JPH03186849A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度で高耐熱の感光性ボリイミ樹脂組成物
に関するものである。

ド 明細書の浄書（内容に変更なし） ［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保諺膜、１１４間絶縁膜などに
は、耐熱性が帰れ、また卓越した電気的特性、機械的特
性などをイｊするポリイミド樹脂が用いられているが、
近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケー
ジの薄型化、小型化、半田１ノフローによる表面実装方
式などへの移行により耐熱サイクル性、銅熱ショック性
弯の萬しいｌ；＋］　１−の要求があり、これまでのポ
リイミド樹脂では、対応が困難となってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めてきた。

これらの感光性を付′了したポリイミド樹脂を使用する
と、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン
作成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエ
ツチング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優
れており、ポリイミド樹脂の感光性化は今後−Ｍ重要な
技術となることが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式ＣＩＶ）明
細書の浄書（内容に変更なし） で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駆体組成物 （特公昭５５−４１４ ２２号公報） あるいは下式（Ｖ） で示されるような構造のポリアミック酸に化学線により
２量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合およびア
ミノ基または、その四級化塩を含む化合物を添加した組
成物（例えば特公昭５９−５２８２２号公報）などが知
られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としでいる。

しかし、かかる従来の組成物は、次の欠点をイボしてい
る。すなわち、（ＩＶ）式に示す組成物においては、ま
ずテトラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコー
ルをエステル化反応させ、次にジアミンと・アミド化反
応を行ない製造するという著しく複雑な工程を経るため
、製品の安定化が困難であった。（Ｖ）式に示す組成物
においては、ポリアミック酸に感光剤を添加混合するだ
けでよいため、製造工程は著しく簡単であるが、ポリア
ミック酸と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いため、
（ＴＶ）式に示す組成物で′可能なスプレー現像（現像
液をスプレーで噴きつけて急速に短時間で現像する方法
）が不可能であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、製造工程が簡単で、製品
のバラツキがなく、かつスプレー現像可能な、しかも高
感度な耐熱性感光性ポリイミド樹脂組成物を提供するに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は下記の一般式〔Ｉ〕 Ｒ４Ｒ３ （式中Ｒ１゜ Ｒ３： Ｒ４： Ｒ２：芳香族環状基。

Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５ Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５゜ ＣＨ２０Ｈ、Ｃ６Ｈ５ 明細書の浄書（内容に変更なし） ｎ　：１〜２．ｍｌ−２） で表される構造単位を主成分とするポリマー（Ａ） と、 下記の一般式〔Ｉ丁〕 （式中Ｒ５： Ｒ９ ＣＨ３゜ −Ｃ２Ｈ５゜ Ｃ６Ｈ５゜ で示されるスチリル化合ｅｌ（Ｂ） と、 下記の一般 明細書の浄書（内容に変更なし） Ｒｅ　：　−Ｈ、−ＣＲ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ３Ｈ７，
−Ｃ４Ｈ９゜ＣａＨ２，−０Ｉ−Ｉ、−ＯＣＨ３，−Ｏ
Ｃ２Ｈ５゜ＯＣ３Ｈ，、−ＯＣ４Ｈ，、、−ＯＣ５Ｈ５
゜−ＣｌＴ２Ｃ６１１５，−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ５゜Ｃ
Ｉ（２０Ｈ、−ＣＩ　２ＣＩ■２０　Ｈ。

−ＣＨ２ＣＨ３，−ＣＴＪ　（ＣＩ　３）２．−Ｃ（Ｃ
Ｈ３）３゜−ＣＯＣｌ（ｓ、−ＣＯＣ，ｄ（５，−０Ｃ
ＯＣＨ３゜−ＯＣＯＣ２Ｈ，、−ｃ　Ｈ２ＮＨ２゜−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｎ　Ｒ３，−ＣＯＮ　Ｒ２゜−ＣＯＮＨＣＩ
（３，−ＣＯＮ（ＣＨ３）２゜−ＣＯＮＨＣ２Ｈ５，−
ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２゜−Ｎ　ＨＣＨ３，−Ｎ　（ＣＨ
３）２．−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）２）で示されるオキサシロ
ン化合物（Ｃ） を必須成分とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１
〜１０重量部及び（Ｃ）１〜２０重量部を配してなる感
光性樹脂組成物である。

［作用］ 本発明において用いるポリマー（Ａ） は、 例え ば下記の方法によって合成される。

すなわち、 下記−形式（Ｖｌ） （ｎ＝１の場合） （ｎ＝２の場合） 〔■〕 で示される酸と、 下記−形式〔■〕 （ＣＯＯＨ）□ Ｈ２Ｎ　　Ｒ２ Ｈ２ 〔■〕 で示されるアミンと、 下記−形式〔■〕 ０Ｈ２Ｃ ＼ ０ で示されるＮ−メチロールアクリルアミド類とを、（Ｖ
Ｔ）と〔■〕を反応させたあと〔■〕を加えて更に反応
させることによって合成される。（ＶＤと〔■〕の反応
は、通常、常温で数時間で完了し、〔■〕との反応は５
０〜１００°Ｃで半時間ないし数時間で完了する。触媒
を使用すれば反応はより早く完結するが、無触媒でも充
分に進行する。このように、反応は著しく簡単に、バラ
ツキもなく完了させることができる。

一般式（Ｖｌ　）において、ｆｔ、の芳香族環状基を有
する酸としては、ｎ＝１のトリカルボン酸無水物やｎ＝
２のテトラカルボン酸二無水物などが用いられ、酸無水
物成分は１種類でも、２種類以上の混合物でもかまわな
い。用いられる酸無水物の種類としては、例えば、トリ
メリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゼン
−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３．３
’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２．２’　、３．３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３．３’。

４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，、２、４、５−テトラカルボン酸
二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカ
ルボン酸二無水物、４．８−ジメチル−１，、２、３、
５、６、７−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６
−テトラカルボン酸二無水物、４，８ジメチル−１，２
，３，５，６，７−へキサヒドロナフタレン−２、：Ｉ
、６．７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−シクロ
ロナフタレンー１．　、４　、５　、８−テトラカルボ
ン酸二無水物、２，７−シクロロナフタレンー１．．４
，５．８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７
−チトラクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカ
ルボン酸二無水物、］、、４，５゜８−テトラクロロナ
フタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物
、３．３’　、４．４’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２．２’　、３．３’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３．３’　、４’−ジフェニル
テトラカルボン酸二無水物、３．３”、４．４″−ｐ−
テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２”、３
．３”−Ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，３゜３”、４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）−プロパンニ無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）−プロパンニ無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物
、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、１、Ｌ−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタンニ無水物、１．１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタンニ無水物、ペリレン−２，３，８
，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，
９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，
５，１，０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレ
ン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、
フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二
無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２゜９、ｌＯ−
テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１３− １，２，３，４−テ１へラカルボン酸二無水物、ピラジ
ン−２゜３．５．６−テトラカルボン酸二無水物、ピロ
リジン−２゜３．４．５−テトラカルボン酸二無水物、
チオフェン−２゜３．４．５−テトラカルボン酸二無水
物などがあげられるが、これらに限定されるものではな
い。

−形式〔■〕において、Ｒ２の芳香族環状基を有するア
ミンとしては、ｍ＝００ジアミンやｍ＝１のジアミノカ
ルボン酸、ｍ＝２のジアミノジカルボン酸などが用いら
れ、アミン成分は１種類でも、２種類以上の混合物でも
かまわない。用いられるアミンの種類としては例えばｍ
−フェニレン−ジアミン、ｌ−イソプロピル−２，４−
フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４
，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，３゛−ジ
アミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジ
フェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタ
ン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルメタン、３，３′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、４．４′−ジアミノ−
ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニ
ルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン、３，３′−ジアミノ−ジフェニル４− スルホン、４．４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン
、３．３′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメチ
ル−４，４′ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメト
キシ−ベンジジン、４．４”−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、３．３″ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ
−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−ア
ミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−
メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２
−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼン
、１．５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−シアミツー
ナフタレン、２，４−ビス（βアミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエン、２．４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２゜５−ジアミン、
ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジアミン
、２，６−シアミツーピリジン、２，５−ジアミノ−ピ
リジン、２，５−ジアミノ−］、　、　３　、４−オキ
サジアゾール、１．４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピ
ペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、
プロピレン−ジアミン、２．２−ジメチル−プロピレン
ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン
−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２゜５−ジメ
チル−へキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−へキ
サメチレン−ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，
５−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、３−メチル
−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル−へブ
タメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミン、ノ
ナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレン−ジ
アミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジアミン、
デカメチレン−ジアミン、１　、１０−ジアミノ−１，
１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミノ−ドデカ
ン、１．１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１２ジア
ミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノシロキサン、
ジアミノシロキサン、２，６−ジアミツー４−カルボキ
シリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４’−ジ
カルボキシリックベンジジンなどがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

−形式〔■〕で示されるＮ−メチロールアクリルアミド
類としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジ明細書の浄書（内
容に変更なし） メチロールアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチロール−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロール−Ｎ＝エチルメタクリルアミドなどがあげられる
が、これらに限定されるものではない。

本発明における（Ｂ）成分の増感剤は下記式（式中Ｒ５
；−ｉ（、−ＣＨ３，−Ｃ２Ｈ５，−Ｃ６Ｈ５。

７ る。

感光性樹脂組成物に用いられる増感剤としてはベンゾフ
ェノン、アセトフェノン、アントロン、ｐ、ｐ’−テト
ラメチルジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、
フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロア
セナフテン、ベンゾキノン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロ
アニリン、ｐ−二［・ロアニリン、２−エチルアントラ
キノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、Ｎ−
アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミ
ド、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，
３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ｐ、ρ′−テ
トラエチルジアミノベンゾフェノン、２−クロロ−４−
ニトロアニリン、ジベンザルアセトン、１．２−ナフト
キノン、２，５−ビス＝（４′−ジエチルアミノベンザ
ル）−シクロペンタン、２，６−ビス−（４′−ジエチ
ルアミノベンザル）−シクロヘキサノン、２．６−ビス
−（４′−ジメチルアミノベンザル）−４−メチル−シ
クロへキサノン、２，６−ビス−（４′−ジエチルアミ
ノベンザル）−４−メチル−シクロヘキサノン、４．４
′−ビス−（ジメチルアミノ）−カルコン、４，４′−
ビ　１８− スー（ジエチルアミノ）−カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノベンジリデンインダノン、１，３−ビス−（４′−ジ
メチルアミノベンザル）−アセトン、１，３−ビス−（
４′−ジエチルアミノベンザル）−アセトン、Ｎ−フェ
ニ／Ｌ−ジェタノールアミン、Ｎ−ｐ−）−リルージエ
チルアミンなどがあげられるが、本発明において見いだ
されたスチリル化合物は、本発明において開始剤として
用いるオキサシロン化合物との組み合わせで用いること
によってのみ、驚くほど優れた増感効果を示す。この驚
くべき相乗効果がいかにして発現されるのか、その理由
は今のところ明確ではない。

なお、スチリル化合物の配合量はポリアミック酸１００
重量部に対して１重量部以上、１０重量部以下が最も好
ましく、スチリル化合物以外の増感剤もこれに併用して
も差し支えがない。

スチリル化合物の配合量が１噴量部未満であると、光エ
ネルギーの吸収量が不足し架橋が不充分となり、また、
１０重量部を越えると、光エネルギーの透過量が不足し
、深部の光硬化が迅速に進ま明細書の浄書（内容に変更
なし） ず好ましくない。

本発明における（Ｃ）成分の開始剤は下記式％式％ ） ） ） ）） で示されるフェニル基を持ったオキサシロン化合物であ
る。

感光性樹脂組成物に用いられる開始剤としては２．２−
ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン、１−ヒド
ロキシ−シクロへキシル−フェニルケトン、２−メチル
−１４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ
−１−プロパン、３．３’　、４．４′−テトラ−（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベン
ジル、ベンゾイン−イソプロピルエーテル、ベンゾイン
−イソブチルエーテル、４，４′−ジメトキシベンジル
、１．４−ジベンゾイルベンゼン、４−ベンゾイルビフ
ェニル、２−ベンゾイルナフタレン、メチル−〇−ベン
ゾイルベンゾエート、２，２′−ビス（０−クロロフェ
ニル）−４，４’　、５．５’−テトラフェニル−１，
２′−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアク
リドン、エチ／ｌ、−４−ジメチルアミノベンゾエート
、ジベンゾイルメタン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、３．３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン
、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロ１ パン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−フェ
ニル−】、２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカル
ボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンブタンジオ
ン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，２−ジフェ
ニル−エタンジオン−１−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム
、１．３−シフエニンｌ−プロパントリオン−２−（０
−ベンゾイル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ
−プロパントリオン−２−（Ｑベンザル）オキシムなど
が使用されているが、本発明において見いだされたオキ
サシロン化合物は、増感剤としてのスチリル化合物との
組み合わせによって、他の開始剤にくらべて格段の光反
応開始効果を示した。

この驚くべき効果がいかにして発現されるのかその理由
は現在のところ明確ではない。

なお、オキサシロン化合物の配合量は、ポリアミック酸
１００重量部に対して１〜２０重量部を必須とし、オキ
サシロン化合物以外の開始剤もこれと併用しても差し支
えない。

開始剤としてのオキサシロン化合物が１重量部２− 未満であると光感度が充分でなく、好ましくない。

また、２０重量部を越えると、熱処理硬化後の皮膜特性
が低下する。

本発明による耐熱性、感光性樹脂組成物には、接着助剤
やレベリング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック基板などに塗布する。塗布方法は、スピンナーを
用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、
浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行なう。次に、
６０〜８０℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所
望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては
、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが
、２００〜５００ｒ＋［１１の波長のものが好ましい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水、トルエン、キシレンなどを単独ま
たは混合して使用する。現像方法としては、スプレー、
パドル、浸漬、超音波などの方式が可能であるが、中で
も現像１１．Ｊ゛間が最も短く、工程にインラインで組
込むことができて、しかも仕上りパターンが最も続泥な
スプレー現像が最も好ましい。スプレー現像は、かなり
の圧力をかけて現像液を噴霧するため、照射部の溶解度
がゼロないしは限りなく小さい塗膜でなければ、未照射
部と一緒に溶解してしまい、レリーフパターンを残さな
くなってしまう。従来の組成物にはスプレー現像できな
いものがかなり多かったが、本発明による組成物はこれ
が可能で、インライン工程にそのまま組込むことができ
る。

次に、現像にＪ：って形成したレリーフパターンをリン
スする。リンス液としては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。

次に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富
む最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみなら
ず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとして
も有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例］ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５７ｇと、アミンとして４，４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル３３ｇと下記式 ％式％ をＮ−メチルピロリドンに投入し、２０℃で６時間反応
させた。

得られたポリアミック酸にＮ−メチロールアクリルアミ
ド６０ｇを投入し、８０°Ｃで１時間反応させた。得ら
れたポリマーの分子量は２３０００で期待通りのもので
あった。

５− 次に、増感剤として２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル
）ペンゾオキザゾール３ｇと、開始剤として３−フェニ
ル−５−イソオキサシロン６ｇを添加し、室温で混合溶
解し、感光性樹脂組成物を得た。

（すられた組成物をアルミ板」二にスピンナーで塗布し
、乾燥機により６５°Ｃで１時間乾燥した。

このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレッ１−Ｎｏ２．２］ステツプ（本グレースケー
ルでは、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１
／ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほ
ど感度が良い）を重ね、５００ｍｊ／ｃｍ２の紫外線を
照射した。

次に、これをスプレー現像機にセットシ、Ｎ−メチルピ
ロリドン６０重量％、キシレン４０重量％の現像液を用
い現像、さらにイソプロピルアルコールでリンスをした
ところ１３段までパターンが残存し、高感度であること
が判った。

現像時間は、わずか３０秒であった。

次に、前述と同様な方法でシリコンウェハー上に塗布し
全面露光し、現像、リンスの各工程を行　２６− い、さらに１５０．２５０．３５０　’Ｃで各々３０分
間加熱硬化した。

密着力試験のため１ｎ＋ｍ角に１００個カットし、セロ
テープで引き剥がそうとしたが、１−個も剥がれず、高
密着性であることが判った。

また、別途アルミ板上に塗布し、全面露光、現像、リン
ス、熱硬化したあとアルミ板をエツチングで除去し、フ
ィルムを得た。

得られたフィルムの引張強度（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０）
は１４Ｋｇ／ｍｍ２と大きく（大きい方が良い）、熱分
解開始温度は４３０°Ｃと高がった（高い方が良い）。

得られたフィルムの体積抵抗率（ＪＩＳＣ−６４８１）
は３Ｘ１０”Ω・ｃｍと大きく（大きい方が良い）、誘
電率も３．２（ＬＭＨｚ）と低がった（低い方が良い）
。

比較例１〜６ 実施例１における増感剤、開始剤の種類と添加量をそれ
ぞれかえ、同様の実験を行い第１表の結果を得た。

比較例１は、開始剤の添加量を０．６重量部にしたもの
で、光感度が著しく低くなってしまった。

比較例２は、比較例１とは逆に３６重量部にしたもので
、この場合フィルム中に開始剤が残留し、このため熱分
解開始温度が低くなってしまった。

比較例３は、本発明以外の開始剤を使用したもので、光
感度が低く、実用的ではなかった。

比較例４は、増感剤の添加量を０．３重量部にしたもの
で、この場合光感度が著しく低く、架橋も不充分であっ
た。

比較例５は、増感剤量を３３重量部としたもので、この
場合深部への光透過量が不足し、深部の硬化が不充分で
ボイドを発生し、均一なフィルムにはならなかった。

比較例６は、本発明以外の増感剤を使用した場合で光感
度が低く、実用的ではなかった。

比較例７ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５７ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート４８ｇをγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒として
ピリジンを３０　ｇ　７６加し、２０°Ｃで２４時間反
応させ、エステル化物を得た。次にアミド化触媒として
ジシクロへキシルカルボジイミド７３ｇを添加後、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル３３ｇと実施例１に
記載のシリコーンジアミン１０ｇを添加し、２０°Ｃで
８時間反応させた。次に、このスラリー状物を濾別し、
濾液を７０リツトルのエタノールに激しく撹拌しながら
滴下して重合物を析出させた後、１２時間静置した。沈
澱物を濾別し、乾燥し、粉砕した。得られたポリマー（
式（ＩＶ）の感光性樹脂）の分子量は６５００で予想よ
りかなり小さなものであった。そこで再度同様の方法で
ポリマーを合成したが、この場合も分子量は１１０００
にとどまった。この方法は、工程が長時間で煩雑である
だけでなく、バラツキの大きなものであることがわかっ
た。

次に、このポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、実施例１と同様の増感剤、開始剤を添加し、感光
性樹脂組成物を得た後、同様に塗布、露光、現像した。

この場合、スプレー現像が可能　２９− で、現像時間は３０秒、感度はＩＯ段と高かった。

しかし、実施例１と同様に熱処理し、フィルムの評価を
行なおうとしたが、フィルムの引張強度はいずれも３ｋ
ｇ／ｍｍ２以下しかなく、信性性の評価はできなかった
。

比較例８ 実施例１におけるポリアミック酸にジエチルアミノメタ
クリレート６０ｇを投入し、室温で混合した（式〔ｖ〕
の感光性樹脂となる）。次に、実施例１と同様の増感剤
、開始剤を同量添加し、感光性樹脂組成物を得た。この
組成物をシリコンウェハーに塗布し、露光し、現像しよ
うとしたが、スプレー現像の際未露光部だけではなく露
光部までも溶解し、レリーフパターンは得られなかった
。

０ ［発明の効果コ 本発明により、耐熱性に富むポリイミド樹脂本来の帰れ
た緒特性をそのまま発揮させうる感光性化された組成物
を得ることができるようになった。

しかもその方法は簡単であるため、バラツキがなく、加
工工程においてもスプレー現像が可能なため４ンライン
で流せるという優れた加工性を備えたものであった。

さらには、極めて光感度の高い特殊な増感剤と開始剤の
組合せを見出したので、少ない照射量（工程のスピード
アップになる）で良好なパターンが得られるようになっ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式〔 I 〕で示される構造単位を主成分とす
   るポリマー（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２：芳香族環状基、 Ｒ＿３：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５Ｒ＿４：−
   Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＯＨ、−
   Ｃ＿６Ｈ＿５ ｎ：１〜２、ｍ：０〜２） 下記式〔II〕で示されるスチリル化合物（Ｂ）▲数式、
   化学式、表等があります▼‐‐‐‐‐〔II〕 （式中Ｒ＿５：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−
   Ｃ＿６Ｈ＿５、Ｒ６： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ：Ｈ、ＣＨ＿３、Ｃ＿２Ｈ＿５）
   下記式〔III〕で示されるオキサゾロン化合物（Ｃ）▲
   数式、化学式、表等があります▼‐‐‐‐‐〔III〕 （式中Ｒ７：▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼ Ｒ＿８：−Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿３
   Ｈ＿７、−Ｃ＿４Ｈ＿９、−Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＯＨ、−
   ＯＣＨ＿３、−ＯＣ＿２Ｈ＿６、−ＯＣ＿３Ｈ＿７、−
   ＯＣ＿４Ｈ＿９、−ＯＣ＿６Ｈ＿５、−ＣＨ＿２Ｃ＿６
   Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ＿６Ｈ＿５、−ＣＨ＿２
   ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿３、
   −ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿３、−Ｃ
   ＯＣＨ＿３、−ＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＯＣＯＣＨ＿３、
   −ＯＣＯＣ＿２Ｈ＿５、−ＣＨ＿２ＮＨ＿２、−ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＮＨ＿２、−ＣＯＮＨ＿２、−ＣＯＮＨＣＨ
   ＿３、−ＣＯＮ（ＣＨ＿３）＿２、−ＣＯＮＨＣ＿２Ｈ
   ＿５、−ＣＯＮ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２、−ＮＨＣＨ＿３
   、−Ｎ（ＣＨ＿３）＿２、−Ｎ（Ｃ＿２Ｈ＿５）＿２）
   を必須成分とし、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１
   〜１０重量部及び（Ｃ）１〜２０重量部を配してなる感
   光性樹脂組成物。