペートブロツク共重合体、
ポリブチレンテレフタレート・ポリブチレンセバ
ケートブロツク共重合体、ポリブチレンテレフタ
レート・ポリ−ε−カプロラクトンブロツク共重
合体などが挙げられる。 これらのポリエステルエラストマー(D)の中で特
にポリエチレンテレフタレート／ポリエチレング
リコール・ブロツク共重合体、ポリブチレンテレ
フタレート／ポリ−ε−カプロラクトン・ブロツ
ク共重合体、ポリブチレンテレフタレート／ポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコール・ブロツ
ク共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリ
−ε−カプロラクトン・ブロツク共重合体が好ま
しく用いられる。またこれらのポリエステルエラ
ストマー(D)の極限粘度は、前記、ポリエステル(A)
と同様の方法で測定して0.8〜3.0が好ましく、特
に、1.0〜2.0の範囲にあるものが望ましい。また
これらのポリエステルエラストマー(D)は２種以上
混合して用いることもできる。 なお本発明において、(A)成分と(D)成分との合計
100重量部に対して(B)成分が0.1〜20重量部、特に
３〜10重量部が好ましく、前記範囲外の場合、熱
変形温度が下がるので好ましくない。また(C)成分
は、(A)成分と(D)成分の合計100重量部に対して
0.01〜10重量部であり、好ましくは0.1〜5.0重量
部である。なお(C)成分が0.01重量部未満の場合、
熱変形温度、機械的強度ともに低下し、一方10重
量部を越えた場合、熱変形温度は変わらないが、
均一に配合されず品質が一定しないので好ましく
ない。なお(A)成分と(D)成分との配合割合は(A)：(D)
＝0.1〜99.9：99.9〜0.1と広い範囲で配合され、
(D)成分におけるハードセグメントとソフトセグメ
ントとの割合によつて、適当に変えることができ
る。 本発明組成物は、目的、用途に応じて繊維状強
化材、安定剤たとえば酸化防止剤、紫外線吸収剤
等の他、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着
色剤、離型剤、金属粉等の各種添加剤を配合する
ことができ、前記難燃剤としてポリジブロモフエ
ニレンオキシド、ポリペンタブロムベンジル（メ
タ）アクリレート、ポリテトラブロムキシリレン
ビス（メタ）アクリレート、ポリ（２，４，６ト
リブロモ）スチレン、ポリ（２，４，５トリブロ
モ）スチレンなどの高分子の側鎖に臭素化された
芳香環を持つ高分子型臭素系難燃剤を全組成物中
２〜20重量％、好ましくは７〜18重量％、特に９
〜15重量％の範囲で配合し、三酸化アンチモン、
五酸化アンチモンなどの難燃助剤を該難燃剤の
0.1〜0.6倍、好ましくは0.2〜0.5倍配合するのが
好ましい。 本発明ポリエステル組成物の製造方法として
は、特に制限されるものではなく任意の方法で行
われる。例えば全成分を予備混合した後押出機や
ニーダ中で溶融混練する方法や、予め任意の数成
分を押出機やニーダ中で混練配合して得たペレツ
トに更に他成分を溶融混練する方法等があげられ
る。 本発明の組成物は特殊な成形法や成形条件は必
要でなく通常の結晶化熱可塑性樹脂の成形条件に
よつて成形することができ耐熱性、寸法精度、機
械的性質の優れた成形品を与える。したがつて、
各種成形部品やフイルム、板のようなシート状
物、繊維状物、管状物、容器等の成形の他、被覆
剤、塗膜剤、接着剤として利用することができ
る。 （作用） 本発明は、ポリエステルとアイオノマー塩との
間にカツプリング剤としてビスオキサゾリン化合
物を配合することにより、本来非相溶であるポリ
エステルとアイオノマー塩の相溶性が良くなるた
め、強度を低下させることなく、低温成形性も満
足されるものと思われる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の部および％は重量基準であ
る。また実施例中における試験片の特性評価は下
記の試験法によつた。 (1) 熱変形温度 ASTM Ｄ−648に準じ、金型温度70℃にて成
形した厚さ1/16インチの試験片について、荷重
18.5Kg／cm²下で測定した。 (2) 曲げ強さ ASTM Ｄ−790に準じて測定した。 (3) 引張強度および引張伸度 ASTM Ｄ−638に準じて測定した。 (4) 衝撃強度 ASTM Ｄ−256に準じノツチ付で測定した。 実施例７〜16、比較例３〜15 (A)成分であるポリエチレンテレフタレートに、
(B)成分アイオノマー塩、(C)成分ビスオキサゾリン
化合物、(D)成分ポリエステルエラストマーおよび
ガラス繊維をそれぞれ表−２に示す量配合して予
備混合した後、二軸押出機PCM30のホツパーに
投入し、シリンダー温度270℃〜280℃で溶融混練
して得たコンパウンドチツプを140℃で４時間乾
燥した後、シリンダー温度260℃〜265℃〜275℃
金型温度70℃に調節された射出成形機（日精樹脂
工業社FS−75）によりテストピースを成形した。
得られた成形品の物性を評価し、その結果を表−
２に示す。

【表】

【表】 表−１、２より明らかなように、本発明要件の
成分の１つでも欠けると、各々の物値が低下して
いることが判る。 実施例 17〜19 実施例９において、(A)〜(D)成分、ガラス繊維お
よび難燃剤、難燃助剤を表−３に示す量を配合し
た以外は実施例９と同様にして成形品を得た。そ
の物性を表−３に併記する。

【表】

【表】 （発明の効果） 本発明組成物は、70℃という低温金型でも充分
結晶化を進行させることができ、成形性が良好で
あり、耐衝撃性熱変形温度、引張特性などの機械
性質に優れており、OA、電子分野のコネクタ
ー、コイルボビン、CRTソケツトなどに適した
成形品を与えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)ポリエチレンテレフタレートもしくは少な
   くとも80モル％以上のエチレンテレフタレート繰
   返し単位を有する共重合ポリエステル、(B)α−オ
   レフインとα、β−不飽和カルボン酸とからなる
   共重合体の金属塩、(C)下記一般式（）で示され
   る多価オキサゾリン化合物および(D)ポリエステル
   エラストマーを含有し、前記各成分の配合量が、
   (A)成分及び(D)成分の合計100重量部に対し、(B)成
   分0.1〜20重量部、(C)成分0.01〜10重量部である
   ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 式中Ｒは炭素数１〜24のアルキレン基またはア
   リーレン基である。ｎは０または１の整数を示
   し、ｎが１のときＸ、Ｙはそれぞれ水素原子、炭
   素数１〜６の低級アルキル基、炭素数６〜19のア
   リール基または２−オキサゾリン基であり、ｎが
   ０のときＸ、Ｙは存在しない。 なお全オキサゾリンの水素原子は炭素数１〜６
   の低級アルキル基または炭素数６〜19のアリール
   基で置換されていてもよい。