JPH02227422A - エポキシ組成物 - Google Patents

エポキシ組成物

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JPH02227422A
JPH02227422A JP1338895A JP33889589A JPH02227422A JP H02227422 A JPH02227422 A JP H02227422A JP 1338895 A JP1338895 A JP 1338895A JP 33889589 A JP33889589 A JP 33889589A JP H02227422 A JPH02227422 A JP H02227422A
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クリスチナ・マリイ・ボイコ
Craig N Johnston
クライグ・ニイール・ジヨンストーン
James R Loomis
ジエームズ・リチヤード・ルーミス
Carl E Samuelson
カール・エドウイン・サミユールソン
Richard A Schumacher
リチヤード・エー・シユマーカー
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明はエポキシ組成物に関し、より具体的には、熱伝
導特性が向上したエポキシ組成物に関する。本発明の組
成物は、熱伝導性が向上したプリント回路板またはプリ
ント回路カード用の多層積層物を作成するため、ガラス
布を含浸するのに使用される。さらに、本発明は、本発
明のエポキシ組成物でガラス布を含浸させる方法に関す
る。
Ｂ、従来の技術及びその課題 回路板及び回路カードは、電子工業で幅広く利用されて
いる。
それらを製造するために広く使用されている技法は、ガ
ラス繊維シートを樹脂組成物で含浸させ、続いて、その
樹脂含浸ガラス繊維シートの片面または両面に銅シート
を積層するものである。次に、銅に電気回路をエッチし
て回路板または回路カードを形成すると、使用時に、電
気結線をハンダ付けすることができる。
ガラス繊維の含浸用に、様々な樹脂が提案されている。
たとえば、エポキシ樹脂含浸積層ガラス布は、プリント
回路板及びプリント回路カードの製造に広く使用されて
いる。このような目的のためのエポキシ組成物は、いく
つかの重要な特性を持っていなければならない。たとえ
ば、処理溶媒及びその蒸気に繰返し触れるので、耐溶剤
性が必要である。たとえば、フォトレジストをハロゲン
化炭化水素に触れさせることによって、フォトレジスト
を金属の表面からはぎ取り、積層物の表面に接着させる
。
樹脂組成物は、硬化させたとき、比較的高いガラス転移
温度を示し、また高い高温耐性を持つことが望ましい。
したがって、集積回路板のマトリックス材料として適し
た組成物は、硬化させた時の比較的高いガラス転移温度
、低沸点溶剤中での可溶性上安定性、ガラス繊維シート
への密着性、低い熱膨張率、及び高い電気抵抗を含めて
、いくつかの異なる特性をもたなければならない。
さらに、積層物は自己消火性でなければならない、すな
わちエポキシ含浸物は難燃性でなければならない。
いくつかのエポキシ含有組成物が、このような目的のた
めに提案されており、米国特許第３５２３０３７号、第
４２９４８７７号、第４２９４７４３号、及び第４５６
０１２８号で開示された組成物がそれに含まれる。これ
らの開示を引用により本明細書に合体する。
具体的に述べると、米国特許第３５２３０３７号の開示
に基づくエポキシ組成物は、電源モジュールの製造に使
用されてきた。通常、電源モジュールは、回路を設けた
カードに表面装着した多数の部品から構成されている。
このカードは、厚い銅板（０，５ないし１　ｍ　ｍ　）
　、エポキシ−ガラス繊維誘電体の薄い層（１または２
枚のプリプレグ）、及び３オンス鋼回路から構成される
。
これらのカードまたは回路板は大体は満足のいくもので
あるが、この誘電体の熱伝導性は改良の余地がある。具
体的には、このタイプのカードが構成部品からの熱を放
出する能力は、この誘電体の熱伝導率によって大きく限
定される（銅の伝導率はきわめて高い）。したがって、
現在の電源パッケージングをより高電力及びより高い熱
フ面ツクス（高電力、一定カード面積）の応用例に拡張
するには、誘電体層の熱伝導率を向上させることが望ま
しい。
Ｃ０課題を解決するための手段 本発明は、プリント回路板またはプリント回路カードの
製造用に必要な他の特性を望ましくないほどは失わずに
、向上した熱伝導率をもつエポキシ組成物を提供するも
のである。したがって、本発明は、回路付きカード上の
表面装着部品によって発生する熱負荷の処理を可能にす
るものである。
さらに本発明による含浸ガラス布は、寸法安定性及び均
一な間隔を有し、しかも比較的製造しゃすい。
具体的には、本発明の組成物は、次のものを含む。
Ａ）ポリエポキシド樹脂固形物１００重量部に対して約
７０〜９０重量部の、フェノールの四臭化ジグリシジル
エーテル、 Ｂ）樹脂固形物１００重量部に対して約１０〜約３０重
量部の、約３．５〜約６の官能性をもつエポキシ・ポリ
マー Ｃ）樹脂固形物１００重量部に対して約４０〜約７５重
量部の酸化亜鉛、 Ｄ）樹脂固形物１００重量部に対して約３〜約４重量部
のジンアンジアミド、 Ｅ）樹脂溶剤１００重量部に対して約０．２〜約０．４
重量部の第三アミン。
さらに、本発明は、上記に開示した組成物で含浸させた
ガラス布を含む材料に関する。
本発明はまた、プリプレグを作成する方法にも関する。
この方法は、ガラス繊維織布を上記に開示した組成物に
浸し、次にこのエポキシ含浸ガラス布を温度約１４９’
Ｃ（３００”　Ｆ）　〜約１７３℃（３５０”　Ｆ）の
炉に入れて、この組成物を部分的に硬化させるステップ
を含んでいる。
Ｄ、実施例 本発明の組成物は、臭素化ポリエ、ポジキトを含むが、
これはフェノールの四臭化ジグリシジルエーテルである
。
この奥臭化エポキシ・ポリマー（すなわちフェノールの
四臭化ジグリシジルエーテル）は周知であり、市販され
ている。
これは、臭素化ビスフェノール、たとえば、四臭化ビス
フェノール−Ａとハロエポキシアルカンとを反応させて
得ることができる。ハロエポキシアルカンは次式で表す
ことができる。
上式で、Ｘはハロゲン原子（たとえば、塩素、臭素など
）、ｐは１〜８の整数、各Ｒ２はそれぞれハロゲンまた
は炭素原子数７までのアルキル基で、エポキシアルキル
基の炭素原子数の合計は１０以下である。
好ましい臭素化エポキシポリマーは、エポキシ当量が約
４５５〜約５００のものである。
好ましいポリエポキシドは、官能性が約２、エポキシド
当量が約４５５〜５００、臭素含量が約１９〜２３重量
％のものである。これは、チバ・プロダクツ社（Ｃｈｉ
ｂａ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、　）からアラルダイト
（Ａｒａｌｄｉｔｅ）　８０１１の商品名で、メチルエ
チルケトンに溶かしたエポキシ樹脂（７５重量％）の溶
液として、またダウ・ケミカル社（Ｄａｙ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｃｏ、　）からＤＥＲ−５１１の商品名で、メ
チルエチルケトンに溶かした８０％溶液として市販され
ている。
もちろん、希望するなら、臭素化ポリエポキシドの混合
物を使用することもできる。臭素化ポリエポキシドは、
この組成物中でポリマー固形物１００重量部に対して、
約７０〜約９０重量部使用される。
本発明の組成物はまた、官能性が約３．５〜約ｅのエポ
キシ・ポリマーを含む。
こうしたエポキシ・ポリマーの例は、エポキシ化したフ
ェノール系ノボラック・ポリマーである。
エポキシ化ノボラックψポリマーは市販されているが、
フェノールの熱可塑性フェノール性アルデヒドとハロエ
ポキシアルカンの反応により既知の方法で合成すること
ができる。
エポキシ化ノボラック・ポリマーは次式で表すことがで
きる。
上式で、ｎは少なくとも約０゜２、Ｅは水素またはエポ
キシアルキル基であり、ポリマー１分子あたり平均で少
なくとも３．６Ｅ個の基がエポキシアルキル基である。
ただし、エポキシアルキル基は次式で表される。
上式で、ｐは１〜８の整数、Ｒは水素、アルキル基、ア
ルキレン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基
、シクロアルキル基、またはフリル基であり、各Ｒ１は
それぞれ水素または炭素原子数７までのアルキル基であ
り、エポキシアルキル基の炭素原子数の合計は１０以下
である。各Ｘ及びＹはそれぞれ水素、塩素、アルキル基
、または水酸基であり、各Ｒ２はそれぞれ水素、塩素、
または炭化水素基、たとえばアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルカリル基、及びシクロアルキル基で
ある。
エポキシ・ノボラックは、次式のフェノールの熱可塑性
フェノール性アルデヒドと （上式で、Ｘ１Ｙ、及びＲ２は上記と同じ意味をもつ） 次式のハロエポキシアルカンとの反応により既知の方法
で合成できる。
（上式で、Ｘはハロゲン原子（たとえば、塩素、臭素な
ど）、ｐ及びＲ１は上記と同じ意味をもつ。） エポキシ・ノボラックを作成するのに適したポリマーを
合成するためのアルデヒド縮合用に利用できるフェノー
ル性水酸基に対してオルトまたはバラの２つの位置をも
つ炭化水素には、〇−及びｐ−クレゾール、〇−及びｐ
−エチルフェノール、〇−及びｐ−イソプロピルフェノ
ール、〇−及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、〇−
及びｐ−８ｅＣ−ブチルフェノール、〇−及びｐ−アミ
ルフェノール、〇−及びｐ−オクチルフェノール、６−
及びｐ−ノニルフェノール、２．５−キシレノール、３
．４−キシレノール、２．５−ジエチルフェノール、３
．４−ジエチルキシレノール、２．５−ジイソプロピル
フェノール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾル
シン、４−イソプロピルレゾルシン、４　　ｔｅｒｔ−
ブチルレゾルシン、ｏ−及びｐ−ベンジルフェニル、ｏ
−及Ｃ１ｐ−フェネチルフェノール、〇−及びｐ−フェ
ニルフェノール、〇−及びｐ　−）　ＩＪルフェノール
、ｏ−及Ｃ３ｐ−シクロペンチルフェノールネチルレゾ
ルシン シクロヘキシルレゾルシンがある。
エポキシ・ノボラックの合成に適したフェノールアルデ
ヒド樹脂の合成にも使用できる、各種の塩素置換フェノ
ールには、〇−及びｐ−クロロフェノール、２，５−ジ
クロロフェノール、２．３−ジクロロフェノール、３，
４−ジクロロフェノール、２−クロロ−３−メチルフェ
ノール、２−クロロ−５−メチルフェノール、３−クロ
ロ−２−メチルフェノール、５−クロロ−２−メチルフ
ェノール、３−クロロ−４−メチルフェノール、４−ク
ロロ−３−メチルフェノール、４−クロロ−３−エチル
フェノール、４−クロロ−３−イソプロピルフェノール
、３−クロロ−４−フェニルフェノール、３−クロロ−
４−クロロフェニルフェノール、３、５−ジクロロ−４
−メチルフェノール、３。
５−ジクロロ−５−メチルフェノール、３，５−ジクロ
ロ−２−メチルフェノール、２．３−ジクロロ−５−メ
チルフェノール、２，５−ジクロロ−３−メチルフェノ
ール、３−クロロ−４，５−ジメチルフェノール、４−
クロロ−３．４−ジメチルフェノール、２−クロロ−３
，５−ジメチルフェノール、５−クロロ−２．３−ジメ
チルフェノール、５−クロロ−３．　４−ジメチルフェ
ノール、２、３．５−）リクロロフェノール，３，４．
５−トリクロロフェノール、４−クロロレゾルシン、４
、　　５−ジクロロレゾルシン、４−クロロ−５−メチ
ルレゾルシン、５−クロロ−４−メチルレゾルシンが含
まれる。
アルデヒド縮合に利用できるフェノール性水酸基に対し
てオルトまたはパラの３つ以上の位置をもち、制御され
たアルデヒド縮合によっても使用できる代表的なフェノ
ールには、フェノール、ｍ−クレゾール、３．５−キシ
レノール、ｍ−メチルフェノール、ｍ−イソプロピルフ
ェノール、ｍ１ｍ９−ジエチルフェノール、ｍ１ｍ′−
ジイソプロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｍ
−アミルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ−ノ
ニルフェノール、レゾルシン、５−メチルレゾルシン、
５−エチルレゾルシンがある。
縮合剤としては、使用される特定のフェノールと縮合す
るどんなアルデヒドでも使用でき、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、ヘプトアルデヒド、シクロヘキサノン、メチル
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンズアルデヒ
ド、及び核アルキル置換ベンズアルデヒド、たとえばト
ルアルデヒド、ナツトアルデヒド、フルフラール、グリ
オキサル、アクロレイン、またはパラホルムアルデヒド ドを生じることのできる化合物が含まれる。これらのア
ルデヒド類はまた、市販されているホルマリンなど溶液
の形でも使用できる。好ましいアルデヒドは、ホルムア
ルデヒドである。
エピクロロヒドリンから誘導したようなグリシジルエー
テルは、本発明の実施において特に好ましいが、炭素原
子数のより多いエポキシ−アルコキシ基を含むエポキシ
・ポリマーも適している。
これらは、エビクロロヒドリンの代わりに、１−クロロ
−２，３−エポキシブタン、１−クロロ−３，４−エポ
キシブタン、２−クロロ−３，４−エポキシブタン、１
−クロロ−２−メチル−２゜３−エポキシプロパン、１
−ブロモ−２，３−エポキシペンタン、２−クロロメチ
ル−１，２−エポキシブタン、１−ブロモ−４−メチル
−３，４−エポキシペンタン、１−ブロモ−４−エチル
−２゜３−エポキシペンタン、４−クロロ−２−メチル
−２，３−エポキシペンタン、１−クロロ−２，３−エ
ポキシオクタン、１−クロロ−２−メチル−２゜３−エ
ポキシオクタン、１−クロロ−２，３−二ボキシデカン
など、代表的なモノヒドロキシエポキシアルカンの対応
する塩化物または臭化物を使って作成することができる
。上記のものよりも炭素原子数の多いハロエポキシアル
カンを使用することも可能であるが、−船釣には、炭素
原子の合計が１０を超えるものを使用しても利点はない
。
本発明に従って合成された好ましいエポキシ化ノボラッ
クは、次式で表される。
上式で、ｎは少な（とも約１．５、各Ｒ２はそれぞれＨ
またはアルキル基、たとえばメチル基やエチル基である
。
好ましいエポキシ化ノボラックは、クレゾール−ホルム
アルデヒド・ノボラックであり、チバ・ガイギー社（Ｃ
１ｂａ−Ｇｅ　ｉｇｙ　）からアラルダイト１２８Ｏの
商品名で市販されている。
この高機能性エポキシは、樹脂固形物１００重量部に対
して約１０〜約３０重量部使用する。
本発明の組成物はまた、酸化亜鉛を含まなければならな
い。
本発明で使用される酸化亜鉛粉末は、どのような形状の
粒子であってもかまわないが、好ましい形状は球状であ
る。米国で市販されているほとんどのＺｎＯは、実驚に
、球状である。
さらに、酸化亜鉛の粒度は広い節回のものが使用できる
。好ましい酸化亜鉛粒子は、４４ミクロンのスクリーン
を１００％通過する粒度のものである。
この組成物の他の望ましい特性を損なわずに必要な熱伝
導性を実現するには、酸化亜鉛を樹脂固形物１００重量
部に対して約４０〜約７５重量部、好ましくは約４０〜
約６０重量部、最も好ましくは約５０重量部使用する必
要がある。
また、この組成物には、ジシアンジアミド（シアノグア
ニジン）が硬化剤として含まれる。これは通常、樹脂固
形物１００重量部に対して約３〜約４重量部使用する。
これは、エチレングリコールモノメチルエーテルなど適
当な溶剤に溶かした溶液として、この組成物に合体させ
るのが好都合である。
これらの組成物はまた、硬化用の触媒として第三アミン
を含む。適当な第三アミンは、ベンジルジメチルアミン
、α−メチルベンジルジメチルアミン、ジメチルアミン
メチルフェノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル
フェノール）であり、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ’−テトラメチ
ル−１，３−ブタンジアミンが好ましい。
アミンは通常、樹脂固形物１００重量部に対して約０．
２〜約０．４重量部、好ましくは約０゜３重量部使用す
る。
本発明の好ましい態様によれば、これらの組成物に対す
る望ましい粘稠度または粘性を得るために溶剤を使用、
する。通常、樹脂固形物１００重量部に対して約９０〜
約１００重量部の溶剤を使用する。加える溶剤の量は通
常、酸化亜鉛を加える前の組成物の比重が０．９〜１．
２になるようにする。
エチレングリコールモノメチルエーテル及びメチルエチ
ルケトンが好ましい溶剤である。エチレングリコールモ
ノメチルエーテル及びメチルエチルケトンを溶剤として
選んだが、他の適当な溶剤も使用できる。たとえば、ア
セトンまたはアセトンと水を使用してもよい。さらに、
メチルエチルケトン／ジメチルホルムアミドを使用する
とを利である。樹脂、硬化剤、及び触媒を溶かすことの
できる他の適当な溶剤も使用できるが、当業者なら容易
に決定できるはずである。
本発明の組成物を使ってガラス織布を含浸し、プリプレ
グと呼ばれる多層積層物を作成することができる。プリ
プレグは、米国特許第３５２３０３７号に開示されてい
るタイプの装置を使用して製造されるが、その開示を引
用により本明細書に合体する。ただし、本発明の方法で
は、溶媒を除去するために約４５５〜約１４９℃の温度
を使用する。溶媒除去後の硬化温度は約４５５〜約１７
３℃である。
部分的にすなわちＢ段階に硬化した後、含浸布すなわち
プリプレグを希望するサイズのシートに切断すると、ブ
リーント回路カードまたはプリント回路板を作成するた
めの積層の準備ができる。本発明の好ましい態様によれ
ば、２枚のプリプレグを使用する。この積層物は熱伝導
性が向上しているため、わずか２枚のプリプレグで積層
後の全厚が約１１０〜１３８ミクロンの積層物を作成す
ることが可能である。
プリプレグ作成後、２枚のシートを電解銅フォイルまた
は他の電導性材料のシートの間に挾み、積層用プレスの
プラテンの間に置く。好ましい銅は、厚さ約０．１ｍｍ
の３オンス鋼である。
プラテンには水蒸気または過熱水噴射用の穴がおいてお
り、１７３℃以上に加熱することができる。上記のアセ
ンブリに３５２０〜５６３００ｇ／ｃｍ２の圧力をかけ
る。この積層物を樹脂を流動するのに十分な時間、この
温度及び圧力に保ち、希望する特性が得られる程度に樹
脂を硬化させたところで終了する。代表的な硬化時間は
、１７１℃で３０分〜１２０分である。
次に、周知の回路板作成法を使用して、導電層に回路を
エッチする。本発明に従って作成した積層物は、銅のは
がれを起こしにくい。
本発明をさらに例示するため、次に非限定的な例を示す
。
！Ｌ−１ プロペラ型スターラを備えたジャケット付き容器に、エ
チレングリコールモノメチルエーテル約５０重量部を入
れる。この溶剤を、混合容器のジャケットを通して熱水
を循環させることにより、撹拌しながら４３．３℃±８
．３℃に加熱する。溶剤が温度的３７．８℃に達したら
、ジシアンジアミド３重量部を加える。ジシアンジアミ
ドを完全に溶かすために１５〜２０分撹拌を続ける。ジ
シアンジアミドが溶けたら、溶液を室温まで冷やす。
別の混合タンクで、エポキシド官能性が４のタレゾール
−ノボラック・エポキシ（チバ・ガイギーのアラルダイ
ト１２８０）約１０重量部を、エポキシド当量が約４５
５〜約５００のテトラブロモビスフェノール−Ａのポリ
グリシジルエーテル（チバ・ガイギーのアラルダイト８
０１１）をメチルエチルケトンに溶かした７５％溶液約
９０重量部に加え、混合物を撹拌する。次に、ジシアン
ジアミドのグリコールモノメチルエーテル溶液を撹拌し
ながらエポキシ樹脂溶液に加える。得られる溶液の比重
を、（たとえば、メチルエチルケトン約４０重量部を上
記溶液に加えて）１．０８５±０．００５に調節する。
得られたエポキシ樹脂組成物は、約３日まで保存できる
。このエポキシ樹脂組成物でガラス布を含浸しようとす
る時には、含浸操作の４〜６時間前に、Ｎ、Ｎ、Ｎ″　
Ｎ’−テトラメチル−１゜３−ブタンジアミン０．３重
量部を、撹拌しながらこの組成物に加える。
約４〜約６時間熟成させた後、エポキシ・ポリマー固形
物２重量部に対して酸化亜鉛１重量部の重量比で酸化亜
鉛をこの組成物に加える。熟成後に酸化亜鉛を加えるこ
とによって、硬化は遅くなる。
次に、上記の手順に従って、この組成物を使ってガラス
布を含浸させると、中空フィラメントを含まないガラス
布が得られる。
上記のプリプレグ２枚を、厚さ０．５ｍｍの２オンス銅
の間に積属する。この積層物に回路を設け、次に個々の
カードに切断する。誂電体層の厚さは、サンプル・カー
ドの断面を拡大して測定する。
熱抵抗測定は、周囲温度２５℃、強制空気流なしで行な
う。温度測定は、熱電対及び赤外線温度計で行なう。カ
ードに表面装着したダイオード（Ｄパック）中で熱を発
生させる。Ｄバック本体上及びＤパックの裏側のカード
中で直接温度を測定する。熱抵抗は、Ｄバックに熱を加
えて測定する。
５５ミクロンの酸化亜鉛で改良したエポキシ組成物を含
むカードの熱抵抗は、２．１３℃／Ｗである。酸化亜鉛
を加えていない５０ミクロンの同じエポキシ組成物の各
プリプレグを含むカードのそれは、５．３℃／Ｗである
。
酸化亜鉛で改良したエポキシ組成物を含むプリプレグの
熱伝導率は、約１．０７０Ｗ／ｍ”ｃである。酸化亜鉛
を加えていない同じエポキシ組成物のプリプレグのそれ
は、０．３９４Ｗ／ｍ’ｃである。
Ｅ０発明の効果 本発明により、プリント回路板等の製造用に必要な他の
一特性を望ましくないほどは失わずに、向上した熱伝導
率をもつエポキシ組成物が提供される。
出願人　　インターナシ日ナル・ビジネス・マシーンズ
ーコーポレーシ日ン 代理人　　弁理士　　頓　　宮　　孝　　−（外１名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 Ａ）樹脂固形物１００重量部に対して約７０〜９０重量
    部の、フェノール・ポリエポキシドの四臭化ジグリシジ
    ルエーテルと、 Ｂ）樹脂固形物１００重量部に対して約１０〜約３０重
    量部の、官能性が約３．５〜約６のエポキシ・ポリマー
    と、 Ｃ）樹脂固形物１００重量部に対して約４０〜約７５重
    量部の酸化亜鉛と、 Ｄ）樹脂固形物１００重量部に対して約３〜約４重量部
    のジシアンジアミドと、 Ｅ）樹脂溶剤１００重量部に対して約０．２〜約０．４
    重量部の第三アミンと、 を含むエポキシ組成物。
JP1338895A 1988-12-29 1989-12-28 エポキシ組成物 Pending JPH02227422A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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US29409088A 1988-12-29 1988-12-29
US294090 1994-08-22

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JPH02227422A true JPH02227422A (ja) 1990-09-10

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EP0375980A2 (en) 1990-07-04
EP0375980A3 (en) 1991-10-30

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