JPH02226A - サーモトロピック液晶芳香族エステル類 - Google Patents
サーモトロピック液晶芳香族エステル類Info
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- JPH02226A JPH02226A JP63305135A JP30513588A JPH02226A JP H02226 A JPH02226 A JP H02226A JP 63305135 A JP63305135 A JP 63305135A JP 30513588 A JP30513588 A JP 30513588A JP H02226 A JPH02226 A JP H02226A
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- acid
- aromatic
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- dicarboxylic acid
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/21—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C65/24—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing ether groups, groups, groups, or groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/605—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the hydroxy and carboxylic groups being bound to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G63/682—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
この発明はサーモトロピック液晶芳香族ポリエステル類
に関する。より詳しくは、この発明は溶融状態で容易に
加工することができ主鎖中にメソゲン基を宵するサーモ
トロピック液晶芳香族ポリエステル類に関する。
に関する。より詳しくは、この発明は溶融状態で容易に
加工することができ主鎖中にメソゲン基を宵するサーモ
トロピック液晶芳香族ポリエステル類に関する。
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする課題
高機械特性を有する成形品を製造するため、合成ポリマ
ーをそれだけもしくは強化剤との混合で使用することが
このｌＯ年間に急速に広がってきている。特に、ポリエ
ステルは、フィルムやセンナのような射出成形品または
押出成形品を製造するのに特に価値があることが分かっ
た。通常より良好な機械特性をもつポリエステル群とし
ては、サーモトロピック液晶ポリエステルがある。
ーをそれだけもしくは強化剤との混合で使用することが
このｌＯ年間に急速に広がってきている。特に、ポリエ
ステルは、フィルムやセンナのような射出成形品または
押出成形品を製造するのに特に価値があることが分かっ
た。通常より良好な機械特性をもつポリエステル群とし
ては、サーモトロピック液晶ポリエステルがある。
一般に、サーモトロピック液晶ポリエステルは、溶融状
頓で所定の温度内で固体状態で保持される秩序ある分子
鎖配置を示す。そのため高弾性モジュラス、高引張り強
度、および一般に、センサ強化ホリマーの代表的特性の
ようなポリマーの望ましい性質が確保される。
頓で所定の温度内で固体状態で保持される秩序ある分子
鎖配置を示す。そのため高弾性モジュラス、高引張り強
度、および一般に、センサ強化ホリマーの代表的特性の
ようなポリマーの望ましい性質が確保される。
その際、これらのポリマーは、高結晶性を示し、低熱分
解性や耐溶媒性のような利点を最終製品に与える。
解性や耐溶媒性のような利点を最終製品に与える。
溶融状態で光学的異方性を示すサーモトロピック液晶ポ
リマーは、例えば、プリティシェ ポリマー ジャーナ
ル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ
） 。
リマーは、例えば、プリティシェ ポリマー ジャーナ
ル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ
） 。
１９８０年、 １２月号、１５４頁、“液晶ポリ？−（
ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ Ｐｏ１ｙａｅｒ）″ ；
ジャーナル 才ブ マクロモレキュラー サイエンス・
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｒ Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ ５ｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒ
ｙ）１９８４年、１７０５頁、“液晶芳香族ポリエステ
ル（Ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ａｒｏｍａ
ｔｉｃ ＰｏｌｙｅｓＬｅｒｇ） ”：ディ アンゲバ
ンド マクロモレクラ−ヘミ−（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａ
ｎｄｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、１９８６年、 １４５−４６．２３１頁、“サー
モトロピック液晶ポリｖ −（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉ
ｃ Ｌｉｑｕｉｄ ＣｒｙｓｔａｌｂｉｒｅＰｏｌｙｍ
ｅｒｓ ：ジャーナル オブ モレキュラーサイエン
ス レビｚ −（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｖｉｅｗ） １９８６年、
Ｃ２６（４）、 ５５１頁、“液晶ポリマー、材料の
新しい状態（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａ口ｉｎｅ Ｐｏ
１ｙ＋ａｅｒｓ、 Ａ Ｎｏｖｅｌ ５ｔａｔｅ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａ＋）”に記載されている。
ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ Ｐｏ１ｙａｅｒ）″ ；
ジャーナル 才ブ マクロモレキュラー サイエンス・
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｒ Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ ５ｃｉｅｎｃｅ−Ｃｈｅａ＋１ｓｔｒ
ｙ）１９８４年、１７０５頁、“液晶芳香族ポリエステ
ル（Ｌｉｑｕｉｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ａｒｏｍａ
ｔｉｃ ＰｏｌｙｅｓＬｅｒｇ） ”：ディ アンゲバ
ンド マクロモレクラ−ヘミ−（Ｄｉｅ Ａｎｇｅｗａ
ｎｄｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）、１９８６年、 １４５−４６．２３１頁、“サー
モトロピック液晶ポリｖ −（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉ
ｃ Ｌｉｑｕｉｄ ＣｒｙｓｔａｌｂｉｒｅＰｏｌｙｍ
ｅｒｓ ：ジャーナル オブ モレキュラーサイエン
ス レビｚ −（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｒｅｖｉｅｗ） １９８６年、
Ｃ２６（４）、 ５５１頁、“液晶ポリマー、材料の
新しい状態（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａ口ｉｎｅ Ｐｏ
１ｙ＋ａｅｒｓ、 Ａ Ｎｏｖｅｌ ５ｔａｔｅ ｏｆ
Ｍａｔｅｒｉａ＋）”に記載されている。
このようなポリエステル類を用いて例えば射出成形で溶
融状態から得られるセンサや成形品は高粘性となり、剛
性、硬度、靭性の過性な特性を与える。
融状態から得られるセンサや成形品は高粘性となり、剛
性、硬度、靭性の過性な特性を与える。
この発明によれば、溶融状態で光学的異方性を与え、プ
ラスチック材を加工するのに通常使用される成形加工の
技術を用いてフィルム、繊維、最終物への成形品に押出
成形しうる１群の新規なポリエステル類を見出した。
ラスチック材を加工するのに通常使用される成形加工の
技術を用いてフィルム、繊維、最終物への成形品に押出
成形しうる１群の新規なポリエステル類を見出した。
（ハ）ａ題を解決繁るための手段及び作用この発明の目
的は、（ａ）式 ％式％（１） （式中Ａｒ、は６〜１８の炭素原子を含有し、かつハロ
ゲン原子、あるいは少数の炭素原子を含有するアルキル
、アリールもしくはアラルキル基で置換していてもよい
、１つの環、または讃歌の縮合、部分縮合もしくは非縮
合環からなる２価の芳香族基、Ａｒｔは１２〜１８の炭
素原子を含有し、かつハロゲン原子、あるいは少数の炭
素原子を含有するアルキル、アリールもしくはアラルキ
ル基で置換していてもよい、複数の縮合、部分縮合もし
くは非縮合環からなる２１ａＩ＋の芳香族基）の芳香族
ジカルボン酸類から誘導された少なくとも１つの単位、
（ｂ）式 ％式％（２） ［式中Ａｒｓは６〜１８の炭素原子を含有する１つの環
、または複数の縮合、部分縮合もしくは非縮合環からな
る２価の芳香族基で、これらはハロゲン原子、あるいは
少数の炭素原子を含有するアルキル、アリールもしくは
アラルキル基で、５〜１２の炭素原子を含有するシクロ
アルキル基で、またはケト基−ＣＯＲあるいはエーテル
基−０Ｒ（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ま
たは６〜１８の炭素原子を含有しかつハロゲン原子、ま
たは少数の炭素原子を含有するアルキル、アリールもし
くはアラルキル基で置換していてもよい、１つの環、複
数の縮合、部分縮合もしくは非縮合環）で置換されてい
てもよい。］ の芳香族ジオール類から誘導された少なくとも１つの単
位および任意に、 （ｃ）式 ％式％（３） （ｄ）式 ｌｏ−Ａｒｓ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＣＯＯＨ（４）（式
中Ａｒａは上記と同一意味、ｎはＯまたは１）の他の芳
香族ジカルボン酸および／またはヒドロキシ酸から誘導
された少なくとも１つの単位からなるサーモトロビット
液晶芳香族エステル類を提供することにある。
的は、（ａ）式 ％式％（１） （式中Ａｒ、は６〜１８の炭素原子を含有し、かつハロ
ゲン原子、あるいは少数の炭素原子を含有するアルキル
、アリールもしくはアラルキル基で置換していてもよい
、１つの環、または讃歌の縮合、部分縮合もしくは非縮
合環からなる２価の芳香族基、Ａｒｔは１２〜１８の炭
素原子を含有し、かつハロゲン原子、あるいは少数の炭
素原子を含有するアルキル、アリールもしくはアラルキ
ル基で置換していてもよい、複数の縮合、部分縮合もし
くは非縮合環からなる２１ａＩ＋の芳香族基）の芳香族
ジカルボン酸類から誘導された少なくとも１つの単位、
（ｂ）式 ％式％（２） ［式中Ａｒｓは６〜１８の炭素原子を含有する１つの環
、または複数の縮合、部分縮合もしくは非縮合環からな
る２価の芳香族基で、これらはハロゲン原子、あるいは
少数の炭素原子を含有するアルキル、アリールもしくは
アラルキル基で、５〜１２の炭素原子を含有するシクロ
アルキル基で、またはケト基−ＣＯＲあるいはエーテル
基−０Ｒ（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ま
たは６〜１８の炭素原子を含有しかつハロゲン原子、ま
たは少数の炭素原子を含有するアルキル、アリールもし
くはアラルキル基で置換していてもよい、１つの環、複
数の縮合、部分縮合もしくは非縮合環）で置換されてい
てもよい。］ の芳香族ジオール類から誘導された少なくとも１つの単
位および任意に、 （ｃ）式 ％式％（３） （ｄ）式 ｌｏ−Ａｒｓ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＣＯＯＨ（４）（式
中Ａｒａは上記と同一意味、ｎはＯまたは１）の他の芳
香族ジカルボン酸および／またはヒドロキシ酸から誘導
された少なくとも１つの単位からなるサーモトロビット
液晶芳香族エステル類を提供することにある。
この発明で用いた用語“少数の炭素原子を含有するアル
キル、アリールまたはアラルキル基”とは、１〜４の炭
素原子を含有するアルキル基、６〜１２の炭素原子を含
有するアリールまたはアラルキル基を意味する。
キル、アリールまたはアラルキル基”とは、１〜４の炭
素原子を含有するアルキル基、６〜１２の炭素原子を含
有するアリールまたはアラルキル基を意味する。
この発明によるポリエステル類の好ましい具体例では、
式（１）、 （２）、 （３）および（４）からなる生
成物の少なくとも８０モル％が実質的に同軸もしくは平
行方向にポリマー鎖を形成するような位置に、それらの
官能基を有することである。
式（１）、 （２）、 （３）および（４）からなる生
成物の少なくとも８０モル％が実質的に同軸もしくは平
行方向にポリマー鎖を形成するような位置に、それらの
官能基を有することである。
式（１）の好ましい芳香族ジカルボン酸は、Ａｒｔが１
．４−フェニレン、４．４−ジフェニレン、２．６−ナ
フチレンおよび１，４−ナフチレンから選ばれた単位、
Ａｒｚが４．４°−ジフェニレン、２，６−ナフチレン
および１．４−ナフチレンから選ばれた単位のものであ
る。
．４−フェニレン、４．４−ジフェニレン、２．６−ナ
フチレンおよび１，４−ナフチレンから選ばれた単位、
Ａｒｚが４．４°−ジフェニレン、２，６−ナフチレン
および１．４−ナフチレンから選ばれた単位のものであ
る。
式（２）の芳香族ジオールの例には、ハイドロキノン、
クロロまたはブロモハイドロキノン、メチル、エチル、
プロピルもしくはｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノン、（１−フェニルエチル）−ハイドロ
キノン、（ｌ−メチル−１−フェニルエチル）−ハイド
ロキノン、シクロへキシルハイドロキノン、ベンゾイル
ハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４．４−
ジヒドロキシ−ジフェニル、３．３−ジクロロ−４，４
−ジヒドロキシ−ジフェニル、３．３−ジメチル−４，
４゛−ジヒドロキシ−ジフェニル、３．３−ジブロモ−
４，４−ジヒドロキシ−ビフェニル、３．３−ジフェニ
ル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル、２．６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン
、４．４−ジヒドロキシスチルベンなどがある。
クロロまたはブロモハイドロキノン、メチル、エチル、
プロピルもしくはｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェニ
ルハイドロキノン、（１−フェニルエチル）−ハイドロ
キノン、（ｌ−メチル−１−フェニルエチル）−ハイド
ロキノン、シクロへキシルハイドロキノン、ベンゾイル
ハイドロキノン、フェノキシハイドロキノン、４．４−
ジヒドロキシ−ジフェニル、３．３−ジクロロ−４，４
−ジヒドロキシ−ジフェニル、３．３−ジメチル−４，
４゛−ジヒドロキシ−ジフェニル、３．３−ジブロモ−
４，４−ジヒドロキシ−ビフェニル、３．３−ジフェニ
ル−４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル、２．６−ジヒ
ドロキシナフタレン、１．５−ジヒドロキシナフタレン
、４．４−ジヒドロキシスチルベンなどがある。
式（３）の芳香族ジカルボン酸の例には、テレフタル酸
、クロロもしくはブロモテレフタル酸、メチルテレフタ
ル酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、４．４−ジフェニレンジカルボン
酸、３．３°−ジブロモ−４，４−ジフェニレンジカル
ボン酸、４．４−スチルベンジカルボン酸などがある。
、クロロもしくはブロモテレフタル酸、メチルテレフタ
ル酸、１．４−ナフタレンジカルボン酸、２．６−ナフ
タレンジカルボン酸、４．４−ジフェニレンジカルボン
酸、３．３°−ジブロモ−４，４−ジフェニレンジカル
ボン酸、４．４−スチルベンジカルボン酸などがある。
式（４）の芳香族ヒドロキシ酸の例には、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安１、香酸、３−メチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
２−ナフトエ酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸などが含まれる。
シ安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３．５−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安１、香酸、３−メチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ
２−ナフトエ酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸などが含まれる。
この発明の好ましい具体例によれば、（ａ）と（ｃ）項
で定義された芳香族ジカルボン酸から誘導される単位は
、（ｃ）／（ａ）のモル比が０〜４の範囲で、（ｄ）項
で定義された芳香族ジオールから誘導される単位は、（
ａ）／ （ｂ）のモル比で０〜３の範囲である。
で定義された芳香族ジカルボン酸から誘導される単位は
、（ｃ）／（ａ）のモル比が０〜４の範囲で、（ｄ）項
で定義された芳香族ジオールから誘導される単位は、（
ａ）／ （ｂ）のモル比で０〜３の範囲である。
また、（ｃ）／（ａ）と（ｄ）／ （ｂ）のそれぞれの
モル比が０．２５〜２と０．２５〜１を有するサーモト
ロピック液晶芳香族ポリエステルであってもよい。
モル比が０．２５〜２と０．２５〜１を有するサーモト
ロピック液晶芳香族ポリエステルであってもよい。
この発明のポリエステルは、偏光下での光学顕微鏡分析
によって確認できるが、溶融状態で光学的の異方性であ
り、ペンタフルオロフェノール中、６０℃で０．２５ｇ
／ｆ！の濃度で測定した固有粘度が０．３〜４ｄ１２／
ｇの範囲である。その融点は、ポリマー組成と重合度に
よって大きく変わるが、一般には２５０〜３５０℃の範
囲である。
によって確認できるが、溶融状態で光学的の異方性であ
り、ペンタフルオロフェノール中、６０℃で０．２５ｇ
／ｆ！の濃度で測定した固有粘度が０．３〜４ｄ１２／
ｇの範囲である。その融点は、ポリマー組成と重合度に
よって大きく変わるが、一般には２５０〜３５０℃の範
囲である。
分子量と結晶性は、ポリマ本粒子を不活性媒体中、また
は減圧下で、丁度溶融する点の温度で充分な時間加熱す
ると増大さすことができる。
は減圧下で、丁度溶融する点の温度で充分な時間加熱す
ると増大さすことができる。
この発明のポリエステルは、熱可塑性ポリマーを成形加
工する通常の手段、例えば射出成形または押出成形によ
って二次加熱または成形した物品の製造に用いるのに適
する。フィルムまたは繊維に加工でき、無機ｗ＆維や充
填剤ベースの複合材のマトリックスとして使用でき、か
つ池のポリマーとのブレンドに使用できる。
工する通常の手段、例えば射出成形または押出成形によ
って二次加熱または成形した物品の製造に用いるのに適
する。フィルムまたは繊維に加工でき、無機ｗ＆維や充
填剤ベースの複合材のマトリックスとして使用でき、か
つ池のポリマーとのブレンドに使用できる。
この発明のポリエステルは、上記した単位をポリエステ
ル樹脂製造の通常の条件下で反応させる。
ル樹脂製造の通常の条件下で反応させる。
それ自体慣用法に従って作ることができる。
（ｂ）、（ｅ）と（ｄ）項で定義した化合物は、それ自
体公知で購入可能であるが、文献公知の常法によって容
易に作ることができる。しかし式（１）の化合物は、新
規であり、次の反応式に従って得ることができる。
体公知で購入可能であるが、文献公知の常法によって容
易に作ることができる。しかし式（１）の化合物は、新
規であり、次の反応式に従って得ることができる。
（Ａ） ＨＯＯＣ−Ａｒｔ−ＯＨ＋Ｘ−Ａｒｔ−Ｙ−＊
■０ＯＣ−Ａｒ ｌ−０−Ａｒ ｓ −Ｙ（Ｂ） ＨＯ
ＱＣ−Ａｒ、−０−Ａｒ、−Ｙ−）１００ｃｍＡｒ、−
０−Ａｒ、−ＣＯＯＨ（式中ＡｒｔとＡｒ！は前記の定
義と同じ、Ｘはハロゲン、ニトロもしくは除去しうる基
、Ｙは−ＣＮ基、Ｃ（ＬＶ（Ｙ）を基、−ＣＯＯＷ（基
）またはカルボキシル基のプレカーサーである他の電子
吸引基（ＷはＣ８−４アルキル基）を意味する。
■０ＯＣ−Ａｒ ｌ−０−Ａｒ ｓ −Ｙ（Ｂ） ＨＯ
ＱＣ−Ａｒ、−０−Ａｒ、−Ｙ−）１００ｃｍＡｒ、−
０−Ａｒ、−ＣＯＯＨ（式中ＡｒｔとＡｒ！は前記の定
義と同じ、Ｘはハロゲン、ニトロもしくは除去しうる基
、Ｙは−ＣＮ基、Ｃ（ＬＶ（Ｙ）を基、−ＣＯＯＷ（基
）またはカルボキシル基のプレカーサーである他の電子
吸引基（ＷはＣ８−４アルキル基）を意味する。
反応（Ａ）は、求核反応で、一般にジメチルホルムアミ
ドのような中性溶媒中、８Ｑ−１５＋１℃の温度で行わ
れる。
ドのような中性溶媒中、８Ｑ−１５＋１℃の温度で行わ
れる。
反応（Ｂ）は、通常の加水分解で、水性媒体中室温で行
うことができる。
うことができる。
反応（Ｂ）で得られた製品は、沈殿、濾過、乾燥によっ
て回収される。
て回収される。
この発明のサーモトロピック液晶ポリエステルは、芳香
族ジカルボン酸類、必要により芳香族ヒドロキシ酸およ
びフェノールのアセテートもしくはプロピオネートを、
脂肪酸の完全放出ができるように２７０〜３７０℃の温
度でエステル交換反応に付し、溶融状態または高沸点分
散媒（例えばジェニルスルホン、特に水添ターフェニル
の混合物）中で得ることができる。減圧下で反応を行う
のが好ましい。
族ジカルボン酸類、必要により芳香族ヒドロキシ酸およ
びフェノールのアセテートもしくはプロピオネートを、
脂肪酸の完全放出ができるように２７０〜３７０℃の温
度でエステル交換反応に付し、溶融状態または高沸点分
散媒（例えばジェニルスルホン、特に水添ターフェニル
の混合物）中で得ることができる。減圧下で反応を行う
のが好ましい。
また、上記の反応は、所望により、アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属のリン酸塩のようなエステル交換触
媒の存在下で行ってもよい。
はアルカリ土類金属のリン酸塩のようなエステル交換触
媒の存在下で行ってもよい。
更に縮合工程に通常使用される触媒を用いてもよい（エ
ンサイクロベデア オブ ポリマー サイエンス゛アン
ド テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｒ
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）、１９６９年。
ンサイクロベデア オブ ポリマー サイエンス゛アン
ド テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａｏｒ
Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ）、１９６９年。
１０巻、 ７２２−７２３頁参照）。
このような触媒には、リチウム、ナトリウム、カリウム
、マグネシウム、カリウム、チタニウム、マンガン、コ
バルト、亜鉛、錫、アンチモン、ランタン、セシウム、
鉛もしくはゲルマニウムの酸化物、水酸化物、水素化物
、ハライド、アルコキシドまたはフェナート、または上
記の金属と有機もしくは無機酸との塩または複塩がある
。触媒の所要量は、反応剤の全量に対してｏ、ｏｏｓ〜
１モル％の範囲で、０．０１−０．２モル％が好ましい
。
、マグネシウム、カリウム、チタニウム、マンガン、コ
バルト、亜鉛、錫、アンチモン、ランタン、セシウム、
鉛もしくはゲルマニウムの酸化物、水酸化物、水素化物
、ハライド、アルコキシドまたはフェナート、または上
記の金属と有機もしくは無機酸との塩または複塩がある
。触媒の所要量は、反応剤の全量に対してｏ、ｏｏｓ〜
１モル％の範囲で、０．０１−０．２モル％が好ましい
。
上記とは別に、この発明のポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸類のハライドとフェノール類の混合物とを適当
な溶媒中縮合させ、溶液として得ることができる。その
際の反応温度は２５−２２０℃の範囲で、ハロゲン化水
素の脱離を容易にするため塩基の存在下および／または
窒素気流中で行われる。塩基としては、ピリジンが好ま
しく、溶媒としては、メチレンクロライド、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような
塩素化脂肪族もしくは芳香族系溶媒が好ましい。
ルボン酸類のハライドとフェノール類の混合物とを適当
な溶媒中縮合させ、溶液として得ることができる。その
際の反応温度は２５−２２０℃の範囲で、ハロゲン化水
素の脱離を容易にするため塩基の存在下および／または
窒素気流中で行われる。塩基としては、ピリジンが好ま
しく、溶媒としては、メチレンクロライド、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンのような
塩素化脂肪族もしくは芳香族系溶媒が好ましい。
この第２の方法で得られる生成物は、溶媒を蒸留、非溶
媒での沈澱化と濾過のような方法で単離される。
媒での沈澱化と濾過のような方法で単離される。
（ニ）実施例
次にこの発明を実施例によって説明するが、これによっ
て限定されるものではない。
て限定されるものではない。
実施例１
６−（４−カルボキシフェノキシ）−２−ナフトエ酸の
製造： 撹拌器、還流冷却器、温度計をっけたＩ１２の３径フラ
スコに、窒素気流中火の反応剤を入れた。
製造： 撹拌器、還流冷却器、温度計をっけたＩ１２の３径フラ
スコに、窒素気流中火の反応剤を入れた。
ｐ−ニトロベンゾニトリル７．５ｇ（５０，７ｇＭ）６
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．５ｇ（５３，２ｄ）
無水炭酸カリウム８．５ｇ（８５ｇＭ）無水ジメチルホ
ルムアミド５００ｘＱ 混合物を撹拌し、１００℃で６時間加熱し、次いで水（
２ｇ）中に添加し、塩酸でｐＨ３に酸性化した。
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１．５ｇ（５３，２ｄ）
無水炭酸カリウム８．５ｇ（８５ｇＭ）無水ジメチルホ
ルムアミド５００ｘＱ 混合物を撹拌し、１００℃で６時間加熱し、次いで水（
２ｇ）中に添加し、塩酸でｐＨ３に酸性化した。
褐色沈澱物が得られ、アセトン／水から再結晶した。収
量８．８１ｇ（６０％）。
量８．８１ｇ（６０％）。
これを、水（Ｌ８０ａ＊１２）、メチルセルソルブ（６
０村）、水酸化ナトリウム（６０ｇ）の溶液中４時間還
流させ加水分解した。次に、水で希釈し、塩酸で酸性化
し、沈殿化、濾過、乾燥して目的物を単離した。
０村）、水酸化ナトリウム（６０ｇ）の溶液中４時間還
流させ加水分解した。次に、水で希釈し、塩酸で酸性化
し、沈殿化、濾過、乾燥して目的物を単離した。
このものは、酢酸／水から再結晶し、ＨＰＬＣで９９％
以上の純度を示し、その構造をマススペクトルで隨認し
た。収量８２％ 実施例２ 撹拌手段、窒素ガス導入チューブ、冷却器を有する蒸留
ヘッドを有する１ＯＱｘｌｌの３径フラスコを用い、高
温シリコン浴で加熱した。
以上の純度を示し、その構造をマススペクトルで隨認し
た。収量８２％ 実施例２ 撹拌手段、窒素ガス導入チューブ、冷却器を有する蒸留
ヘッドを有する１ＯＱｘｌｌの３径フラスコを用い、高
温シリコン浴で加熱した。
使用した反応剤は次の通りである。
（ａ） ６−（４’−カルボキシフェノキシ）−２−
ナフトエ酸６．ＯＯｇ（１９，５ｍＭ）（ｂ）２−メチ
ルハイドロキノン・ジアセテート４．０５ｇ（１９，５
ｍＭ）（ｃ） 三塩基性リン酸ナトリウム・１２水和
物０．０６０ｇ弱い窒素気流中で、かつ０．５〜１ミリ
バールの減圧下、反応混合物を２００℃で３０分、２４
０℃で３０分、２６０℃で３０分、２８０℃で１時間、
３００℃で更に１時間、最後に３００℃で１時間加熱し
た。この間、酢酸を混合物から除去した。反応混合物を
室温に冷却し、単離し、秤量後、粉砕した。
ナフトエ酸６．ＯＯｇ（１９，５ｍＭ）（ｂ）２−メチ
ルハイドロキノン・ジアセテート４．０５ｇ（１９，５
ｍＭ）（ｃ） 三塩基性リン酸ナトリウム・１２水和
物０．０６０ｇ弱い窒素気流中で、かつ０．５〜１ミリ
バールの減圧下、反応混合物を２００℃で３０分、２４
０℃で３０分、２６０℃で３０分、２８０℃で１時間、
３００℃で更に１時間、最後に３００℃で１時間加熱し
た。この間、酢酸を混合物から除去した。反応混合物を
室温に冷却し、単離し、秤量後、粉砕した。
得られたポリマーは、淡いベージュ色の粉末で、０ 、
５ｄ＆／ｇの［ｉｆ［粘度（ｅｏ℃、ペンタフルオロフ
ェノール中）を示した。また示差カロリメトリー（ＤＳ
Ｃ）分析で、２８０℃に吸熱ピークを示し、これはさら
に冷却／加熱サイクル中水された。冷却サイクル（２０
℃／分）で、２５０℃で発熱ピークが検出され、急速な
結晶化を示した。
５ｄ＆／ｇの［ｉｆ［粘度（ｅｏ℃、ペンタフルオロフ
ェノール中）を示した。また示差カロリメトリー（ＤＳ
Ｃ）分析で、２８０℃に吸熱ピークを示し、これはさら
に冷却／加熱サイクル中水された。冷却サイクル（２０
℃／分）で、２５０℃で発熱ピークが検出され、急速な
結晶化を示した。
このポリマーを、加熱手段付顕微鏡で偏光下で観察する
と、２８０℃より高い温度で、溶融状態のポリマーの異
方性と相関した光複屈折の強い現象がみられた。
と、２８０℃より高い温度で、溶融状態のポリマーの異
方性と相関した光複屈折の強い現象がみられた。
実施例３
実施ρｊ２と同じ装置と処理手順で次の反応剤を重合さ
せた。
せた。
（ａ） ６−（４°−カルボキシフェノキシ）−２−
ナフトエ酸６．０Ｏｇ（１９，５ｍＭ）（ｂ） ２−
クロロハイドロキノン・ジアセテート４．４７ｇ（１９
，５ｍＭ）（ｃ） 三塩基性リン酸ナトリウム・１２
水和物０．０６０ｇ得られたポリマーは、０．５１ｄ１
２／ｇの固有粘度を示し、ＰＳＣ分析で、２６７℃の融
点を、２４６℃の結晶化温度を示した。
ナフトエ酸６．０Ｏｇ（１９，５ｍＭ）（ｂ） ２−
クロロハイドロキノン・ジアセテート４．４７ｇ（１９
，５ｍＭ）（ｃ） 三塩基性リン酸ナトリウム・１２
水和物０．０６０ｇ得られたポリマーは、０．５１ｄ１
２／ｇの固有粘度を示し、ＰＳＣ分析で、２６７℃の融
点を、２４６℃の結晶化温度を示した。
溶融したポリマーは、偏光マイクロスコープで光学的に
異方性であることを確認した。
異方性であることを確認した。
実施例４
実施例２と同じ装置と処理手順で、次の反応剤を重合さ
せた。
せた。
（ａ） ６−（４−カルボキシフェノキシ）−２−ナ
フトエ酸６．ＯＯｇ（１９，５ｍＭ）（ｂ） ハイド
ロキノン１．８９ｇ（９，７５ｍＭ）（ｃ）２−メチル
ハイドロキノン・ジアセテート２．０３ｇ（９，７５ｍ
Ｍ）（ｄ） 三塩基性リン酸ナトリウム・１２水和物
０．Ｏｌｇ得られたポリマーは、１．１２ｄ１２／ｇの
固有粘度を宵し、ＤＳＣ分析で３５６℃に溶融吸熱ピー
クを示し、これは続いての冷却／加熱サイクル中みられ
た。冷却サイクル中、発熱ピークは３１６℃で、弱い結
晶化を示した。偏向マイクロスコープで、溶融下で複屈
折性であることが分かった。
フトエ酸６．ＯＯｇ（１９，５ｍＭ）（ｂ） ハイド
ロキノン１．８９ｇ（９，７５ｍＭ）（ｃ）２−メチル
ハイドロキノン・ジアセテート２．０３ｇ（９，７５ｍ
Ｍ）（ｄ） 三塩基性リン酸ナトリウム・１２水和物
０．Ｏｌｇ得られたポリマーは、１．１２ｄ１２／ｇの
固有粘度を宵し、ＤＳＣ分析で３５６℃に溶融吸熱ピー
クを示し、これは続いての冷却／加熱サイクル中みられ
た。冷却サイクル中、発熱ピークは３１６℃で、弱い結
晶化を示した。偏向マイクロスコープで、溶融下で複屈
折性であることが分かった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（ａ）式 ＨＯＯＣ−Ａｒ＿１−Ｏ−Ａｒ＿２−ＣＯＯＨ（１） （式中Ａｒ＿１は６〜１８の炭素原子を含有し、かつハ
ロゲン原子、あるいは少数の炭素原子を含有するアルキ
ル、アリールもしくはアラルキル基で置換していてもよ
い、１つの環、または複数の縮合、部分縮合もしくは非
縮合環からなる２価の芳香族基、 Ａｒ＿２は１２〜１８の炭素原子を含有し、かつハロゲ
ン原子、あるいは少数の炭素原子を含有するアルキル、
アリールもしくはアラルキル基で置換していてもよい、
複数の縮合、部分縮合もしくは非縮合環からなる２価の
芳香族基） の芳香族ジカルボン酸類から誘導された少なくとも１つ
の単位、 （ｂ）式 ＨＯ−Ａｒ＿３−ＯＨ（２） ［式中Ａｒ＿３は６〜１８の炭素原子を含有する１つの
環、または複数の縮合、部分縮合もしくは非縮合環から
なる２価の芳香族基で、これらはハロゲン原子、あるい
は少数の炭素原子を含有するアルキル、アリールもしく
はアラルキル基で、５〜１２の炭素原子を含有するシク
ロアルキル基で、またはケト基−ＣＯＲあるいはエーテ
ル基−ＯＲ（式中Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、
または６〜１８の炭素原子を含有しかつハロゲン原子、
または少数の炭素原子を含有するアルキル、アリールも
しくはアラルキル基で置換していてもよい、１つの環、
複数の縮合、部分縮合もしくは非縮合環）で置換されて
いてもよい。］ の芳香族ジオール類から誘導された少なくとも１つの単
位および任意に、 （ｃ）式 ＨＯＯＣ−Ａｒ＿３−ＣＯＯＨ（３） （ｄ）式 ＨＯ−Ａｒ＿３−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−ＣＯＯＨ（４） （式中Ａｒ＿３は上記と同一意味、ｎは０または１）の
他の芳香族ジカルボン酸および／またはヒドロキシ酸か
ら誘導された少なくとも１つの単位からなるサーモトロ
ピット液晶芳香族エステル類。 ２、式（１）、（２）、（３）および（４）の生成物の
少なくとも８０モル％が、実質的共軸もしくは平行方向
にポリマー鎖を形成するような位置にそれらの官能基を
有するポリエステル類。 ３、式（１）の芳香族ジカルボン酸（３）が、Ａｒ＿１
が１，４−フェニレン、４，４′−ジフェニレン、２，
６−ナフチレンから選択された単位であり、Ａｒ＿２が
４，４′−ジフェニレン、２，６−ナフチレン、１，４
−ナフチレンから選択された単位のものである請求項１
記載によるポリエステル類。 ４、芳香族ジオールが、ハイドロキノン、クロロもしく
はブロモ−ハイドロキノン、メチル、エチル、プロモル
もしくはｔ−ブチル−ハイドロキノン、フエニルハイド
ロキン、（１−フェニルエチル）−ハイドロキノン、（
１−メチル−１−フェニルエチル）−ハイドロキノン、
シクロヘキシル−ハイドロキノン、ベンゾイル−ハイド
ロキノン、フェノキシ−ハイドロキノン、４，４′−ジ
ヒドロキシ−ジフェニル、３，３′−ジブロモ−４，４
′−ジヒドロキシ−ジフェニル、３，３′−ジクロロ−
４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル、３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル、３，３′
−ジフエニル−４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニル、
２，６−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，５−ジヒドロ
キシ−ナフタレン、４，４′−ジヒドロキシ−スチルベ
ンから選択される請求項１、２または３記載によるポリ
エステル類。 ５、式（３）の芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、
クロロもしくはブロモ−テレフタル酸、メチル−テレフ
タル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナ
フタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，４′−ジフェニレンジカルボン酸、３，３′−
ジブロモ−４，４′−ジナフタレンジカルボン酸、４，
４′−スチルベンジカルボン酸から選択される請求項１
、２または３記載によるポリエステル類。 ６、式（４）の芳香族ヒドロキシ酸が、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−
ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２
−ナフトエ酸、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香
酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸から選択される請求項１、２
または３記載によるポリエステル類。 ７、（ａ）と（ｃ）項で定義された芳香族ジカルボン酸
類から誘導された単位が（ｃ）／（ａ）の相互モル比で
０〜４の範囲で、一方（ｄ）項で定義された芳香族ヒド
ロキシ酸から誘導された単位が、（ｂ）項で定義された
芳香族ジオールに対し（ｄ）／（ｂ）のモル比で０〜３
の範囲である請求項１、２または３記載によるポリエス
テル類。 ８、（ｃ）／（ａ）と（ｄ）／（ｂ）のモル比が、それ
ぞれ０．２５〜２と０．２５〜１の範囲である請求項７
記載によるポリエステル類。 ９、ペンタフルオロフェノール中６０℃で、０．２５ｇ
／ｌの濃度で測定した固有粘度が０．３〜４ｄｌ／ｇの
範囲で、融点が２５０〜３５０℃の範囲である請求項１
、２または３記載によるポリエステル類。 １０、請求項１、２または３記載によるポリエステル類
から作られた、射出または押出による繊維、フィルムあ
るいは成形品または無機の繊維もしくは充填剤をベース
とした複合材用マトリックス、または他のポリマーとの
混合物。 １１、式： ＨＯＯＣ−Ａｒ＿１−Ｏ−Ａｒ＿２−ＣＯＯＨ（式中Ａ
ｒ＿１とＡｒ＿２は請求項１記載における定義と同じ）
を有する芳香族ジカルボン酸。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22854/87A IT1223401B (it) | 1987-12-02 | 1987-12-02 | Poliesteri aromatici liquido cristallini termotropici |
| IT22854A/87 | 1987-12-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02226A true JPH02226A (ja) | 1990-01-05 |
Family
ID=11201205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63305135A Pending JPH02226A (ja) | 1987-12-02 | 1988-11-30 | サーモトロピック液晶芳香族エステル類 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5015721A (ja) |
| EP (1) | EP0323710A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02226A (ja) |
| IT (1) | IT1223401B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015528798A (ja) * | 2012-07-06 | 2015-10-01 | カルビスタ・ファーマシューティカルズ・リミテッド | Ｎ−［（ｒ）−１−［（ｓ）−１−（４−アミノメチル−ベンジルカルバモイル）−２−フェニルエチルカルバモイル］−２−（４−エトキシ−フェニル）−エチル］−ベンズアミド塩酸塩の多形体 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001500242A (ja) | 1996-09-11 | 2001-01-09 | デュポン カナダ インコーポレイテッド | バリア層を含有するポリマー多層熱交換器 |
| DE69721016T2 (de) | 1996-09-11 | 2004-01-29 | Du Pont Canada | Wärmetauscher enthaltend schichten aus flüssigkristallinem polymer |
| US6379795B1 (en) | 1999-01-19 | 2002-04-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Injection moldable conductive aromatic thermoplastic liquid crystalline polymeric compositions |
| US6364008B1 (en) | 1999-01-22 | 2002-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Heat exchanger with tube plates |
| CA2424601A1 (en) | 2000-10-06 | 2002-04-11 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Heat exchanger made from bendable plastic tubing |
| US20030082974A1 (en) | 2001-08-30 | 2003-05-01 | Samuels Michael R. | Solid sheet material especially useful for circuit boards |
| JP2005518076A (ja) * | 2002-02-13 | 2005-06-16 | デュポン カナダ インコーポレイテッド | 低剪断歪み下の燃料電池セパレータープレートの製造方法 |
| US20040113129A1 (en) * | 2002-07-25 | 2004-06-17 | Waggoner Marion G. | Static dissipative thermoplastic polymer composition |
| US20050082720A1 (en) * | 2003-01-23 | 2005-04-21 | Bloom Joy S. | Moldings of liquid crystalline polymer powders |
| CA2538761A1 (en) * | 2005-03-08 | 2006-09-08 | Anthony Joseph Cesaroni | Method for sealing heat exchanger tubes |
| US7547849B2 (en) * | 2005-06-15 | 2009-06-16 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions useful in electronic circuitry type applications, patternable using amplified light, and methods and compositions relating thereto |
| US8475924B2 (en) * | 2007-07-09 | 2013-07-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and methods for creating electronic circuitry |
| JP5292398B2 (ja) | 2007-07-09 | 2013-09-18 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 電子回路構造を製造するための組成物および方法 |
| US20090017309A1 (en) * | 2007-07-09 | 2009-01-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and methods for creating electronic circuitry |
| US20100193950A1 (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-05 | E.I.Du Pont De Nemours And Company | Wafer level, chip scale semiconductor device packaging compositions, and methods relating thereto |
| TWI687465B (zh) * | 2019-06-28 | 2020-03-11 | 南亞塑膠工業股份有限公司 | 液晶聚合物薄膜及液晶聚合物與聚醯亞胺的複合膜及其製法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4230817A (en) * | 1979-03-02 | 1980-10-28 | Celanese Corporation | Thermotropic polyesters derived from ferulic acid and a process for preparing the polyesters |
| US4256624A (en) * | 1979-07-02 | 1981-03-17 | Celanese Corporation | Polyester of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, aromatic diol, and aromatic diacid capable of undergoing melt processing |
| US4410683A (en) * | 1981-12-09 | 1983-10-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aromatic, melt-processible (co)polyesters |
| US4628125A (en) * | 1982-09-02 | 1986-12-09 | Polaroid Corporation, Patent Dept. | Monomers containing bis(trifluoromethyl)biphenylene radicals |
| US4654412A (en) * | 1986-03-27 | 1987-03-31 | Celanese Corporation | Linear, melt processable, crosslinkable, thermotropic wholly aromatic polyesters and crosslinked polymers prepared therefrom |
-
1987
- 1987-12-02 IT IT22854/87A patent/IT1223401B/it active
-
1988
- 1988-11-30 JP JP63305135A patent/JPH02226A/ja active Pending
- 1988-12-01 EP EP88311413A patent/EP0323710A1/en not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-11-07 US US07/433,411 patent/US5015721A/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JP2015528798A (ja) * | 2012-07-06 | 2015-10-01 | カルビスタ・ファーマシューティカルズ・リミテッド | Ｎ−［（ｒ）−１−［（ｓ）−１−（４−アミノメチル−ベンジルカルバモイル）−２−フェニルエチルカルバモイル］−２−（４−エトキシ−フェニル）−エチル］−ベンズアミド塩酸塩の多形体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| US5015721A (en) | 1991-05-14 |
| IT8722854A0 (it) | 1987-12-02 |
| EP0323710A1 (en) | 1989-07-12 |
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