JPH0222643A - 光記憶材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、光記憶材料に関し、さらに詳しくは、容易
に成形することの可能な熱可塑性高分子を用い、ＰＨＢ
ホール保存の温度特性を向上させて、特にコンピュータ
ー用大容量メモリに使用することの可能な光記憶材料に
関する。

［従来の技術および 発明が解決しようとする課題］ 光化学ホールバーニング（ＰＨＢ）メモリは次七代メモ
リとして注目されているが、記録の生成、保持には液体
ヘリウム温度が必要とされてきた。

そのＰＨＢ材料の耐熱性は、ホスト材料の熱的性質に強
く依存する。従来、ホスト材料の耐熱性を向上させる為
に種々の研究開発が行なわれ、例えばｒＪ、Ｒｅｇ、Ｄ
ｅｖ、、１９Ｂ２．２６．１９８　（Ｉ　ＢＭ）　Ｊに
より、比較的耐熱性の高いホスト材料としてポリメチル
メタクリレート（ＰＭＭＡ）が開示されているが、耐熱
性が満足されていない。

これに対して、特開昭６０−１８８４０５号公報に次の
ホスト材料が開示されている。

一般式 （ただし、式中、Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチ
ル基を表わし、Ｒ５は嵩高なアルキル基または芳香族基
が、主鎖に直接に結合し、またはアミド基もしくはカル
ボキシ基を介して結合している嵩高な基を表し、ｐ×は
プロトン移動型の光異性化分子が、主鎖に直接に結合し
、または２価の基を介して結合している原子団を表し、
ＸはＯ以外の実数を意味する。）で表される繰返し単位
を有すると共に、オレフィン性二重結合を有する化合物
から製造された重合体の側鎖にプロトン移動型である光
異性化原子団と、それを立体規制する嵩高な基とを結合
させてなることを特長とする重合体が記載されている。

しかしながら、このような措置を採ることによって、耐
熱性を向上すると記載されてはいるが、その可使温度範
囲が若干拡大されたと言っても僅かＩＯＫ程度の向上に
過ぎなく、未だ満足なものではないと考えられる。

しかも、前記重合体は、その製造工程が複雑であると共
に、化学反応によって色素を重合体主鎖に結合している
ので、結合の際に色素が分解、変質しない製造条件を選
択しなければならないから、工業的に容易かつ安価に製
造可能な重合体とは言えない。

このような欠点を解消するために、ホスト分子であるポ
リマーとして架橋性ポリマーを使用することが特開昭６
１−１８４５３６号公報において提案されている。

すなわち、この公報では、光異性化分子を包含するマト
リクスが架橋されたポリマーからなることを特徴とする
光学記録材料が記載され、そのうちの、光異性化分子と
して、具体的にはメタルフリーフタロシアニン、メタル
フリーポルフィリン、メタルフリークロリンやそれらの
誘導体などプロトン移動形互変異性化分子、またキニザ
リンおよびその誘導体など分子内、分子間の水素結合変
換系の分子や、さらにジメチル−５−テトラジン、ジエ
チル−５−テトラジンなど光分解反応性分子などを想定
している。また、この光学記録材料は、マトリクス分子
中に上記光異性化分子などを分散させてこれを含有し、
かつ、マトリクス分子が互いに高度に架橋した網目構造
となっているものであり、さらに光異性化分子などに対
する書き込み波長領域と光吸収領域とが異なっているも
のであればよい、とされている。

しかしながら、この場合の光学記録材料は、ポリマーを
架橋していることから前述のケースと同じような不都合
がある上に、架橋後における熱や溶媒を用いた成形を行
なうことができないという大きな問題がある。

さらに、前述のポリメチルメタクリレートの他に、ポリ
スチレンなどのビニル系ポリマーをマトリックスとして
、このマトリックス中に光異性化分子を分散してなる光
学記録材料も提案されているが、このような光学記録材
料は、ＰＨＢホールの温度サイクルに対する保存性が低
いという問題点を有している。

この発明の目的は、前記問題点を解決し、温度上昇に伴
なうホール保持性の良好な光記憶材料を提供することに
ある。

この発明の他の目的は、光化学ホールバーニングメモリ
ーとして使用した場合に、ホールが保持される温度範囲
を従来のものよりも大幅に拡大された光記憶材料を提供
することである。

さらにこの発明の他の目的は、ＰＨＢ色素を単にホスト
重合体に分散させるだけで容易に得られる光記憶材料を
提供することにある。

［前記課題を解決するための手段］ 本発明の光記憶材料は１次の一般式 （ただし、Ｒは炭素ａ３〜４の炭化水素基、前記炭化水
素基において１〜２個の炭素原子が酸素原子で置換され
た酸素含有炭化水素基、または前記炭化水素基において
縮合環を有する縮合環含有炭化水素基である。ｎは重合
度を表わし、５０〜１０６の範囲内の値である。） で表されるところの、側鎖に環状構造を有する重合体と
、ＰＨＢ色素とを含有することを特徴とする光記憶材料
である。

前記一般式［Ｉ］で表される環状構造を有する重合体は
、環状ビニルモノマーを重合して得られる１、２−二置
換ビニル系ポリマーであり、二箇の置換基が互に結合し
て環構造を形成している。

前記環状ビニル七ツマ−の代表例として、たとえば、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、■、４−ジヒドロナフ
タレン、　２Ｈ−クロメン、４■−クロメン、インクロ
メン、アセナフチレン、インデン、ベンゾフラン、ｐ−
ジオキセン、ノルボルナジェン、ビニレンカーボネート
、ｄ−２−ボルネン等を挙げることができる。

本発明における側鎖に環状構造を有する重合体は、前記
環状ビニルモノマーを、ラジカル重合あるいはアニオン
重合することによっても製造することができるであろう
が、通常は、前記環状とニルモノマーをカチオン重合す
ることによって好適に製造することができる。

カチオン重合においては、環状ビこルモノマーの種類に
応じて、プロトン酸、ハロゲン化金属。

およびその他のカチオン生成物質から選択された適宜の
化合物あるいは組合わせられた複数種の化合物を重合触
媒として使用することができる。

前記プロトン酸としては、たとえば、硫酸、リン酸、過
塩素酸、塩化水素、臭化水素、フッ化水素、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸等を挙げることができる。ハロ
ゲン化金属としては通常のフリーデルクラフッ触媒を使
用することができ、具体的には、ジクロロベリリウム、
ジクロロ亜鉛、ジクロロカドミウム、三フフ化ホウ素、
トリクロルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化ジルコ
ニウム、四塩化錫、二塩化錫、三塩化アンチモン、三塩
化鉄等を挙げることができる。また、他のカチオン生成
物質としては、過塩素酸リチウム等を挙げることができ
る。

環状ビニルモノマーとしてアセナフチレンおよびインデ
ンを使用する場合、カチオン重合触媒としては三フッ化
ホウ素もしくは三フフ化ホウ素エーテル錯体が好ましい
。

いずれにせよ、環状ビニルモノマーのカチオン重合は、
たとえば「東村敏延、講座重合反応論、３、カチオン重
合、１９７１、化学同人発行」等に準拠して行なうこと
ができる。

本発明における側鎖に環状構造を有する重合体は、環状
ビニル千ツマ−の一種類を重合した単独重合体でもよく
、二種類以上の七ツマ−を共重合した共重合体でもよい
、また、環状ビニル七ツマ−に非環状ビニル七ツマ−を
混合して共重合してもよいが、非環状ビニルモノマーの
量は得られる共重合体がホールの耐熱性に悪影響を与え
ないような量にすることが望ましい。

本発明における側鎖に環状構造を有する重合体は、単独
重合体であるにせよ共重合体であるにせよ１通常その重
合度ｎが５０〜１０６の範囲内に有り、好ましくは１０
３〜１０５の範囲内に有る。

前記重合度が５０以下であると重合体の機械的性質が悪
くなり、また１０６以上の重合度の重合体゛に重合する
のは困難になる。

本発明における前記重合体は、側鎖に環状構造を持つ特
殊な主鎖構造を有するので、ポリマーの熱エネルギーに
よる運動が抑えられ、これによりＰＨＢホールの変形を
抑制し、従って記録の保持特性が向上するものと考えら
れる。

なお、側鎖に環状構造を有する前記重合体はＰＨＢ色素
に対するマトリックスとなるものであるが、本発明の目
的を阻害しない範囲で、前記環状構造を有する重合体と
他のポリマーとの混合物をマトリックスにしても良い。

他のポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポ
リエチレン、ポリブタジェンなどを挙げることができる
。

たとえば、製膜性の向上を図るためにポリメチルメタク
リレートと側鎖に環状構造を有する重合体との混合物を
マトリックスに使用することがあるが、その場合、ポリ
メタクリレートの量を１０重量％以下にすることが好ま
しい、他の非環状重合体をブレンドする場合にあっても
、その非環状重合体の配合量をその種類に応じて適宜に
制限するのが好ましい。

この発明で使用するＰＨＢ色素は、ＰＨＢ　（光化学的
ホールバーニング）活性な色素であり、すなわち固体媒
中に分散してその光吸収帯の一部を波長幅の狭いレーザ
ー光などの光を照射すると光化学反応を起し、吸収スペ
クトルにクボミが生じる色素であれば特に制限がない。

ＰＩ（Ｂ色素の具体例として、テトラフェノキシフタロ
シアニンなどのフタロシアニン類、テトラフェニルポル
フィリンなどのポルフィリン類、テトラフェニルクロリ
ンなどのクロリン類、キニザリンの様なジヒドロキシキ
ノン類、ジメチル−３−テトラジンの様なテトラジン類
などのＰＨＢ現象を示す色素が使用される。

色素には固有のＦＲＢ現象を示す光の波長があるが、そ
の波長がもう一つの色素で吸収されないという関係が相
互に満されるならば、２種以上を混合してもよい。

この場合、もう一つの色素で吸収されないというのは、
おおよその目安でその波長での吸光度比１７１．０００
以下である場合を言う。

前述のＰＨＢ色素を実際に使用するときには、通常は、
色素の濃度を１Ｏ−６〜１０−１　　■０見ｌ交の範囲
とするのが良い。

この範囲を外れた濃度を使用したときには、使用波長に
おいて適当な光吸収量を維持することができないことが
あり得る。

側鎖に環状構造を有する重合体中にＰＨＢ色素を分散す
る方法としては、 （１）前記重合体およびＰＨＢ色素に共通の良溶媒に所
定濃度になるように溶解し、しかる後書られる溶液を適
当な平面上に流延してから、前記溶媒を除去する所謂キ
ャスト法、あるいは前記溶液を使用するスピンコード法 （２）環状ビニル七ツマ−および要すれば他の非環状ビ
ニルモノマーとＰＨＢ色素とを所定の割合で混合し、成
形用の型に注入して所定の条件にて重合を行なう所謂注
型重合法等を挙げることかできる。

この注型重合法を採用する場合、ＰＨＢ色素は共重合可
能なものでもよいし、そうでなくても良い、ただし、七
ツマ−に良く溶解するもＰＨＢ色素を選択するのが好ま
しい、また１重合中にＰＨＢ色素濃度が低下することが
あるので、試料の一部をたとえば元素分析や吸光度の測
定によりＰＨＢ色素の濃度を確認することが望ましい。

以上のようして、側鎖に環状構造を有する重合体にＰＨ
Ｂ色素を分散してなる組成物は、必要な形状に成形され
る。

側鎖に環状構造を有する重合体にＰＨＢ色素を分散して
なる本発明における組成物は、そのＰＨ３色素分子の電
子励起エネルギーに対応する光を照射すると、吸収スペ
クトルにクポミ（ホール）が発生する。このホールをメ
モリーの１ビツトとすると、一つの光吸収スペクトルに
多数のホールが納まり、光で可逆的に書き込み、読み取
り、消去が可使になる。したがって、環状構造を有する
重合体中にＰＨＢ色素を分散してなる組成物は光記憶材
料として有効に使用させることができる。

［実施例］ 以下、具体的に実施例、比較例を示して本発明の構成お
よび効果をより詳細に説明する。

なお１本発明において取得した試料は、次の方法に準拠
して、ＰＨＢホールの温度サイクルに対する保持性の評
価を行なった。

−ＰＨＢ記録保持特性の評価法− 試料をクライオスタット中〒液体ヘリウム温度に冷却し
、エキシマ−レーザー励起のパルス色素レーザーまたは
アルゴンレーザー励起の連続色素レーザー光を照射して
ＰＨＢホールを形成する。

また、ＦＲＢホールは１分光器を通して単色化した光を
試料に照射し、その透過光強度をモニターすることによ
り検知する。また、ＰＨＢホールの温度特性は、低温で
ホールを形成後、各設定温度までに昇温した後、再びホ
ールを形成した温度に戻し、この温度サイクルの前後に
おける面積の相対価で評価する。

（実施例１） ポリアセナフチレンをｒＩｍｏｔｏ、　Ｍ；　Ｔａｋｅ
ｍｏｔｏ。

Ｋ、、　Ｊ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｓｏｉ、、　１９５５．１
５．２７１Ｊに記載された方法に準拠して製造した。

すなわち、フラスコに３ｇの７セナフチレン、３０１ｇ
ノ無水トルエンを入れ、アルゴン雰囲気下で三フフ化ホ
ウ素エーテル錯体０．５腸文を滴下した。５０℃で３時
間、カチオン重合反応を続け。

４００＋＋ｌのメタノールを注いで再沈させた。その沈
澱物を乾燥して重合体２．８ｇを得た。

その重合体の分子量（Ｍｗ）　　を浸透圧法により測定
したところ２．７Ｘ　１０５であり、これから計算する
とその重合度ｎは約Ｉ　Ｘ　１０３であった。

前記重合体を用いて色素分散フィルムな次ざのようにし
て作製した。

すなわち、その重合体のうちからＩｇを採り、少量のジ
クロロメタンに溶解し、重合体溶液を得た。また色素濃
度を１０−４モル／ｌにするためにテトラフェノキシフ
タロシアニン０．６６■ｇヲジクロロメタン３０膳立に
溶解して溶液にし、こらから４ａｎを採った。

この色素溶液をポリマー溶液に加え、十分に混合した後
、流延して厚さ０．１層層のフィルムを得た。

上述のようにして得られたフィルムのＰＨＢ記録保持特
性の評価を次ぎのようにして行なった。

すなわち、厚さ０．１層層のフィルムの試料を７枚重ね
、クライオスタット中で５Ｋに冷却し、７０５ｆｌ■の
パルスレーザ−で平均７１／■鳳２で３０秒間照射して
ホールを形成した。形成直後のホールの面積を１とし、
第１表に示す各温度に昇温した後、５Ｋに戻して面積を
測定し、相対値を求めた。相対値を第１表および第１図
に示す。

（比較例１） ポリメチルメタクリレートの光記憶材料を次のようにし
て作製した。

メチルメタクリレートを常法に従ってトルエン溶液にし
、過酸化ベンゾイルを開始剤としてラジカル重合しポリ
メチルメタクリレートを得た。

ＧＰＣ法によると、このポリメチルメタクリレートのポ
リスチレン換算の分子量（Ｍ　ｗ　）は３Ｘ１０５　　
（重合度に換算すると３Ｘ１０３）であった。

得られた重合体を、実施例１と同様にＰＨＢ色素を分散
させた後、メタノールに滴下して沈澱させ、乾燥した後
、プレス成形して厚さ１履■の板を得た。

得られた試料の板についてクライオスタット中で５Ｋに
冷却し、　７０２ｎ厘のパルスレーｆ−ヲ０．２ｇＷ／
■腸２で照射してホールを形成し、そして第１表に示す
ような温度サイクルで測定した。その測定結果を第１表
及び第１図に示した。

第　　１　　表 第１表及び第１図に示すように、実施例１においては、
アニール温度５〜４１Ｋにおいてホールの面積の減少は
非常に小さくなっており、ポリメチルメタクリレート（
比較例１）に比べて２倍以上改善されていた。従って本
発明の光記憶材料は高温まで記憶の保持が可能であるこ
とが明らかであった。

（実施例２） ポリインデンを次のようにして！袈した。

すなわち、フラスコに２０腸文の無水ジクロロメタン、
３ｇのインデンを入れ、アルゴン雰囲気下で三フフ化ホ
ウ素エーテル錯体０．５鳳見を滴下した。そして室温で
１４時間反応させた後、メタノール４００ｍＭを加えて
再沈し、沈澱物を乾燥し、重合体２．７ｇを得た。

前記実施例１と同様にして前記重合体の分子量（Ｍｙ）
を測定したところ、２．０Ｘ１０５であった。これから
計算するとその重合度は３Ｘ１０３であった。

前記実施例１と同様にして前記重合体にＰＨＢ色素を分
散させてなる、厚さ０．１烏■のフィルムを得た。

この試料フィルムの評価を次のようにして行なった。

すなわち、厚さ０．１層層の試料フィルムを７枚重ね、
タラビオスタット中で５Ｋに冷却し、　７０５ｍ諺のパ
ルスレーザ−で平均７　ＩＬｌｌ／ｍｍ２で３０秒間照
射してホールを形成した。その後、温度サイクルを行な
ってホールの形状の変化を測定した。その測定結果温度
５〜４０Ｋにおいてホールの面積の減少が非常に小さく
なり、より高温まで記憶保持が可使なことが明らかであ
った。

［発明の効果］ 本発明の光記憶材料は、式［１１に表わす側鎖に環状構
造を有する重合体にＰＨＢ色素を分散させた材料である
ので、ＰＨＢホール保持温度特性を向上させることがで
き、かつ色素を単にホスト分子中に分散させるだけであ
るので成形性が良好であり、優れた光記憶材料としてコ
ンピューター用大容量メモリ等に有効に使用することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、光記憶材料の温度サイクルにおけるアニール
温度とホール面積の相対変化との関係を示す図である。 第１図 手続補正書 アニール温ｆｆ／に

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （ただし、Ｒは炭素数３〜４の炭化水素基、前記炭化水
   素基において１〜２個の炭素原子が酸素原子で置換され
   た酸素含有炭化水素基、または前記炭化水素基において
   縮合環を有する縮合環含有炭化水素基である。ｎは重合
   度を表わし、５０〜１０＾６の範囲内の値である。） で表されるところの、側鎖に環状構造を有する重合体と
   、ＰＨＢ色素とを含有することを特徴とする光記憶材料
   。
2. （２）側鎖に環状構造を有する重合体とＰＨＢ色素との
   全量に対する前記ＰＢＨ色素の濃度が１０＾−＾６〜１
   ０＾−＾１モル／ｌである前記請求項１または請求項２
   に記載の光記憶材料。