JPH02226150A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、弾性率が小さくしかも吸水性の低い、高耐熱
な感光性樹脂組成物に関するものである。

〔従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、ａｗｉ強度な
どを有するポリイミドが用いられてい２〜３） るが、近年半導体素子の大型化、封止樹脂パッケージの
薄型化、小型化、などへの移行により耐熱サイクル性、
耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、これまで
のポリイミド樹脂では、対応が困難となってきた。

この対策として例えばポリイミド樹脂にシリコーン成分
を導入し、弾性率を低下する事が知られている。（特開
昭６１−６４７３０号公報、６２２２３２２８号公報等
）。

一方、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略
化する為にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めている。

例えば、下式（ＩＶ） で示される様な構造のエステル基で感光性基を付与した
ポリイミド前駆体組成物（特公昭５５３０２０７号公報
、５５−４１４２２号公報）あるいはポリアミック酸に
化学線により２量化または、重合可能な炭素−炭素二重
結合およびアミノ基または、その四級化塩を含む化合物
を添加した組成物（例えば特開昭５４−１４５７９４号
公報）などが知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、フェス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理する事によりポリイミド被膜としている。

これらに感光性を付与したポリイミドを使用するとパタ
ーン作成工程の薄紫化効果があるだけでなく、毒性の強
いエツチング液を使用しなくてすむので安全、公害上も
優れておりポリイミドの感光性化はポリイミドの低弾性
率化とともに今後、−層重要な技術となる事が期待され
ている。

しかし、かかる従来の感光化技術をポリイミド成分にシ
リコーン基を導入した低弾性率のポリイミドに適用する
と、紫外線を照射してもバターニングする事は難しいか
、又は著しく感度が低く、半導体工業で通常用いられて
いる露光装置で処理するには不十分であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的とすることろは、ポリアミック酸中にシリ
コーン基を導入して弾性率を低下させたにもかかわらず
、高感度の光硬化性を有しさらに硬化後の被膜は耐熱性
、耐熱サイクル性、耐熱ショック性、耐湿性などが優れ
た感光性樹脂組成物を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）次の一般式（１） （式中ｎは３〜５０）で表わされるシリコーン系ジアミ
ンを５〜５０重量％含有するポリアミック酸と （Ｂ）感光剤として、次の一般式（■）（式中Ｒ，は−
Ｈ，ＣＨ２、Ｃｚ　Ｈｓ　、ＲｚはＨｌＣＨ，、ＸはＯ
又はＮＨ，ｎは２〜３）で表わされるアミン化合物と （Ｃ）増感剤として、次の一般式（］Ｉ［）Ｃ式中Ｒ，
、Ｒ，はＨ１アルコキシ基、ジアルキルアミノ基）で表
わされる、３位にカルボニル置換されたビスタマリン化
合物とを、ポリアミック酸１００重量部に対して、感光
剤を２０〜２００重量部と、増感剤を１〜２０重量部と
を必須成分とする感光性樹脂組成物である。

〔作　用〕

本発明においてシリコーン系ジアミンは、ポリイミド被
膜の弾性率を低下させ、かつ吸水率を減少させる為に加
えられる。

シリコーン系ジアミン中のｎは３〜５０である。

ｎが３以下であると弾性率低下効果が得られず好ましく
ない。

またｎの数が５０を越える長鎖シリコーン系ジアミンを
使用するとテトラカルボン酸二無水物との反応が定量的
に進行しにくくなり、未反応物として残存し分子量が太
き（ならないばかりか柔軟性を低下させクラックが発生
し易くなるので好ましくない。

またシリコーン系ジアミンの使用量は、ポリアミック酸
成分に対して５〜５０重量％が好ましい。

５重量％以下では、弾性率の低下効果が得られないので
好ましくない、又、５０重量％を越えると耐熱性が著し
く低下しポリイミド樹脂本来の特徴が得られなくなるの
で好ましくない。

本発明で使用するジアミン成分としては上記のシリコー
ン系ジアミンの他に各種特性を付与する為に次の様な芳
香族ジアミンも勿論併用することができる。

例えば ｍ−フェニレン−ジアミン、ｌ−イソプロピル−２，４
−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、
４，４１−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３．３’−
ジアミノ−ジフェニルプロパン、４．４’−ジアミノ−
ジフェニルエタン、３，３°−ジアミノ−ジフェニルエ
タン、４，４１−ジアミノ−ジフェニルメタン、３．３
°−ジアミノ−ジフェニルメタン、４．４′＝ジアミノ
−ジフェニルスルフィド、３，３°−ジアミノ−ジフェ
ニルスルフィド、４．４”−ジアミノ−ジフェニルスル
ホン、３．３°−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４，
４°−ジアミノージフェニルエーテＪＬｔ、３，３°−
ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、３１３゛
−ジアミノ−ビフェニル、３，３゛−ジメチル−４，４
゛−ジアミノ−ビフェニル、３，３゛−ジメトキシ−ベ
ンジジン、４．４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３
，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミ
ノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−
ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル
−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチ
ル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１
−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン、１．５
−ジアミノナフタレン、２．６−ジアミノナフタレン、
２．４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２
．４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジ
アミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリ
レン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン、２．６−
ジアミツーピリジン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２
．５ジアミノ−１３，４−オキサジアゾール、１．４−
ジアミノ−シクロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジ
アミン、エチレン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、
２．２−ジメチル−プロピレン−ジアミン、テトラメチ
レン−ジアミン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメ
チレン−ジアミン、２．５〜ジメチル−へキサメチレン
−ジアミン、３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン
、ヘプタメチレン−ジアミン、２．５−ジメチル−へブ
タメチレン−ジアミン、３−メチル−へブタメチレン−
ジアミン、４，４−ジメチル−へブタメチレン−ジアミ
ン、オクタメチレン−ジアミン、ノナメチレン−ジアミ
ン、５−メチル−ノナメチレン−ジアミン、２．５−ジ
メチル−ノナメチレン−ジアミン、デカメチレン−ジア
ミン、１．１０−ジアミノ−１，１０−ジメチル−デカ
ン、２．１１−ジアミノ−ドデカン、１．１２−ジアミ
ノ−オクタデカン、２．１２−ジアミノ−オクタデカン
、２．１７−ジアミツーアイコサン、などがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

ジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成
分は一種類でも、二種類以上の混合物でもかまわないが
用いられるテトラカルボン酸二無水物としては例えば、 ピロメリット酸二無水物、ベンゼン、１．２，３．４−
テトラカルボン酸二無水物、３．３°、４．４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２°、３．
３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．
３’、３゜４゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレン−Ｌ４，５．８−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，２，
３，５，６，７−ヘキサヒトロナフタレンー１．２．５
．６−テトラカルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−
１，２，３，５，６，７−ヘキサヒトロナフタレンー２
．３．６．７−テトラカルボン酸二無水物、２．６−シ
クロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸
二無水物、２．７−シクロペンタンーＬ、４．５．８−
テトラカルボン酸二無水物、２．３，６．７−テトラク
ロロナフタレンーＬ４．５．８−テトラカルボン酸二無
水物、１゜４．５．８−テトラクロロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３．３’　、
４．４”−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
２’、３．３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物
、２．３°、３，４°−ジフェニルテトラカルボン酸二
無水物、３．３”、４．４”−ｐ−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２．２’、３．３”−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜３．３“、４”
−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２
−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパンニ
無水物、２．２〜ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−プロパンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルポキ
シフエニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１．１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物
、１．１−ビスク３，４−ジカルボキシフェニル）エタ
ンニ無水物、ペリニン−２，３゜８．９−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリニン−３，４，９゜１０−テトラカ
ルボン酸二無水物、ペリニン−４，５゜１０、１１−テ
トラカルボン酸二無水物、ベリニン−５゜６．１１．１
２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンス、シン−１
，２，フ、８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンス
レン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フ
ェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、などがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

本発明における（Ｂ）成分の感光剤は、１分子中にアミ
ノ基とアクリル又はメタクリル基を有するアミン化合物
である。この種の化合物の代表的なものとしては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノブロピルアクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、などがあ
げられるが、これらに限定されるものではない。

アミン化合物（Ｂ）の配合割合は、ポリアミック酸（Ａ
）１００重量部に対して、２０重量部以上、２００重量
部以下で用いるのが望ましい。

２０重量部以下であると充分な光架橋物が得られず、現
像時にすべて溶解してしまうので好ましくない。

２００重量部以上であると添加量が多い為有効に光架橋
した場合でも熱処理をした際に飛散収縮が大きく、クラ
ンクが生じやすくなるので好ましくない。

本発明における（Ｃ）成分の増感剤は （式中、Ｒ＋、Ｒｚは−Ｈ５アルコキシ基、ジアルキル
アミノ基）で表される３位にカルボニル置換されたビス
タマリン化合物である。感光性樹脂組成物用の増悪剤に
は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ
、ｐ　−テトラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラ
ーケトン）、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、
５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル
−ｐ−ニトロアニリ、ｐ−ニトロアニリン、２−エチル
アントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノ
ン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、
ビクラミド、１．２−ベンズアンスラキノン、３−メチ
ル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ、
ｐ　　−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、２−ク
ロロ−４−ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、ベン
ジル、１．２−ナフトキノンなどが使用されているが本
発明に於いて見い出されたビスタマリン化合物はこれ等
のどれよりも優れた増感効果を示した。この驚くべき効
果がいかにして発現されるのか、その理由は今のところ
明確ではない。

ビスタマリン化合物としては例えば、３，３゜−カルボ
ニルービス（７−ジニチルアミノクマリン）、３．３’
　−カルボニル−ビス（５，７−シメトキシカルボニル
クマリン）などがあげられる。

又増感剤の配合量はポリアミック酸の固形分１００重量
部に対して１〜２０重量部を必須とし、その他の増悪剤
もこれに併用してもよい。

１重量部以下であると光硬化が迅速に進まず、好ましく
ない、２０重量部以上であると、ポリアミック酸に対す
る溶解性が低い為フィルム作成時に結晶が析出してしま
うので、この為現像時に露光面も溶出してしまい好まし
くない。

以下実施例により本発明を詳述する。

〔実施例〕

実施例１ シリコーンジアミンとじシロキサン結合が、１５（ｎ−
１５）の を３５ｇ（ポリアミック酸中３５重量％）と、３゜３’
、４．４°−ベンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物
４５ｇと４．４゛−ジアミノジフェニルエーテル２０ｇ
をＮＭＰ溶媒中で反応させ、ポリアミック酸溶液を得た
。このポリアミック酸溶液（固形分で１００重量部）に
、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを６
０ｇ　（６０重量部）と、３，３′　−カルボニル−ビ
ス（７−ジニチルアミノクマリン）を４ｇ（４重量部）
を添加し室温で３時間、攪拌し溶解、反応させた。

得られた溶液をアルミ板上にスピンナーで塗布し乾燥機
により８０℃で一時間乾燥した。このフィルムにコダッ
ク製フォトグラフィックステップタブレットＮ１２．２
１ステツプ（本グレースケールでは、段数が一段増加す
るごとに透過光量が前段の１／ｆ２に減少するので現像
後の被膜の残存段階が大きいもの程感度が高い、）を重
ね５００ｍＪ／ｃｄの紫外線を照射し、Ｎ−メチルピロ
リドン６０重量％、メタノール４０重量％の現像液を用
い現像、さらにイソプロピルアルコールでリンスをした
ところ１４段までパターンが残存し高感度である事が判
った。

又、別途・全面露光、現像、リンスの各工程を行い、さ
らに１５０．２５０．３５０″Ｃで各３０分熱硬化しフ
ィルムを作った。このポリイミドフィルムの引張弾性率
（ＪＩＳ　　Ｋ−６７６０）は１１０　ｋｇ／Ｗｍ”　
、熱分解開始温度は４２０°Ｃ１吸水率（Ｊ　Ｉｓ　　
Ｋ−６９１１）は０．８％であった。

この様に高感度でありかつ低弾性率、高耐熱、低吸水と
いう非常に優れた効果が同時に得られた。

実施例２．３ 実施例１の方法に従い、シリコーンジアミンのシロキサ
ン結合数を５と４０にした他は、同様に実施した。結果
は第１表に示す通り、いずれも高感度で低弾性率、高耐
熱、低吸水であった。

比較例１〜１０ 実施例１の方法に従い、シリコーンジアミンの添加量、
シロキサン結合の数、感光剤アクリレートの種類と添加
量、増感剤の添加量をそれぞれがえ、同様に実施し、第
１表の結果を得た。

比較例１は、シリコーンジアミンの添加量が４重量％と
少ない為、引張り弾性率が高くなりすぎた。

比較例２は、シリコーンジアミンの添加量を７０重量％
と増やした為脆くなり耐熱性も低下した。

比較例３は、シリコーンジアミンのシロキサン結合数を
２にした場合で、柔軟性に欠ける為、フィルム化時点で
クラックが発生した。

比較例４はシリコーンジアミンのシロキサン結合数を１
００にした場合で、反応性が低くフィルム化時点で未反
応残留シリコーンジアミン分が浮き出し、感度も上がら
なかった。

比較例５は、感光剤アクリレートの添加量を１５重量部
と少なくした為、露光で十分に架橋せず、感度が低かっ
た。

比較例６は、感光剤アクリレートの添加量を２５０重量
部と多くしすぎた為、高温硬化時の飛散収縮が大きくク
ラックを発生した。

比較例７は、感光剤アクリレートがアミノ基をもってい
たため、ポリアミック酸との相溶性がなく、均一なフィ
ルムが出来なかった。

比較例８は、増感剤の添加量を０．３重量部と少なくし
た為、充分な光開始反応が得られず、感度が低かった。

比較例９は、増感剤の添加量を２５重量部と多くしすぎ
た為、乾燥時に増感剤が析出し、均一なフィルムが得ら
れなかった。

比較例１０は、ビスクマリン化合物以外の増感剤を使用
した為、感度が低く実用的ではなかった。

〔発明の効果〕

低弾性率の効果を得る為にシリコーン系ジアミンを５〜
５０重量％重量％含金成されるポリアミック酸は、多量
のシリコーンを含むため海・島構造をとる。この為、従
来の感光化技術では、シリコーン部に感光基がうまく相
溶せず良好なパターンが得られなかった。

しかるに本発明はポリアミック酸中に均一に感光剤と増
感剤が分散するので、その結果極めて少ない光照射量に
より架橋が生じ高感度となる。

さらに熱硬化後のポリイミドは光硬化したアクリレート
類が全て熱飛散するので耐熱性が優れ、またシリコーン
変性しであるので低弾性率で低吸水であるという非常に
優れた効果が同時に得られた。

手続補正書 平成２年 ３月

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式（ I ）で示されるシリコーン系ジ
   アミンを５〜５０重量％含有するポリアミック酸 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（ I ） （式中ｎは３〜５０） （Ｂ）下記式（II）で示されるアミン化合物▲数式、化
   学式、表等があります▼…………（II） （式中Ｒ＿１は−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、Ｒ
   ＿２は−Ｈ、−ＣＨ＿３、Ｘは−Ｏ−、−ＮＨ−、ｎは
   ２〜３） （Ｃ）下記式（III）で示される３位にカルボニル置換
   されたビスクマリン化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼…………（III） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２は−Ｈ、アルコキシ基、ジアルキ
   ルアミノ基） を（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）２０〜２００重
   量部、（Ｃ）１〜２０重量部を配してなる感光性樹脂組
   成物。