JPH02226517A - 磁気記録担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、非磁性担持担体と、ポリマー結合剤及びさら
に慣用の添加剤中に細かく分散された本質的に強磁性の
二酸化クロムを主体とする磁性材料を上記担持材料上に
施し膠着させて成る磁化可能の少な（とも−層とから形
成された磁気記録担体であって、湿気及び酸化可能化合
物によりもたらされる化学的分解に対し、またこれによ
る磁気特性の劣化に対し特に秀れた安定性を示す磁気記
録担体に関するものである。

（従来技術） 針吠強磁性二酸化クロム、その製造及びこれを磁気記録
担体に使用することについては各種文献に記録されてい
る。二酸化クロムを含有する記録媒体は一般的に他の磁
性酸化物の記録媒体に比し秀れた磁気特性を示す。

しかしながら、二酸化クロム含有記録媒体の磁気特性が
時間の経過に従うて劣化することもまた周知の事実であ
る。粉末状の強磁性二酸化クロムは、湿気が存在しない
場合には本質的に安定であって、長期間にわたり検知し
得る磁気特性の変化は認められない。しかるに、二酸化
クロムは、水及び他の物質、例えば磁気記録媒体製造の
ために使用される何機ポリマー結合剤により分解され、
非磁性化合物をもたらすことが観察されている。

磁気記録媒体の場合、このことは磁気的特性、従って音
響的特性のロスのみでなく機械的特性の劣化をもたらす
ことを意味する。この劣化は、温度が上昇するとさらに
甚だしくなる。そこでこのような不利益を克服するため
の提案は多々ある。例えば米国特許３５１２９３０号明
細書には、還元剤による二酸化クロムの処理が提案され
ている。他の方法として、アルミナ被覆をもたらすこと
（米国特許３６８７７２８号）、或はＮ溶性乃至僅かに
溶解性の金属燐酸塩を含有する被覆をもたらすこと（同
国特許３６８６０３１号）が挙げられる。また難溶性乃
至僅かに溶解性のクロム塩を形成する陽イオンをもたら
す金属化合物を使用することも提案されている（西独特
許出願公告２１５２３３１号）。日本国特許出願公開７
６−２１２００号公報は、二酸化クロム粉末を被覆する
ために表面に磁性酸化鉄を施すことを提案しており、ま
た西独特許出願公開２７４９７５７号公報は二酸化クロ
ムに鉄（ＩＩＩ）酸化物沈澱を堆積させることを記載し
ている。ヨーロッパ特許出願公告７８０４２号は鉄、亜
鉛、コバルト或はマンガンのような金属を二酸化クロム
粉末表面に被覆する安定化方法を記載している。また二
酸化クロムを単に不活性ガス雰囲気中において加熱処理
（ヨーロッパ特許出願公告２９６８７号）或は空気中に
おいて加熱処理（同公告２４８４０２号）において加熱
処理することにより安定性を増大させる試みもなされて
いる。

しかしながら上述した従来技術は、いずれも、異種化合
物で被覆することにより或は分解層を設けることにより
もたらされる非磁性層のために、処理された二酸化クロ
ム材料の磁気特性が著しく低減され、しかるにもかかわ
らずこれら方法により処理された二酸化クロムを使用す
る記録媒体は、現在の、ことに電子計算機分野における
要望に対応する充分に長い期間にわたる安定性をもたら
すことができない。また従来技術、ことに西独特許出願
公開２１６２３３２号で提案されているように、難溶性
乃至僅微溶解性のクロム塩を形成するイオン化合物を直
接分散液に添加して磁気媒体を安定させようとする試み
も、ことに要望されている長期間の充分な安定性をもた
らすことには失敗している。

そこでこの分野の技術的課題乃至本発明の目的は、著し
い磁気特性の劣化をもたらすことなく、湿気及び一般に
有機の酸化性化合物による化学的分解に対する改善され
た安定性を示し、従って磁気記録の要望されている長期
間の安定性を保証し得る、二酸化クロム含を磁気記録媒
体を提供することである。

（発明の要約） しかるに上記技術的課題乃至本発明の目的は、非磁性担
持材料と、ポリマー結合剤及びさらに慣用の添加剤中に
細か（分散された本質的に強磁性の二酸化クロムから成
る磁性材料を主体とし、上記担持材料上に施して膠着さ
せて成る磁化可能の少なくとも一届とから形成された磁
気記録担体であって、この磁化可能層がさらに二酸化ク
ロム量に対して００皿乃至８重量％の多重不飽和を様化
合物モノマーを追加的に含有することを特徴とする記録
担体により解決乃至達成され得ることが見出された。

（発明の構成） 本発明による多重不飽和有機化合物モノマーは、アルコ
ール、酸、エステル、ジグリセリド、トリグリセリド、
ビタミン、例えば２，４−へキサジエン酸、９　ｃ−１
１２ｃｍオクタデカジエン酸、８　ｃ　−１０ｃ　−＋
　１４ｃｍへキサデカトリエン酸、９Ｃ１２ｃｍ＋　１
５ｃｍオクタデカトリエン酸、９Ｃ１１ｃｍ、　１３ｃ
ｍオクタデカトリエン酸、４−８−、１２−、１５−オ
クタデカテトラエン酸、９！θ−、１３−、１５−オク
タデカテトラエン酸、４−　８−　１２−　１５−　１
８−エイコサペンタエン酸、４−．８−、ＩＩ−，１４
−、ＩＴ−，２０−ドコサヘキサエン酸、オクタデセン
−１７ジイン、９！！−エン酸、９Ｃ−１１２ｃｍオク
タデカジエン−１−オール％　９ｃｍ＋　１２ｃｍ　　
１５ｃｍオクタデカトリエン−１−オール、５−．８−
．１１−．１４−エクサテトラエン−１−オール、４−
ケト−９ｃ１１ｃｍ＋　１３ｃｍオクタデカトリエン酸
、あまに油（りンデン酸５０−６０％、リノール酸１２
−１６％　）、にしん油（２−６二重結合を有するＣ２
ｏ酸２０−３０％、３−６二重結合を有するＣ２２酸１
０−２８％）、いわし油（２−６二重結合を有するＣ２
゜酸１５−３０％、３−６二重結合ををするＣ２２酸１
５−２０％）、９ｃ　＋、　１２ｃｍ＋　１５ｃｍオク
タデカトリエン酸メチルエステル、９ｃ　＋、　１ｌｔ
−＋　１３ｔ−オクタデカトリエン酸エチルエステル、
９Ｃ−オクタデセン酸−ジグリセリド、９ｃ　−１２ｃ
　−１５ｃｍオクタデカトリエン酸−ジグリセリド、９
ｃｍ＋　１２ｃｍ＋　１５０−オクタデカトリエン酸−
トリグリセリド、Ｃ３゜ヘキサン（スクアレン）、フ１
ルネセン、ファルネシルビロホスフｒ−ト、ビタミンＡ
１ビタミンＡアルデヒド、ビタミンに１カロチン、ピコ
リン、高不飽和油脂、例えばいわし油脂肪酸（ミリチン
酸４−ｅ％、パルミチン酸９−！１％、オレイン酸８−
１５％、リノール酸２−４％、２−８０＝結合を有する
Ｃ２Ｏ酸２０−３０％の混合物）、あまに油脂肪酸（パ
ルミチン酸５−８　％、ステアリン酸２−４％、オレイ
ン酸１５−２０％、コノール酸１２−１６％、リノレン
酸５０−６０％の混合物）或は高分量割合の不飽和脂肪
酸との一般的脂肪酸化合物及び／或は多重不飽和アルコ
ール乃至高分量割合の多重不飽和アルコールとのアルコ
ール混合物である。

ことに適当であるのは、１分子当り３個或はそれ以上の
二重結合を有する化合物、例えばリノレン酸、カロチン
、あまに油及びあまに油脂肪酸である。

これら化合物は、磁性層形成用分散液調製の際に、磁性
材料量に対して０．１乃至８重量％、ことに０．２乃至
４重量％の量で添加される。しかしながら、上述化合物
はこの分散処理前に磁性材料に添加されることもできる
。いずれにしても、この添加は分散液調製の際或はその
前に行われるのが好ましい。これにより添加が分散処理
に利用され、また良好な均斉分散がもたらされ得る。そ
の他の慣用の添加剤が摩擦特性、流展性の改善のため磁
性層形成のために添加される場合には、やはり分散が促
進され、また上記安定他剤添加により有利な特性がもた
らされる。

本質的に二酸化クロムから成る適当な磁性材料は、平均
粒長径０．１乃至２μ■、ことに０．１乃至０．９μｍ
の針状二酸化クロム微細粉単独、或はこれと４０重量％
をこえない強磁性酸化鉄、ことに針状γ−酸化鉄（ｍ）
或はコバルト変性γ−酸化鉄（ｍ）との混合物である。

使用される酸化鉄がベルトライドタイプのものである場
合には、本発明による新規な記録媒体磁性層中に存在す
るポリ不飽和混合物も、酸化により変化せしめられるべ
き鉄（ＩＩ）含有分に関して安定化効果をもたらすこと
が見出された。

磁性微細粉材料分散のための適当な結合剤は、磁性層形
成のための慣用の結合剤、例えば慣用の溶媒に可溶性の
コポリアミド、ポリビニルホルマル、ポリウレタンエラ
ストマー　ポリイソシアナートと比較的高分子量のポリ
ヒドロキシ化合物の混合物、或は６０％以上のビニルク
ロリド分子形成ブロックを含仔するビニルクロリド重合
体、例えば２乃至９個の炭素原子を存するモノカルボン
酸のビニルエステル、或は炭素原子１乃至９個の脂肪族
アルコールと、炭素原子乃至５個のエチレン性不飽和カ
ルボン酸のエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸
或はマレイン酸のエステルの１種類或は複数種類とのビ
ニルクロリド共重合体、或はこれらカルボン酸自体のＩ
Ｆ！！類或は複数種類をフモノマーとするビニルクロリ
ド共重合体、或はビニルクロリド／ビニルエステル共重
合体を部分的に加水分解して、或はビニルクロリドをヒ
ドロキシル含有モノマー、例えばアリルアルコール、４
−ヒドロキシブチル或は２−ヒドロキシエチル−（メタ
）アクリラートと直接共重合させて得られる、ヒドロキ
シル含をビニルクロリド共ｆｆｉ合体である。

有利に使用されるポリウレタンエラストマー結合剤は、
例えば西独特許出願公開１１０６９５９号或は同２７５
３６９４号公報に記載されているような、アジピン酸、
ブタン−１，４−ジオール及び４．４′−ジイソシアナ
ート−ジフェニルメタンから得られる市販のエラストマ
ー性ポリエステルウレタンである。このポリウレタンは
単独結合剤として使用され得るが、他の重合体、例えば
ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂或はＰｖＣ共重
合体との混合物として使用するのが好ましい。この第２
の結合剤成分は５乃至４０％のｍ割合で添加されるのが
好ましい。結合剤組成分及び磁気記録媒体の形態に応じ
て要求されるべき架橋処理は、ポリウレタン或はポリウ
レタン結合剤混合物をポリインシアナートと反応させる
ことにより行われる。分子量１０，０００、ことに５０
０乃至３，０００の何機ジ、トリ或はポリイソシアナー
ト或はインシアナートプレポリマーの多くのものが、こ
の架橋のために使用され得る。１分子当り２個以上のＮ
ＧＯ基を有するポリイソシアナートを使用するのが好ま
しい。トルイレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジ
イソシアナート或はインホロンジイソシアナートを主体
とするポリイソシアナートであって、ジオール乃至トリ
オールをビウレット及びインシアヌラート形成によりｍ
付加して形成されるものが、ことに好ましいことが実証
されている。ことにトルイレンジイソシアナートのトリ
メチロールプロパン及びエチレングリコールによる付加
物が殊に有利である。ポリイソシアナート量は、結合剤
の組成に応じて著しく変化する。ポリイソシアナートで
架橋され、ポリジオール、ジオール及び１級或は２級ア
ミノアルコール及び場合によりトリオールをジイソシア
ナートと反応させて得られる０■含をポリ尿素エタンが
形成される０１１含をポリ尿素エタン結合剤も好ましい
。

有利に使用される溶媒は、水、環式エーテル、例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、及び環式ケトン、例え
ばシクロヘキサノンである。使用に当り、ポリウレタン
は他の強い極性の溶媒、例えばジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド アセタートに溶解させることもできる。さらに上述した
溶媒をトルエン、キシレン及びエステル、例えばエチル
乃至ブチルアセタートの如き芳香族化合物と混合するこ
ともできる。

さらに分散液には磁性層を改善するための公知の添加物
を添加することもできる。このような添加剤としては、
例えば脂肪酸、ポリカルボン酸、モノ、ジ或はポリスル
ホン酸、燐酸及びこれらの混合物、週期律表第１乃至４
族の金属との塩のエステル、ならびにワックス、レシチ
ン、シリコーンオイル、フルオルカーボンオイル、及び
さらには充填剤、例えばカーボンブラック、グラファイ
ト、微粉細石英及び／或は非磁性化珪酸塩粉末が挙げら
れる。−船釣にこのような添加剤は、磁性層に対して全
量で１０ｉ１１　ｆｆｉ％以下の量で添加される。

磁性層は公知の方法で形成される。この目的のために磁
性材料は、多重不飽和有機化合物モノマー、結合剤、分
散剤及び充分な量の溶媒を、分散用装置、例えば円筒状
ボールミル或は撹拌ホールミル中において、さらに他の
添加剤と共に或はこれを添加することなく、混和して分
散液とする。好ましい結合剤／ピグメント割合をもたら
すために、これら組成分は、固体状形態で、或はｌＯ乃
至６０％濃度の溶液もしくは３０乃至６０％濃度の分散
液状形態で添加され得る。極めて均斉な磁性材料の分散
が達成されるまでこの分散処理を継続することが好まし
く、このためには１乃至５月間を必要とする。完全に均
斉な磁性材料分散液は、反覆して行われる線通により得
られる。

磁性分散液は次いで慣用の装置、例えばナイフ塗布装置
により非磁性基板（担持材料）上に施される。適当な非
磁性、非磁化性基板は、慣用の基板、ことにポリエチレ
ンテレフタラートのような線形ポリエステルであって、
厚さ４乃至２００μ−、ことに８乃至３６μ−のもので
ある。未だ液状である被覆混合物が基板上で５０乃至９
０℃の温度においてＩＯ乃至２００秒間乾燥処理に付さ
れる前に、異方性磁性粉体は磁場の作用下に所望の記録
方向に配向される。磁性層は、次いでカレンダー処理に
付され、研磨された加熱ローラ対間（５０乃至１００℃
、ことに６０乃至８０℃）を走過せしめられて圧縮され
る。このようにして形成される層は一般に１乃至２０μ
腸、ことに２乃至１０μｍの厚さになされる。

このような新規の記録媒体は、多重不飽和有機化合物モ
ノマーを含有しない磁性層記録媒体に比し、湿気及び酸
化可能化合物による化学的分解に対して秀れた安定性を
打する。このことは磁気特性に対し−で極めて好ましく
ない影響をもたらす不利な分解、すなわち二酸化クロム
のクロム塩及びクロム（Ｉ［Ｉ）イオンへの不均等化反
応が抑止されることを意味する。他の利点は、この新規
の記録媒体が、異方性磁性材料の残留誘導の増大及び改
善される配向により、改善された記録特性を何すること
である。

以下の実施例によりさらに詳細に本発明を説明し、従来
技術と対比する。この実施例及び対比例における部及び
パーセントは明示されない限り重量に関するものである
。磁気特性は１００ｋＡ／ｍの磁場において振動磁気計
により測定された。また保磁力Ｈｃ（ｋ＾／ｍ）、残留
磁化Ｍｒｓ飽和磁化Ｍ、（ｍＴ）、配向率Ｒｆ（すなわ
ち再生方向における残留誘導とこれに直向する方向の残
留誘導との比）が測定された。また磁気記録媒体の安定
性は、ＤＩ！Ｉ　３８４１４／Ｓ４による溶出液テスト
でクロム塩形成を測定し、この溶出液中におけ全クロム
量を測定して判定した。

ポリマーＡ １５０．０００容量部の内容積を仔し、撹拌器及び還流
冷却器を備えた加熱可能容器中において、アジピン酸と
ブタンジオールのポリエステル（分子ｆｆ１１．！００
）　６，６００部、ブタンジオール７３０部、トリメチ
ロールプロパン８０部及びジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアナート３，８６２部を、テトラヒドロフラ
ン２８，０００部に溶解させ、この溶液を５５℃に加熱
した。反応により最終粘度２５Ｐａ　、ｓとなり、これ
をテトラヒドロフラン５２，９００部で希釈して固体性
！２．５％とした。同時にジェタノールアミン５０部を
添加して反応を中止した。生成ポリマーのに値は、ジメ
チルホルムアミドの１％溶液でｉｌｌ！１定して、６３
であった。

実施例１ スチールボール１００．０００部、上記Ａのポリウレタ
ンｚ　’ｙ　ス）　？−ｆ７）！２．５％ｒＱ度溶液１
６．０００部、８２％のビニルホルマール、　１２％の
ビニルアセタート及び６％のビニルアルコールから成る
ポリビニルホルマールの１０％濃度溶液１０．０００部
、Ｎ−牛脂肪一１，３−ジアミノジオレアート１３５部
、ステアリン酸亜鉛２７０部、ポリイソブチン（Ｃ２４
乃至Ｃ２８）４０部、リノレン酸１３５部、平均粒径０
．５μ諺、長さ／幅比４：１の強磁性二酸化クロム（Ｈ
ｃ＝　４０に＾／ｍ）１３．５００部及びテトラヒドロ
フラン４．５００部を、１００．０００容量部の内容積
を仔するボールミル中に入れ、約１９０時間にわたり分
散させた。この分散液を孔隙径５μ閣のフィルターで圧
力下に鑓過し、ナイフコーターにより厚さ′２０μ閣の
ポリエチレンテレフタラートシート上に塗布し、磁場を
通過させた後４４４乃至１００℃で被覆を乾燥した。磁
性層を、加熱ローラ対（７０℃、挾持圧２００ｋｇ／ａ
ｍ２）間に通して圧縮カレンダー処理した。その結果磁
性層厚さは５μｍとなった。次いでこの被覆シートを切
断して３．８１ｍｍ幅のテープとした。結果は後掲の表
に示される。

対比例１ 本発明による安定化剤リノレン酸を添加しないほかは、
実施例１と同様の処理を行った。

対比例２ ステアリン酸亜鉛及びリノレン酸を添加しないほかは、
実施例１と同様の処理を行った。

実施例２ ステアリンＩ！ｉ！２！Ｔｉ鉛を添加しないほかは、実
施例１と同様の処理を行った。

実施例３ リノレン酸の代わりにカロチンを添加したほかは、実施
例１と同様の処理を行った。

実施例４ リノレン酸１３５ｍの代わりにあまに油５４０部を添加
したほかは、実施例１と同様の処理を行った。

実施例５ スチールボールｔｏｏ　、ｏｏｏ部、上記Ａのポリウレ
タンエラストマーの１２．５％濃度溶液５，０００部、
８２％のビニルホルマール、１２％のビニルアセタート
及び６％のビニルアルコールから成るポリビニルホルマ
ールの１０％濃度溶液３，０００．　Ｎ−牛脂肪一１．
３−ジアミノジオシアート１３５部、ステアリン酸亜鉛
２７０部、ポリイソブチン（Ｃ２４乃至Ｃａａ）４０部
、あまに油３３７部、平均粒径０．５μｍ１長さ／幅比
４：１の強磁性二酸化クロムピグメン）　１３．５００
部及びテトラしドロフラン　４．５００部ヲ１００．０
００容ｆｆｉ部の内容積を有するボールミル中に入れ、
７０時間にわたり分散させた。次いでの後、ポリマーＡ
（１２，５％濃度）　１１．０００部及び上記１７）　
１０ｏ／６ポ＋Ｊビ＝ルホルマール溶液７．０００部を
追加し、さらに２０時間分散させた。その後、分散液を
ボールミルから取り出し、孔径５μＩのフィルターで圧
力下に桟道した。椙過後、強力な撹拌下に、３モルのト
ルイレンジイソシアナートと１モルのトリメチロールプ
ロパンとから得たトリイソシアナートの５０％溶液を分
散液に１当り１７ｇで添加した。次いでこの分散液を通
常のナイフコーターにより厚さ８μ■のポリエチレンテ
レフタラートフィルムに塗布し、磁場を通過させて磁性
粒子を配向させ、５ｏ乃至９０℃で乾燥した。乾燥後、
磁性層を圧縮カレンダー処理した。その結果磁性層の厚
さは５μ■となった。次いで、この被覆フィルムを切断
して３．８１ｍ−幅のテープとした。結果を後掲の表に
示す。

対比例３ あまに油および架橋剤を添加しないほかは実施例４と同
様の処理を行った。

実施例６ あまに油の代わりにあまに油脂肪酸２００部を添加した
ほかは、実施例４と同様の処理を行った。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性担持材料と、ポリマー結合剤及びさらに慣
   用の添加剤中に細かく分散された本質的に強磁性の二酸
   化クロムから成る磁性材料を主体とし、上記担持材料上
   に施して膠着させて成る磁化可能の少なくとも一層とか
   ら形成された磁気記録担体であって、この磁化可能層が
   さらに二酸化クロム量に対して０．１乃至８重量％の多
   重不飽和有機化合物モノマーを追加的に含有することを
   特徴とする記録担体。
2. （２）請求項（１）記載の磁気記録担体において、１分
   子当り少なくとも３個の二重結合を有する有機化合物モ
   ノマーを含有することを特徴とする記録担体。
3. （３）請求項（１）記載の磁気記録担体において、有機
   化合物モノマーがリノレン酸、あまに油およびあまに油
   脂肪酸混合物から成る群から選ばれる１種類の化合物で
   あることを特徴とする記録担体。