JPH02227024A - セルロースアミノメタネートソーセージケーシング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発１Ｒ１ｔ量 ａ）１浬Ｒとた肛 本発明はセルロースをベースとする生成物、特にソーセ
ージケーシングに形成することができるビスコース型生
成物に関する。

ｂ）宏丘伎斐 ビスコースは強化及び非強化の両方の再生セルロース食
品、例えば、ソーセージケーシングの製造に長い間用い
られて来た。強化生成物を製造する場合には、繊維ウェ
ブをビスコースで含浸してケーシング生成物を製造する
。湿潤強さ及び含浸用ビスコースへの接着を増加させる
ためにプレサイジング又はプレコーティングが望ましか
った。

キサンテートビスコース自体がそのま＼プレコーティン
グ剤として試みられた。

いずれにしても、先行技術で工業的に用いられているビ
スコース、溶解された改質セルロースは、はとんど例外
なく、セルロースを苛性ソーダ及び二硫化炭素で処理し
てセルロースキサンテートを生成させ、これを次に弱苛
性溶液に溶解してビスコースを生成させることによって
製造されている。

このビスコースから再生されたセルロースから製造され
る生成物は商業的に大きな成功を収めている。残念なが
ら、この方法に用いられる二硫化炭素並びにこの方法か
らの副生成物の二硫化炭素及び硫化水素は可燃性でかつ
極めて有害であり、これらの副生成物は慎重に管理され
ねばならない。

生成物がソーセージケーシングのように気体生成物を伝
導することができる管状物である場合には管理はさらに
複雑になる。

その上、ソーセージケーシングの製造のための伝統的な
ビスコース法に於ては、セルロースの再生が必要である
。さらに、得られたセルロース生成物は、膜の形である
とき、分子内可塑化には向いていないので、取扱いのた
めにはなんらかの可望剤が必要である。なんらかの可塑
剤がない場合には、生成物は脆い。

従ってソーセージケーシング製造のための伝統的ビスコ
ース法の実行可能な別法が望ましいであろう。

１９３０年のような初期（米国特許第１，７７１，４６
１号）に、尿素のような二硫化炭素のアンモニア誘導体
をセルロースと反応させて可溶性生成物を生成し、これ
を次に繊維及び膜の製造に用いることができることが提
案された。この方法はＥ、Ｉデュポン（Ｅ、Ｉ、ＤｕＰ
ｏｎｔ）へ譲渡された米国特許第２、１２９．７０８号
（１９８３）及び第２，１３４，８２５号（１９３８）
中でさらに論じられた。この方法から得られるビスコー
ス型生成物は本明細書中でセルロースアミノメタネート
と呼んでいるエステルであるが、これらの生成物は他の
文献中ではセルロースアミノ蟻酸塩、セルロースカルバ
メート又はセルロースアミノメタノエートと呼ばれるこ
ともある。

得られた最終生成物、例えば繊維及び膜が、少なくとも
小規模で製造されたとき、まずまずの性質を有していた
が、同等の鎖長に於ける性質、特に純度、強さ及び溶解
性はとうてい通常のビスコースすなわちキサンテート法
から製造される同様な生成物のようには良好ではなかっ
た。最近、ある程度我々の環境についての意識が高まっ
たため、上記の初期の文献に開示されている別のビスコ
ース技術に関心が再び示されて来た。例えば、１９８８
年に発行された米国特許第４．４０４，３６９号は、中
に尿素が溶解されている液体アンモニアでセルロースを
処理することによってアルカリ可溶性セルロース誘導体
が製造されることを開示している。

その目的は加熱によって反応前の生成物中に尿素を分布
させた生成物を開発することであった。しかしながら、
上記の方法は液体アンモニアも含まれねばならないこと
及びその上生成物が多くの商業的用途に所望のような良
好な性質をやはり有していないという点で問題がある。

セルロースアミノメタネート生成物の溶解度を増すため
に種々の提案がなされている。例えば米国特許第４．５
２６．６２０号では過剰の尿素を用いて溶解度を増加さ
せているが、同時に尿素汚染が生じ、又、米国特許第４
．５３０．９９９号では鎖長を放射線で減少させるが、
残念乍ら放射線は最終生成物の強さをも低下させる。

１９８６年４月１６日に公告されたヨーロッパ特許公告
第１７８．２９２号には、アルカリ−尿素含“浸セルロ
ースを尿素溶液で洗浄して水酸化物を除去した後加熱し
てエステルを生成させるとき改良された生成物が得られ
ると提案している。この方法は得られたエステルの性質
、均−性及びかくして強さのある程度の改良を、特に大
量の生成物を製造するときに与えたが、それでもほとん
どの商業的用途に於けるほとんどのキサンテート型ビス
コースの代替を可能にするために所望なほど良好ではな
い。

衾夙■旦員屋Ｒ所 今回、セルロースアミノメタネート型ビスコースが、先
行技術に於ける欠点にもかかわらず、セルロース型ソー
セージケーシングの製造に用いるのに特に適していると
いう予期せぬことが発見された。このセルロースアミノ
メタネートビスコースは膜の製造、強化用マットのサイ
ジング及びかかるマットの完全な含浸に用いることがで
きる。

製造パラメーターを適当に制御するとき、セルロ−スア
ミノメタネート型ビスコースの使用はキサンテートビス
コースと同様な驚くべき数多くの良好な性質をもってい
る。特に、凝固された生成物による水の吸収が同等の置
換度を有する他のセルロースエーテル及びエステルに比
べて、又、キサンテートビスコースから製造された生成
物によるかかる吸収の程度より予想外に低くなり得ると
いう予期せぬことが今回発見された。さらに、凝固速度
及び凝固浴成分はキサンテートビスコースと同様である
ことができる。

本明細書中で用いる“サイジングとは、マット中の繊維
を被覆又は結合するが後でビスコースによって充填され
るマット中の多孔性を残すマットの部分的含浸を意味す
る。

本明細書中で用いられる“完全な含浸”とは肉を入れる
食品ケーシングの製造用の連続した適当な構造を生成さ
せるためにほとんどのボイドを充填する含浸を意味する
。

本明細書中で用いられる“マット”とは繊維の織布又は
不織布のいずれかを意味する。

加えて、セルロースアミノメタネートを凝固させてセル
ロースを再生することなく良好な膜生成物を生成するこ
とができかつ保持されたアミノメタネート基が分子内可
塑剤として作用し、かくしてキサンテートビスコース製
ソーセージケーシングの場合のような多量の添加可塑剤
の要求を少なくするという予期せぬことが発見された。

かかる膜は、最初に管状ではなく平坦に形成されるなら
ば、容易に管にすることができることも発見された。

さらに、アミノメタネートビスコースから強化用ウェブ
の完全な含浸又はサイジング、あるいは両方で作られた
繊維強化ソーセージケーシング生成物はキサンテートビ
スコースから作った同様な生成物と同等な強さ特性を有
することができるということも発見された。

所望ならば、アミノメタネートビスコースで作ったソー
セージケーシングの強さは架橋の導入により、あるいは
別な方法でポリマーサイズを増加させることによってさ
らに増強することができることも発見された。

セルロースキサンテートビスコース法ト関連する望まし
くないＣ８２及びＨ，Ｓ生成物が無いという利益に加え
て、上記のすべての利益が、ソーセージケーシングの製
造にセルロースアミノメタネートを用いることによって
予期せずに得られるのである。

特に、本発明はセルロースヒドロキシル基の０．５未満
から３０数量％まで、好ましくは２〜１５数量％がアミ
ノメタネート基で置換されているセルロースアミノメタ
ネートを含む管状膜食品（例えばソーセージ）ケーシン
グである。望ましくは、セルロースの平均重合度（ＤＰ
）は３００〜６５０結合グルコース単位である。所望な
らば、セルロースアミノメタネートポリマーは少なくと
も部分的に再生されることができる。凝固後のソーセー
ジケーシング−次ゲルは望ましくはセルロースアミノメ
タネートの約３００〜約５００重量％の水を含むのみで
ある。

ポリマー状セルロースアミノメタネートは随意に強化さ
れた繊維であることができ、あるいは少なくとも２個の
セルロースヒドロキシル基、少なくとも２個のアミノメ
タネート基又は少なくとも１個のヒドロキシル基を少な
くとも１個のアミノメタネート基と連結させるように架
橋剤を反応させて架橋されることができる。架橋が用い
られるときには、セルロース中１００グルコース単位に
つき０．１〜１０架橋がある。最終ソーセージケーシン
ク生成物はシャーリングソーセージケーシング又はリー
ルストックの形で提供されることができる。

発明の詳細な説明 管状膜ソーセージケーシングは膜として、強化用繊維マ
ット中の含浸相として、あるいはかかるマット上のサイ
ジングとして、部分的に再生されていてもいなくてもよ
いポリマー状セルロースアミノメタネートを含む。

本発明によってアミノメタネート化されるセルロースは
式 セルロース で示される。

この式の半分すなわち ３００〜６５０である。重合の平均は重量平均ＤＰであ
るＤＰｓ、として、あるいは粘度測定からの計算によっ
て決定されかつＤＰ、と相関するＤ　Ｐ　ｖによって示
される。

セルロースアミノメタネートはセルロースと尿素又はビ
ウレットのようなある種のアミン酸素含有化合物との反
応によって製造される。

セルロースは下記の基本式に従ってアミノメタネート化
されると思われる。

セルロース−〇〇　＋　ＨＮＣＯ→セルロース−〇−Ｃ
−ＮＩ１２は、デヒドロ誘導体であっても、あるいは−
ＯＨ位で置換されていてもいなくても、本明細書中では
グルコース単位と称す。セルロースの平均重合度（ＤＰ
）は、ヒドロキシ位でアミノメタノエート化されていて
もいなくても、結合したグルコース単位の平均数である
。好ましい平均重合度はイソシアン酸は尿素又はシアヌ
ル酸又は同様な化合物からの反応の時に生成すると思わ
れる。

例えば 尿素は、例えば米国特許筒４．４０４．３６９号に記載
されているように、液体アンモニアのような適当な担体
によってセルロース構造中へ運び込まれて、セルロース
構造全体にわたってより一様に分布されることができる
。

管状膜ソーセージケーシングの製造のために本発明によ
って利用されるポリマー状セルロースアミノメタネート
は、望ましくはアミノメタネート基で置換されたセルロ
ースヒドロキシ５０．５未満乃至３０数量％、好ましく
は２〜１５数量％を有する。ソーセージケーシング製造
前に、ポリマー状セルロースアミノメタネートはアミノ
メタネート基で置換されたセルロースヒドロキシ基を望
ましくは約３〜約３０数量％、好ましくは約５〜約２０
数景％含む。

この構造は、セルロースアミノメタネートを伝統的なビ
スコースと同様な方法で溶解しかつ取扱うことを可能に
する０次に既知の方法で管状膜ソーセージケーシングを
押出しかつ伝統的なビスコース凝固と類似の方法で凝固
させることができる。

凝固された管状膜は熱希薄濃度の水酸化ナトリウムで再
生させることができる。

特に、置換されたセルロースヒドロキシ基を少なくとも
３数量％、好ましくは少なくとも５数量％有するセルロ
ースアミノメタネートは約−５℃に於て約６〜１０％水
酸化ナトリウム溶液に溶解される。かかる溶液中に溶解
されるセルロースアミノメタネートの量は、主としてセ
ルロースの平均重合度及びヒドロキシ基のアミノメタネ
ート基による置換度（ＤＳ）並びに温度に依存する。望
ましくは、１５℃に於て６〜ｌＯ％の水酸化ナトリウム
溶液中ヘスラリ−化し、次いで零下の温度、例えば−４
℃未満へ冷却することによって、６〜１０％のポリマー
状セルロースアミノメタネートを溶解することができる
。温度を下げることがセルロースアミノメタネートを溶
解させる。溶解後、温度を再び１０℃まで又はそれ以上
に上げることが許される。

管状膜の凝固は伝統的なキサンテートビスコースの凝固
に用いられる浴と同様な浴中で行うことができる、浴は
、例えば、硫酸ナトリウムと硫酸との混合物を含むこと
ができる。かかる浴の１例は約２００〜３００　ｇ／ｌ
の硫酸ナトリウム及び約ｌＯＯ〜２００　ｇ／ＩＩの硫
酸を含むことができる。凝固後、管は酸で中和される。

非常に驚（べきことには、凝固及び洗浄後のアミノメタ
ネートビスコースは他のエーテル型改質セルロース組成
物と比較するとき、−次ゲル中に低い百分率の水を保持
する。この水の保持量は凝固後の伝統的なキサンテート
ビスコースが保持する水量に非常に驚くほど偵でいる。

含水量はセルロースアミノメタネートの約３００〜約５
００重量％ように低くなり得るが、この含水量は他の凝
固されたセルロースエーテル型又はエステル型誘導体よ
り顕著に低い。本明細書中、　−次ゲル”とは最初の乾
燥の前の凝固されかつ洗浄されたセルロースアミノメタ
ネートを意味する。

管状膜を次に乾燥することができかつ所望ならば、希苛
性ソーダ溶液、例えば１〜２％ＮａＯＨで、８０〜１０
０℃に於て約５〜約２０分間再生することができる。か
かる完成した再生ケーシングはアミノメタネート基で置
換されたセルロースヒドロキシ基を０．５数量％以下の
ような少量含むことができる。

前述のようにセルロースアミノメタネートポリマーから
ソーセージケーシング膜を製造することができ、かつ膜
は繊維強化されかつ繊維強化キサンテートビスコース膜
に匹敵する特性を有するという思いがけない発見もなさ
れた。強化用繊維は有機ポリマーで作った繊維のような
任意の適当な繊維でよく、又、ガラス繊維のような無機
繊維でもよい。しかし、一般に、繊維は生理学的に適合
性であることが最も望ましく、従って最も通常、生理学
的適合性と価格の両方の理由でセルロース繊維である。

繊維マットは、強さ及び接着特性を改良するためセルロ
ースアミノメタネートで予めサイジングしておくことが
できる。ソーセージケーシング形成前に繊維をセルロー
スアミノメタネートとブレンドすることができ、あるい
は別法で、かつ好ましくはソーセージケーシングに形成
されつつある繊維ウェブ中ヘセルロースアミノメタネー
トを押出すことができる。繊維ウェブはフェルト状ウェ
ブ又は織り型ウェブであることができる。

一般に、ウェブはセルローズ繊維紙であり、ケーシング
は該セルロースアミノメタネートで含浸されたかかる紙
を含む。

かかる紙の含浸法は当業者に公知であり、一般にセルロ
ースキサンテート型ビスコース用に従来用いられている
方法に従う。かかる方法は例えば米国特許筒４．３９０
，４９０号に記載されている。

さらに、本発明によれば、架橋によって増加した引張強
さを有するソーセージケーシングが得られることが発見
された。特に、ソーセージケーシング中のセルロースア
ミノメタネートは少なくとも２個のセルロースヒドロキ
シ基、少なくとも２個のアミノメタネート基、少なくと
も１個のヒドロキシ基又は少なくとも１個のアミノメタ
ネート基を結合するために反応される架橋剤によって各
架橋が形成される多数の架橋を含むことができる。

架橋剤はセルロースアミノメタネート重合体中のアミノ
メタネートはヒドロキシ基と反応する効果的に２官能性
の化合物であればよい。

セルロースアミノメタネート重合体ソーセージケーシン
グ中の架橋の数は好ましくはセルロース中の１００グル
コース単位につき約０．１〜１０架橋の範囲である。架
橋剤はセルロースアミノメタネートポリマー中のアミノ
メタネート又はヒドロキシ基と反応する効果的に多官能
性の化合物であればよい。従って、架橋剤はアルデヒド
、アミン、カルボキシ、アルキルハロゲン化物、酸ハロ
ゲン化物、メチロール、カルボン酸無水物及びイソシア
ネート基から選ばれる少なくとも２個の基を含む多官能
性化合物からなる群から選ぶことができる。特に望まし
い架橋剤は、強さを増加するが脆化は最少であることが
わかっており、かつ反応して生理学的吸収を妨害する系
になるとしても潜在的には生理学的に受容可能である長
鎖架橋剤である。従って、好ましい架橋剤の例としては
、例えば、反応性架橋基を提供するための高メチロール
含量を有するグルタルアルデヒド及びメラミンホルムア
ルデヒド型樹脂が含まれる。

本明細書中で用いられる“長鎖”とは反応部位間の分子
鎖中に少なくとも５個、好ましくはそれ以上の原子を架
橋剤が含むことを意味する。

先行技術に於けるキサンテートビスコースから再生セル
ロースのソーセージケーシングのための架橋は、生成物
が通常実施不可能的に脆い膜となり、多くの場合、引張
強さが増すよりはむしろ減少するので不成功であった。

脆化の増加及び破断時伸びの減少のため強靭性が不良と
なり、パンケージング又はケーシング膜としての使用に
は不適であった。

本明細書に記載するセルロースアミノメタネートポリマ
ーで作ったソーセージケーシングは伝統的キサンテート
ビスコースの場合のように架橋による脆化を受けないと
いう思いもよらないことが発見された。特別な理論に束
縛されたくはないが、セルロースアミノメタネートは低
い密度の非常に均一に隔置されているアミノメタネート
基を有するので、架橋が通常の再生セルロース膜の場合
はど破断時伸びに対して有害でないものと考えられる。

この有害な影響は前述のように長鎖架橋剤を用いるとき
さらに減少される。

新たに希釈しかつ溶解後数時間以内に用いられるグルタ
ルアルデヒドの使用は、セルロースアミノメタネート膜
の破裂強さの実質的な増加が得られ、しかも充分な破断
時伸びが保持されることを示唆する。若干の破断時伸び
の減少がありかつこのことは望ましいことではないが、
かかる破断時伸びの減少は許容できるものであり、伝統
的なキサンテートビスコースセルロースケーシングの架
橋に関する従来の研究で従来経験されているよりは劇的
に少ない程度の減少である。

もしグルタルアルデヒドのような長鎖架橋剤の低い百分
率を用いるならば、得られたソーセージケーシング膜の
引張強さ及び破裂強さの極めて大きい増加が得られ、破
断時伸びの許容できる減少を伴う。かかる低負荷すなわ
ち低百分率の架橋剤は、例えば、２．５００〜５．００
０ｐｐｍのグルタルアルデヒド又は２．５００〜５．　
ＯＯＯｐｐｍの高メチロール含量メラミンホルムアルデ
ヒドの酸性溶液にゲル化したアミノメタネート膜を浸漬
することによって得られる。特に感受性の系では、他の
条件、例えばさらに低い濃度の架橋剤、より長鎖の架橋
剤及び異なる反応条件さえも用いることができる。

本発明のセルロースアミノメタネートポリマーソーセー
ジケーシングは伝統的なキサンテートビスコース再生セ
ルロースソーセージケーシングと同様な方法で取扱い及
び包装することができる。

かかるソーセージケーシングは、例えば、リールストッ
クとして提供され、あるいはシャーリングされかつシャ
ーリングスティックとして売られる。

かかるシャーリングソーセージケーシングの製造方法は
、例えば米国特許第３，４５４，９８２号及び第３，４
５６，２８６号に教示されているように当業者には公知
である。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、
限定するためのものではない。

米国特許第４．４０４，３６９号の教示に実質的に従っ
て種々のセルロースアミノメタネートを製造した。セル
ロースパルプを液体アンモニア中に？容解した尿素で飽
和し、アンモニアを蒸発させ、繊維重量に対して５０〜
１００％の尿素を含む繊維を１６５〜１７５℃に１〜３
時間加熱した。得られた生成物を次に熱水で抽出して過
剰の尿素及びビウレットを除去して８〜１０％の一５°
Ｃの水酸化ナトリウムに易溶な０．０６〜０．２５　Ｄ
　Ｓセルロースアミノメタネートを得た。実施例中で用
いられるＤＳとは１グルコ一ス単位当たりの置換された
一０Ｈ３数を３（有効−〇Ｈ基）で割った値を意味する
。数多くのかかる製造を行った。

特別な実施例では、アルカリセルロースから再生された
セルロースバルブを用いて種々の製造を行った。かかる
製造の幾つかの詳細は下記実施例中に示される。

実隻班土 中和されたアルカリセルロース（Ａ　Ｃ）クラムから誘
導されたセルロース２２０ｇを用いた。浸漬、マーセル
化、細断されかつ２８℃に於て３３時間老成された１５
００ＤＰ、の予め加水分解された硫酸塩溶解木材パルプ
からアルカリセルロースクラムを作った。

この老成ＡＣクラム綿毛２２０ｇを尿素の希液体アンモ
ニア溶液中に、約１−１０液比で２時間、液体アンモニ
アの沸点付近で浸漬した。得られたパルプを、液体アン
モニアの除去を助けるため乾燥空気でスバージされたシ
リンダー中で低速度でタンプリングすることによってプ
レスし、液体アンモニアを除去した。タンプリングを２
′Ａ時間続行して、セルロースの重量基準で約４４％の
尿素負荷を有する尿素含浸セルロース３０７ｇを得た。

この尿素含浸セルロースの幾つかの部分を、５０ｇのパ
ルプについて１９８．４５ｇ（７オンス）のアルミニウ
ム皿の荷重をかけることによって約０．７〜０．８ｇ／
ｃｃの密度の５０ｇディスクにし、全体にアルミ箔をか
けた後、木材ブロックつきペレットプレスでラム上９０
８０ｋｇ（２０，０００１ｂ）の荷重でプレスして厚さ
約６．３５ｍｍ　（ｙ４’　）のディスクを得た。

このディスクをステンレス鋼製トレーに入れ、ディスク
を約１０５℃温度付近に予熱するために１０５℃のオー
ブン中で加熱した。次にディスクを急速に２０２℃にセ
ットされたオーブン中に入れると空気温度は１９２℃に
下がった。次にディスクを９分で約２００℃に上げる高
温で１５分間硬化させた。得られたディスクを次に砕き
、熱水で洗浄し、冷８％水酸化ナトリウム溶液中の溶解
度の試験を行った。

この固体を、実験室用高剪断ミキサーが付いているビー
カー中に入っている予め一５℃に冷却しである８％水酸
化ナトリウムへ加え、約２時間にわたって溶解させるこ
とによって、ディスク硬化セルロースアミノメタネート
の６％ドープを作製した。透明な溶液が得られた。この
６％ドープ４００ｇを、次に、約２７０Ｏｒｐｍで１時
間遠心分離して空気と繊維断片の痕跡を除去した。この
特別なドープを６℃の冷蔵庫に約２４時間貯蔵した後、
膜製造に用い、この膜を次に架橋実験に用いた。

漠」１殊Ｉ 前述したように３３時間老成したＡＣクラムから誘導さ
れたセルロースを出発原料として用いた。

約１５０ｇの尿素を一４９℃に於て液体アンモニア５５
００１１Ｉｌに溶解し、約−４３℃に加温した。

この？容液を約４００ｇのパルブ“そのま＼”を会包和
するために用い、溶液へパルプを部分に分けて加え、添
加したときにスパチュラで押し付けてパルプを完全に含
浸するようにした。次の４５分間内にパルプをさらに３
回押し付けて一様に含浸するのを助けた。この４５分の
浸漬時間の後、溶液をデカンテーションした。この時点
で溶液は約３％尿素濃度を示した。この尿素含浸パルプ
をタンブラ−で０．１４０６ｋｇ／ｃａ　（２ｐｓｉ）
乾燥空気スパージを行いながら室温でタンプリングして
アンモニアの逃散を助けた。室温に於ける乾燥物収量５
３５ｇを得た。尿素負荷はセルロース重量基準で約３６
％であった。

この３６％尿素付加セルロース約１５０ｇを浅いステン
レス鋼製トレーに入れ、手でプレスして厚さ約１２．７
ｍｍ（Ｖ２”）にした。トレーの内容物を１０５℃のオ
ーブン中で１時間予熱した後、２００℃にセットされた
実験室用オーブンにすばやく入れ、１３分間硬化させた
。多量のアンモニアが発生した。

得られた粗製物の重量は１４１ｇであり、これを熱水で
洗浄し、セルロースアミノメタネートドープの製造に使
用する前に乾燥した。

得られた３５０ＤＰｖアミノメタネートを、５℃に於て
、８％苛性ソーダ中に熔解し、高剪断実験室用ミキサー
で２時間、−５〜θ℃の温度に於て攪拌することによっ
て６％ドープを作製した。

次に、このドープを高速実験室用遠心分離機で１時間遠
心分離し、次のエージングを行わずに実施例６の２２ｍ
２ドローダウン誘導（ｄｒａｗｄｏｗｎ−ｄｅｒｉｖｅ
ｄ）ゲル膜の製造に用いた。

大隻桝主 実施例２を本質的に繰返して３８％尿素付加セルロース
を得た。この約３８％尿素負荷セルロースを１バツチ当
たり５０ｇの別の硬化バッチで硬化させた。５０ｇを１
２７龍（５“）Ｘ２０３．２龍（８＃）のステンレス鋼
製トレー中で均一　す層としてプレスし、硬化する前に
１０５℃で１時間予熱した。トレー及び内容物を・次に
２００℃にセットされた実験室用オーブンに入れ、１２
分間硬化させた。第２バツチを同様に処理し、７５ｇの
第３バツチも１２分間硬化させた。この３バツチを複合
して７％ドープ製造用に用いる材料とした。

２８ｇのポリマーを最初−８℃に於ける８％苛性ソーダ
３７２ｇに添加することによってドープを製造した。実
験室混合下で非常に速やかな溶解が起こった。攪拌を１
時間行い、最終温度は攪拌熱のため６℃になった。この
透明なドープを、ドープ注型前にベックマン（Ｂｅｃｋ
ｍａｎ）　Ｔ　Ｊ　６実験室用遠心分離機で３００Ｏｒ
ｐｍで遠心分離して空気を除去した。

尖施五↓ アンモニア水を用いる以外は、米国特許筒２．１２９．
７０８号及び第２．１３４，８２５号並びにヨー口・ツ
バ特許公告第１７８，２９２号記載の方法によっても実
質的にセルロースアミノメタネートを製造した。

４０ｇの尿素を２００ｍｊ＋の２８〜３０％アンモニア
水と３．６ｇのセルロースバルブと混合した。

膨潤した混合物を３０分間振重し、濾過し、プレスした
。得られたパッドは重量１１．２ｇで残留水を含んでお
り、８０℃（真空中）に於て１晩中乾燥後重量４．９２
　ｇとなった。この乾燥パッドは３７重量％の付加尿素
を有すると計算された。この乾燥パッドを次に１６０〜
１８０℃に約２時間加熱した。得られた硬化したセルロ
ースアミノメタネートパッドを、氷水中に浸漬し、高剪
断混合機中でマーセル化し、濾過した。濾過されたもの
を次に１％のＺｎＯを含む一２℃のＮａ０Ｔ（（９％）
にン容解した。得られた粘稠溶液を遠心分離し、膜に注
型し、凝固させ、洗浄し、乾燥した。ＩＲスペクトルで
アミノメタネート基の存在を確認した。

水酸化アンモニウム水溶液の代わりにＮａＯＨ溶液を用
いるときにも同様な結果が得られる。

次財ｌ九ｉ 実施例１のようにして調製した６％セルロース了ミノメ
タネートを箱荷性ソーダ溶液に溶解し、２６　ｇ／ｒｄ
、厚さ０．５５８８ｍｍ　（２２ミル）の膜に伸ばした
。得られた膜を１４０　ｇ／ｉ！のＨ２ＳＯ。

及び２４０ｇ／ｌ！のＮａ２Ｓ　０４を含む浴中で、２
８℃に於て６時間凝固させた。この凝固膜を次に洗浄し
た。次に、この膜を、２５００ｐｐｍのグルタルアルデ
ヒド、０．２％リンゴ酸溶液、ｐＨ２，８架橋用溶液で
５分間処理した。次に膜を１４５℃に於て７分間硬化さ
せた。得られた膜は、平均破裂強さが架橋用グルタルア
ルデヒド溶液で処理されていない同じ膜の破裂強さ０．
７８０３３ｋｇ／ｃｎｌ（１１，１ｐｓｉ）に比べて１
．０３３４１　ｋｇ／　ｃｔＡ　（１４，７ｐｓｉ）で
あった。架橋は破裂強さの３２％平均増加をもたらした
。この膜は、シームを接着するため６９％ＺｎＣｌ　２
を用いて、肉を詰めこむことができるシーム管に容易に
成形することができる。得られたシームは強くかつ相接
している。

実ＪＬ（糺を 実施例２に本質的に従って製造したセルロースアミノメ
タネートを用いかつより良好な溶液を得た以外は実施例
５を繰返した。膜は、平均破裂強さが架橋されていない
同じ膜の０．７０３　ｋｇ／　ｃｔＡ（１０，０ｐｓｉ
）ニ比ヘテ１．０３３４１　ｋｇ／　ｃｏ！　（１４，
７ｐｓｉ）であり、平均破裂強さの４７％増加を示した
。

この膜はシームを接着するため６９％ＺｎＣｌ　ｚ溶液
を用いて容易にシーム管に成形することができる。得ら
れた管に肉を詰めこむことができる。

尖施拠工 実質的に実施例３に従って製造したセルロースアミノメ
タネートの７％溶液を調製しかつ３４ｇ／ｄの膜に伸ば
した以外は実施例５を繰返した。

さらに、架橋用溶液中に５０００ｐｐｍのグルタルアル
デヒドを用いた。得られた膜は架橋されていない同じ膜
の破裂強さ０．９１３９ｋｇ／ａＪ　（１３，０ｐｓｉ
）に比べるとき１．４９０３６ｋｇ／ｃＩａ（２１，２
ｐｓ　ｉ）の平均破裂強さを有した。このことは破裂強
さの６３％増加を示す。この膜は、容易にロールかけす
ることができかつシームを形成させるために６９％Ｚｎ
Ｃ１２を溶液を用いてシームされたソーセージケーシン
グに成形することができる。

大路開工 ずっと薄い（１８ｇ／ｒｒｒ）膜を作った以外は実施例
７を繰返した。平均破裂強さは、架橋されていない同じ
膜の僅か０．６６７８５ｋｇ／ｃ＋ａ　（９，５ｐｓｉ
）に比べるとき、１．１１０７４ｋｇ／ｃＪ　（１５，
８ｐｓｉ）であった。

叉施勇１ 上記の膜は再湿潤破裂強さの増加を示したがコンディシ
ョニングされた引張強さの減少を示した。

しかし、適当な条件を選んだとき、引張強さ特に再湿潤
膜の引張強さの増加をも得ることができることがわかっ
た。

１．７％含量５５０ＤＰセルロースアミノメタネートの
７％溶液を８％ＮａＯＨで調製した。この溶液を１Ａ時
間１２００ｇで遠心分離した。０．７６２１ｍ（３０ミ
ル）ドローダウンで４１〜４５　ｇ／ｒｒｒの膜を得、
これを２８℃の１７％硫酸アンモニウム−５％硫酸溶液
中で８分間凝固させた。次にこの膜を洗浄した。１枚の
膜をエージングさせたｐＨ２，８の２５００ｐｐｍのグ
ルタルアルデヒド溶液に１０分間浸漬し、１３５℃に於
て７分間硬化させた。得られた膜は、引張破断が架橋さ
れていない同じ膜が戦時６９３．８６１ｋｇ／ａＪ　（
９，８７０ｐｓｉ）、湿時９７．７１７ｋｇ／ｃｊ　（
１，３９０ｐｓｉ）であるのに比べて、戦時８６２．５
８１ｋｇ／ｃｄ　（１２，２７０ｐｓｉ）、湿時２３３
．０４４５ｋｇ／ａＪ　（３，３１５ｐｓｉ）であった
。

ス１」［Ｌｌ ５０００ｐｐｍメラミンーホルムアルデヒド（ＭＦ）　
、１０００ｐｐｍリンゴ酸架橋用溶液中の架橋のために
高メチロールＭＦを用いた以外は実施例９を本質的に繰
返した。膜を溶液に２５℃に於て１０分間浸漬し、１３
５℃に於て７分間硬化させた。得られた膜は、戦時破断
が未架橋対照の６９３、７９０７ｋｇ／ｃｊ　（９，８
６９ｐｓｉ）に比べて７１２．８４２ｋｇ／ｃｄ　（１
０，１４０ｐｓｉ）、湿時破断が未架橋対照の９７．７
８７３ｋｇ／ａＪ　（１，３９１ｐｓｉ）に比べて１８
３．２７２１ｋｇ／ｃｊ　（２，６０７ｐｓｉ）であっ
た。

亥ｍ ２５００ｐｐｍのＭＦを用いた以外は実施例１０を繰返
した。戦時引張強さは９００．０５０９ｋｇ／ｃｄ　（
１２，８０３ｐｓｉ）であり、湿時引張強さは１２２．
８８４４ｋｇ／ａｄ　（１，７４８ｐｓｉ）であった。

大隻勇土１ アルカリ処理したセルロースクラムとして２８℃に於て
１６時間老成した６　９９ＤＰセルロースバルブ（粘度
試験で測定）を用いた以外は実施例１を実質的に繰返し
た。パルプ６０ｇを、液体アンモニア中の６０ｇの尿素
の溶液中に一４０℃に於て２時間浸漬した。この浸漬パ
ルプから過剰を押し出し、この処理パルプを１５分間タ
ンプリングする。過剰のアンモニアを１８時間蒸発させ
る。

得られた生成物は５８％の尿素付加を有していた。

生成物５０ｇを１８５〜１９０℃に於て１５分間加熱し
て硬化させた。

一５℃〜６℃で８％苛性ソーダ中に溶解して５％ドープ
を作る。この生成物を次に遠心分離する。

次に、この液体生成物で祇ウェブを含浸し、生成物を前
述のようにして凝固させる。この含浸ウェブを次に１０
０−１０５℃で１０分間乾燥する。

この強化生成物は先行技術で伝統的に用いられる繊維強
化キサンテートビスコース生成物と同様な性質を有する
ことがわかった。

実施医上主 １５００ＤＰ、の予め加水分解された溶解高α硫酸塩パ
ルプ〔バックアイ（Ｂｕｃｋｅｙｅ）　Ｖ　−５）を正
規の浸漬用苛性ソーダ中に室温で浸漬し、細断し、エー
ジングさせずに中和し、酢酸洗浄し、低温で乾燥した。

木材パルプ溶解パルプから得られたクラム誘導セルロー
スは９５７のＤＰｖを有していた。このものをセルロー
スアミノメタネート合成の出発物質として用いた。５３
ｇのクラム“そのまま”を直径７ｃｍの大メツシュ金網
バスケットに入れ、尿素の液体アンモニア溶液中に浸漬
するため非常に軽く充填した。このバスケットを１６５
０ｍｊ！の液体アンモニア＋９０ｇの尿素の混合物中へ
一４５℃に於て挿入した。セルロースの熱容量のため温
度は上昇した。液体アンモニア溶液とセルロースとの間
に良好な接触を与えるようにスパチュラで時々軽（押し
つけながら、セルロースをこの液体中に３０分間浸漬し
た。バスケットを取り出し、手で軽く押しつけた後、６
０℃の水浴でアスピレータ−真空下に過剰の液体アンモ
ニアを蒸発させ、次に得られた尿素含浸セルロースをバ
スケットから取り出し、浅いトレーに入れ、フード中で
室温に於て１晩中蒸発させた。得られた尿素セルロース
はその重量の約３３．６％を尿素で得た。このものは白
色クラム様物質であった。

この尿素含浸セルロース７０．８ｇを２個のステンレス
鋼製トレー中に約２〜３鶴の物質層で層状にした。すば
やく初期には２００℃の実験室用オーブン中に入れた。

試料導入の結果としてオーブンは約１７７℃に冷却され
、試料を１５分間硬化させた。この硬化の終了時にはオ
ーブンは１８６℃に昇温していた。得られた高ＤＰセル
ロースアミノメタネートは、硬化後非常に淡いが非常に
均一な黄褐色であった。この粗製物は、重量が硬化後６
３．２　ｇでありかつ熱水洗浄後４７．２　ｇであった
。得られたセルロースアミノメタネートは約１．４％の
窒素含量及び５４５のＤＰｖを有していた。

セルロースアミノメタネートの高分子量のため、−５℃
の８％水酸化す）　ＩＪウム溶液中で４％の物質溶液を
作製した。この溶液は、高ＤＰセルロースアミノメタネ
ートを冷却されたドープ中に速やかに導入することによ
って作製され、ドープの粘度が極めて急速に増加するこ
とで直ちに溶解が起こることが認められた。このドープ
を高剪断実験室用ミキサーで１時間撹拌した。次に３０
０ｇのバッチを遠心分離して空気及び少量の未溶解繊維
を除去した。

得られたドープは淡色で粘稠なドープで、ドープを膜に
ハンド注型するため適していた。この４％ポリマー溶液
を平板ガラスプレート上にビード（ｂｅａｄｅｄ）　Ｌ
、ハンド注型ドローパーで３０＋ｔ＋ｊ！ドローダウン
した。得られたドープ層は、このプレートと液体膜とを
典型的なミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）型凝固及び中和浴中
へ導入することによって、セルロースアミノメタネート
膜へ転化された。この浴を２５°Ｃに保った。浴は約１
４０ｇ／ｌの硫酸及び約２５０ｇの硫酸ナトリウムを含
んでいた。

膜は３〜５秒以内に凝固することが認められたが、希ポ
リマードープからの一次ゲルの完全な沈殿を保証するた
めに５分間浴中に残された。透明で澄んだほとんど無色
の強靭なゲル膜を、膜が約１分でプレートから浮き上が
った後に除去した。膜を浴から取り出し、水道水で洗浄
し、次に水道水からの塩の痕跡を除去するために脱イオ
ン水で簡単に洗浄した。膜をナイロンフープ上で室温に
於て乾燥して透明で強靭な膜を得た。この膜は８０％の
コンディショニングされた相対湿度（ＲＨ）状態で約０
．０２０３２ｍ　（０，８ミル）の厚さを有していた。

得られた膜は約７０％の伸び破断に於て約３８６．６５
ｋｇ／ｃＩａ（５５００ｐｓｉ）の８０％ＲＨコンディ
ショニング引張強さを示した。再湿潤引張強さは、約０
．０３５５６龍（１，４ミル）の再湿潤厚さで約８６．
４６９ｋｇ／ｃｕｔ　（１２３０ｐｓｉ）であった。再
湿潤破裂時伸びは約３０．７％であった。

ハンド注型希ドープ溶液を用いると、その他は同様な膜
性型条件下で、より濃厚な溶液を用いるときよりも不良
な膜を生ずることが知られている。

ドープの粘度は簡単なハンド注型操作のために低いポリ
マー濃度を必要とした。しかし、異なる装置によって、
幾分より大きいドープ濃度を処理することができた。

４％ドープの遠心分離時間を２７０Ｏｒｐｍで３時間に
延長したとき、８０％ＲＨに於ける破断時引張強さは４
６９．９５５５ｋｇ／ｃｎｌ　（６６８５ｐｓｔ）に増
加し、破断時伸びは１３％、破断力は１２３．１５１９
６　ｇ／ｍ　（６，８９１１ｂ／ｉｎ）であった。３％
ドープは０．０１２１ｍ　（０，５ミル）厚の最終膜を
生じ、破断時引張強さは５２８．３０４５ｋｇ／ａＪ　
（７５１５ｐｓｉ）、破断時伸びは１２．９％、破断力
は７１．１３８５８２ｇ／ｍ　（３，９８１ｂ／ｉｎ）
であった。追加の遠心分離は引張強さを増加した、視覚
的に、より多く遠心分離したドープは透明であった。こ
のものは通常の可塑剤を用いないでも明らかに全く強靭
であった。

災旌皿上土 高品質９６．５％α含量６３５ＤＰ、４溶解木材パルプ
を出発物質として用いた。

溶解パルプ４５０ｇのバッチを毛羽立ててより処理しや
すくし、ジュワーフラスコ中に入っている約−４０℃の
５．８１の液体アンモニア＋２１４ｇの尿素へ添加した
。この毛羽立てた物質を２時間の浸漬中定期的に圧縮し
、手でしぼつり、７０５ｇすなわち９５０＋ｎ１の液体
アンモニア溶液を排液除去した。

このバッチを、次に、液体アンモニアの蒸発中、タンプ
リング用の直径約５０８ｍｍ（２０’）の回転ポリエチ
レンドラム中に入れた。得られた尿素含浸セルロースの
正味重量６２４ｇへ達するために約３時間のタンプリン
グを要し、この時点でセルロース上に約３８％の付加物
を含んでいた。このセルロースは１１０℃に於て３時間
の乾燥時間で揮発するものとして定義される揮発分６％
を有していた。

麻繊維強化膜用含浸液として用いるために適した低ＤＰ
セルロースアミノメタネートを製造するためにこの低付
加物、低ＤＰセルロース物質の大規模硬化を行うため、
上記及び同様なバッチを蓄積した。

得られた３５〜３６％尿素付加を含む尿素含浸セルロー
ス１１６０ｇを、ステンレス鋼製トレー中へ入れ、約０
．１２ｇ／ｃｃの充填密度で、厚さ約５ｃｍの層にした
。トレーの１つの厚さの中央点に熱電対を挿入し、トレ
ーを大型硬化用実験室オーブンに入れた。トレーを初め
約１３０℃にセットしたオーブンに入れたが、トレーを
入れたときオーブンは約１１０℃になった。次に、オー
ブン温度を急速に上げながら、パッド中のプローブの中
央点の温度を追跡し、１２０℃を越える中央パッド温度
ではオーブンと中央パッドとの温度差が４０℃より高く
ならないようなレベルでオープン温度を上げた。中央パ
ッド温度１２０〜１５８°Ｃで平均温度差は４０℃であ
った。このバッチの全硬化時間は４３分であった。次に
、バッチを取り出したが、バッチは淡黄褐色を示し、５
ｃｍパッドの厚さ全体にわたって均一であった。

得られたアミノメタネートを熱水で洗浄して副生成物を
除去し、低温で約３％水分へ乾燥した。

窒素含量１．２４％の純セルロースアミノメタネート約
８４５ｇが得られた。これを８％苛性ソーダ中にポリマ
ー濃度８％で溶解したとき、環球粘度は約１７秒であっ
た。この粘度は強化ケーシング材料製造のための強化用
ウェブの含浸に用いられるドープとして適当である。２
７．０　Ｏｒｐｍで１時間遠心分離した７％ドープは底
部に明らかな繊維残留物が無く、この遠心分離操作で空
気の含有はなくなった。

ジャケット付きプラネタリ−型実験室用ミキサーを用い
て、８％水酸化ナトリウム中で７％アミノメタネート溶
液の８ｋｇバッチを製造した。中に４９３２ｇの氷と２
４８０ｇの２５％冷水酸化ナトリウム溶液とが入ってい
るミキサーの口へアミノメタネートを加えた。アミノメ
タネート分散液の温度は初め一６℃であった。はぼ全速
度で約１〃時間混合を続行し、温度を徐々に０℃に上げ
させた。ドープを、次に１１００ＩＩのフィルターを通
して３．５１５ｋｇ／ａＪ　（５０ｐｓｉ）で濾過した
。

濾過されたドープ約７．２ｋｇの収量を得、残りは圧力
供給装置中及びフィルターケーシングのボイド空間中の
機械的損失であった。

得られた濾過済みドープを４℃の冷蔵庫に入れ、このド
ープをアバカラニブ強化膜の製造用の０．７６２０（３
０ミル）ドローダウン及び０．５５８８ｍｍ（２２ミル
）ドローダウンブレードでドローダウンした。

２０℃に於て、ドープをガラスプレート上にドローダウ
ンし、このドローダウンを液体の上に直ちに１２％の斤
量のアバカラニブを置き、１分間液体で飽和させた。ウ
ェブはアミノメタネートドープで急速に飽和され、得ら
れたプレートに付着膜とを次に改質繊維ケーシング凝固
浴中に２０℃に於てｌＯ分間入れた。これは浴中での凝
固及び苛性ソーダの中和のために充分な時間であった。

得られた強化セルロースアミノメタネート膜を次に熱水
道水で酸が無くなるまで洗浄した。凝固液は約８％の硫
酸アンモニウム、約１２％の硫酸ナトリウム及び６％の
硫酸を含んでいた。得られた強化ゲル膜をフープ上で１
０分間、１３５℃に於て乾燥した。

生成物は、０．７６２ｍ（３０ミル）で２２１．０２３
２ｋｇ／　ｃｉ（３１４４ｐｓｉ）の引張強さ及び６９
％の破断時伸び、又、０．５５８８■（２２ミル）で２
１３．５７１４ｋｇ／ｃｊ　（３０３８ｐｓｉ）の引張
強さ及び５９．８％の伸びを示した。

高濃度、すなわち２５００又は５０００ｐｐｍのグルタ
ルアルデヒドによる架橋はこれらの強化膜の性質を改良
するに・は有効でなかった。しかし、異なる条件、例え
ば長鎖又はポリマー架橋剤、異なる濃度及び異なる反応
条件の下では改良された性質が得られると信じている。

実施例１５ ６０■ｍ　、　１２９０．３２ｃｄ（２００ｉｎ”）フ
ィルターを通して濾過し且つ脱気もしである６％セルロ
ースアミノメタネートドープ約４５．４２４！（１２ガ
ロン）を用いてパイロット実験を行った。サイズ１ケー
シング実験は正規の商業的ランニング速度９．１５ｍ／
分（ｓｏｆｔ７’分）で行なった。

この４５．４２１（１２ガロン）は、組成及びＤＰが僅
かに異なる５種のアミノメタネート調製物で構成された
。これらは下記のようである。

第１の１７．３２！Ｍ（４，５ガロン）バッチ、６％ア
ミノメタネートドープは、希尿素溶液及び液体アンモニ
ア中に２時間浸漬してセルロース重量に対して４５％の
尿素負荷をしであるＤＰ、６６０．９３、４　ａ、溶解
パルプ〔バックアイ　（Ｂｕｃｋｅｙｅ）　Ｖ−６５〕
から合成されたアミノメタネートで作製された。浸漬は
１：１０比で行われ、過剰液を注ぎ流し、パルプフラッ
フを僅かにしぼり、次に、水平型タンプリング装置中で
、室温付近又は室温以下に於て、アンモニアの蒸発を助
けるためスバージング装置を通して０．１４０６　ｋｇ
／ａＪ　（２ｐｓｉ）の空気流を通じながら約２ｚ時間
タンプリングした。

得られた白色羽毛状物を、次にステンレス鋼トレー中に
置かれた２〜ａａａ層の圧縮物の使用によってセルロー
スアミノメタネートへ転化し、実験室用真空オープン中
で硬化させた。

オープンを１５６℃にセットし、尿素セルロースパッド
を入れたステンレス鋼製トレーを導入すると温度は１３
０℃に下がった。アンモニアを一掃すること及び伝熱を
助けることの両方のためにオーブン中へ少量の空気流を
通じながら、アスピレータ−からの５８４．２鶴（２３
”）Ｈｇ真空で硬化を続けた。硬化は２％時間続行され
、その期間の２時間は１５５℃付近の空気温度であった
。得られた硬化粗製セルロースアミノメタネートは淡黄
褐色であり、熱水で充分に洗浄して副生成物を除去し、
角化すなわち望ましくない膜表面の高密度化を防ぐため
に低温で乾燥した。

−５℃の８％水酸化ナトリウム中の７％溶液はかなり暗
褐色で、非常に透明な溶液であった。かくして、この溶
液は繊維ケーシング実験のマトリックスとして適当であ
ろうと判断した。

溶解のため、容量１５．１１！（４ガロン）ジャケット
つき断熱プラネタリ−混合装置を、ミキサーへ導入する
前に氷水で予め湿潤させた９００ｇのパルプと共に用い
た。ミキサー中へは、所要量の氷の形の水及び２５％水
酸化ナトリウムの形の水酸化ナトリウムを予め導入して
おき、ミキサーを約−６℃に冷却した。６％最終ポリマ
ー溶液を与えるように適当に調節した氷水湿潤パルプを
口から導入し、＝５〜−２℃に於て２％時間混合を続行
した。この溶解の最後の１時間は真空にすることによっ
てドープを脱気した。透明粘稠なドープが得られ、この
ドープを、約１３５４．８３６ｃｄ（２１０ｉｎ”）、
６０　ｔｔｔａ　７　、ｒ　ルター’ｆｒｉｌｉＬテ、
全バッチの濾過に約１時間を要して濾過することができ
た。この濾過しかつ脱気したドープを続く日のために約
０℃に保った。

９００ｇの約２／３のｖ−６５バツクアイ（Ｂｕｃｋｅ
ｙｅ）パルプと１／３のＤｐｗｓｓｓ〜９３０，９４．
６％α溶解パルプ〔バックアイ（Ｂｕｃｋｅｙｅ）　Ｖ
　−６０）とから誘導されたカルバメートから６％セル
ロースアミノメタネートドープの第２の１５．１４１（
４ガロン）バッチを作製した。セルロースアミノメタネ
ートは、前のバッチより約ｌＯ℃高い所から出発し且つ
２％時間の反応時間で、真空オーブン中で合成された。

このセルロースアミノメタネートを洗浄し、ジャケット
付きロス（ｒｏｓｓ）プラネタリ−ミキサー中での溶解
前に低温で乾燥した。

この溶解では、９００ｇのからからに乾いたアミノメタ
ネートを３６００ｇの氷水中で〃時間予備浸漬した。ミ
キサー中の氷と水酸化ナトリウムとの混合物を、冷湿潤
アミノメタネートの添加前に、初め一８℃にセントした
。ミキサーを約１６Ｏｒｐｍの最高速度で２時間作動さ
せ、内容物は若干の粒子を含むことが観察された。２℃
の温度に於てさらに１時間で粒子はなくなった。このバ
ッチは第１バツチより低粘度でありかつ品質が良好であ
るように思われた。濾過には、濾過面積が約１３５４．
８３６ｃｄ　（２１０ｉｎっで６０μｍのフィルターを
用いた。濾過はこの溶解工程中、バッチの１時間脱気後
に行われた。ここに得た濾過されかつ脱気されたドープ
はパイロット実験のためドープの残りと混合するために
保持された。

第３バツチは６％セルロースアミノメタネートでできて
いた。この場合、１／３　Ｂｕｃｋｅｙｅ　Ｖ　−６０
誘導カルバメートと２／３　ＤＰｗ　　６３５．９５．
５α溶解バルブ（Ｂｕｃｋｅｙｅ　Ｖ　−６８）誘導ア
ミノメタネートとの混合物を用いた。アミノメタネート
は約４５％尿素の負荷を有するセルロースから製造され
、尿素含浸セルロースのセルロースアミノメタネートへ
の転化のための硬化は真空オーブン中ではな（むしろ常
圧下で行われた。この硬化は比較的低い空気流速の実験
室オーブン中で行われた。

尿素セルロースをステンレス鋼製トレー中へ、約５１の
厚さで約０．１３ｇ／ｃｃの密度で装填した。

オーブンを初め１４０℃にセットしたが、室温のトレー
をオーブン中へ導入したためオーブンは１２５℃に冷却
された。オーブンは、ベツド中の中はどに設置された熱
電対の温度が上昇するとき温度が徐々に上昇するように
、プログラミングされた。１２０℃未満の温度では、温
度差は７０〜８０℃であることができた。１２０℃を越
える温度では、許容された最高温度差は６０℃であった
。

反応は全部で７５分間続行され、最後の２５分間はパッ
ド温度は１６２〜１６８℃であった。

空気温度の最高は２００℃であり、硬化温度のｍ続した
ニスカレーションを避けるために４５分の反応時間に於
て徐々に１７０℃へ低下させた。

５ｃｍパッドの厚さ全体にわたる均一な色をもつ非常に
均一な黄褐色系列のパッドが得られた。このパッドを５
０〜５５℃の熱水道水で洗浄し、過剰の水をプレスして
除去し、角化を防ぐため６０〜７０℃で乾燥した。この
乾燥物がパイロット規模実験に用いるドープの第３バツ
チの製造に用いる出発物質であった。

複合され、濾過されかつ脱気されたドープはドープが繊
維ケーシングパイロット機械のダイに供給するためのブ
ロータンク中へ導入された時点に於て乾燥セルロースア
ミノメタネートの重量に対して約１．４％の窒素含量を
有する物質を有していた。用いたダイは圧力供給式ダイ
であり、２６７゜９１２（２８８０ｆｔり当たり５．６
７５ｋｇ　（１２％ｌｂ）の斤量の７バカ飽和＆ｌｌ織
ウエブを水力学的くさび原理とウェブをアミノメタネー
トドープで均一に含浸するため紙中に液体を押し込むの
であって、自発的毛細管現象に依存しないエンクローズ
ドダイとを用いて含浸した。ドープは機械へ約１０℃で
供給され、かくして全く粘稠であった。

極めて限定された量のセルロースカルバメートドープの
浪費を防ぐため、祇リーダー用いてダイを調節した。凝
固浴はセルロース繊維ケーシングに通常用いられるもの
より改良したもので、４５℃で用いられた。

凝固浴は、最初、１４２ｇ／ｌの硫酸及び２５３ｇ／ｌ
の硫酸ナトリウムからなっていた。パイロット機械を９
．１５ｍ／分（３０ｆｔ／分）で作動させ、押し出され
、含浸される紙と凝固浴との接触時間は１０秒未満であ
った。実験の開始中、セルロースカーバメート６％ドー
プは非常に速やかに凝固したので、ケーシングを凝固タ
ンクのすぐ上の８個のワイパーロンドの組で引っ張ると
き、膜の損傷が起こらないように見えることが認められ
た。

最初６．３５ｖａ（１／４’）のラップシームの作製に
若干の問題があったが、次にシームを保持したケーシン
グを製造した。ケーシングを再生タンク後の１つのタン
クで、かつグリセリン可塑剤タンクの正常位置の前の僅
か３個の洗浄タンクで洗浄した。ケーシングは６．２〜
７．１１の平幅標準で容易に作られ、その一部分、約６
１ｍ　（２００ｆｔ）を乾燥器を通した。

すべてのゲル試料は、良好なシームを有するケーシング
の結合が実験室用高空気速度オーブン中で１．２２ｍ　
（４ｆｔ）の長さとして乾燥できるように保持された。

ケーシングはほとんど無色で、凝固タンクのすぐ上の新
しいゲル膜は液比約１−１０で水中に浸漬するとき約２
．４のｐＨを有することが認められた。明らかに、凝固
が膜の内側及び外側の両方に接近できる１０秒の凝固時
間でも、６％アミノメタネート中の本質的にすべての苛
性アルカリの中和をもたらした。

ガスの発生がなかったので、機械への通過中のゲルケー
シングの変形の問題は認められなかった。

膜中の塩のために浸透圧水は吸収されるのであろうが、
問題はないようであり、約４５分間の生産実験中正常な
切断サイクルが保持された。約ｌＯ％までのグリセリン
含量を有する得られたケーシング試料は約２．４６０５
ｋｇ／ａＪ　（３５ｐｓｉ）のムレン（Ｍｕｌｌｅｎ）
再湿潤を有したが、ゲルは約１．１２４８１ｇ／ｃｄ　
＜　１６ｐｓｉ）のムレン（Ｍｕｌｌｅｎ）再湿潤を有
した。この挙動はハンド、注型アミノメタネート繊維紙
強化膜のかなり典型的な挙動でもあった。

ケーシングは１０℃当たり約８５ｇのボーンドライゲー
ジ（ｂｏｎｅ　ｄｒｙ　ｇａｕｇｅ）を有した。これは
サイズ１セルロースペースケーシングの典型である１０
℃当たり９４ｇより若干低い。しかし、セルロースペー
スケーシングは、本パイロット実験で用いた６％セルロ
ースアミノメタネートドープに比べて７．７％セルロー
スキサンテートビスコースで製造したものである。

マトリックスケーシング中のセルロースアミノメタネー
トは、乾量基準で、乾燥器の乾燥終了時に０．７％の窒
素含量を有した。このことは、第１日の貯蔵及びケーシ
ング加工機械に於けるドープの取扱い中に１回分の混合
ドープの初期窒素含量の５０％が損失することを示す。

貯蔵中及び押出し前のアミノメタネートの損失は、これ
が膜のアルカリ膨潤性を減少し、かくしてより強い膜を
与えるので、多分良いことである。

パイロット実験後、ゲル状態で保持されたケーシングの
試料はゲル１．１２４８　ｋｇ／ａＪ　（１６ｐｓｉ）
平均ムレン（Ｍｕｌｌｅｎ）試験を示したが、再湿潤ケ
ーシングは２．１７９３　ｋｇ／ｃｊ　（３１ｐｓｉ）
ムレン（Ｍｕｌｌｅｎ）を示した。標準サイズ１市版キ
サンテートビスコース繊維ケーシング強さより幾らか低
いムレン（Ｍｕｌｌｅｎ）強さはこのケーシングのボー
ンドライゲージが市販キサンテートビスコースサイズ１
ケーシングに対して低いことに帰せられ得る。

商業的に作った肉材料を示す肉エマルジョンを用いてサ
イズ１ケーシングに詰めこんで円周をこのサイズのケー
シングの標準である１５２．４ｍ＋ｎ（６′）にした。

実験室型オーブンでＲＨ調節をせずに調理を行った。オ
ーブンを初め７５℃にセットし、ボローニヤを内部温度
７３℃まで１３５分間調理した。この調理したソーセー
ジは正常のように見えた。

ケーシングをさらに試験するため、ある長さのケーシン
グを手でケーシングを損なうことなくマンドレル上にシ
ャーリングした（ｓｈｉｒｒｅｄ）。

実施例１６ 実施例１記載のものと同様な、３３時間老成したＡＣク
ラムからのセルロースを６５％尿素で負荷し、５０ｇの
薄いパッドの形で、１８２〜２００℃に於て、１１分間
硬化させた。

得られたセルロースアミノメタネートは一１０℃、８％
水酸化す）　ＩＪウム中の透明６％溶液を与えた。これ
を使用前２４時間６０℃の冷蔵庫中に貯蔵した。

上記溶液を冷８％水酸化ナトリウム溶液で希釈すること
によって０．６％及び０．３％のポリマー溶液を作った
。これらの溶液を用いて、過去に於いて希ビスコースに
ついて用いられた浸漬−排液試験によって寸法１５２．
４　Ｘ　３０４．８鶴（６Ｘ１２’）（Ｄ５．６７５　
ｋｇ　（１２’Ａ　ｊｌｂ）（７）結合されてないプレ
フォームアバカ紙を処理した。得られたシートをフード
下で風乾した後、最初に硫酸ナトリウム硫酸凝固液中で
２５℃に於て凝固させ、次に洗浄するか、あるいは室温
に於て５％硫酸で中和した後洗浄する。結合されたシー
トは水中で高い強さを示すが８％水酸化ナトリウムで湿
らせるとき弱かった。第２組の実験は、８％水酸化ナト
リウム中の０．６％セルロースアミノメタネート溶液を
水を用いて０．３％に希釈して行った。追加のプレフォ
ームアバカシートをこの溶液で浸漬−排液し、凝固液又
は５％硫酸で処理した。得られたシートは、アルカリに
接触するとき、前記シートより幾らか強いようであった
。他のシートを４％水酸化ナトリウム中の０．３％セル
ロースカルバメート中に浸漬−排液し、フード前で乾婚
し、次に１２０℃オーブン中で１０分間加熱して熱デカ
ルバマレーシッン（ｄｅｃａｒｂａｍａ　ｌａ　ｔ　ｔ
ｏｎ）及び乾燥を行った・得られた予め乾燥されたシー
ト又はマットを次に５％硫酸で酸処理し、洗浄、乾燥し
、高い湿潤強さを有することがわかった。上記すべての
マットの浸透性はケーシング祇用途用に適当であった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）セルロースアミノメタネートでサイジングされた
   セルロース繊維マットで構成されることを特徴とするソ
   ーセージケーシング。
2. （２）セルロース繊維マットがアバカ繊維マットである
   請求項（１）記載のソーセージケーシング。
3. （３）ソーセージケーシングがセルロースアミノメタネ
   ートで本質的に完全に含浸されたサイズドマットを含む
   請求項（１）記載のケーシング。
4. （４）ソーセージケーシングがキサンテートビスコース
   で本質的に完全に含浸されたサイズドマットを含む請求
   項（１）記載のケーシング。