JPH0222756B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規のストロンチウム水素燐酸塩触
媒の存在下に行なわれる有機縮合反応に係り、特
に、トリエチレンジアミン化合物の収率を、増大
させる改善された合成法に関する。 アンモニアあるいは水の分子を離脱させる縮合
反応による有機合成は当業者に公知である。この
種の若干の反応は、一般に酸性触媒の存在下で行
なわれる。この種の酸性触媒を用いている重要な
分野は、トリエチレンジアミンとその炭素置換同
族体との合成におけるような環化反応にある。上
記の環化反応で比較的一般に使用され、あるいは
使用するため提案される触媒類は、ルイス酸型の
固形生成物である。 ジアザビシクロ−〔2.2.2〕オクタンとも称され
るトリエチレンジアミンは、ウレタン重合体の生
成でのように不安定な水素を含む化合物との有機
イソシアネート反応における触媒として商業上広
汎に使用されている。 トリエチレンジアミン（以後TEDAと記すこ
とがある）は、米国特許第2937176号に記載され
ているような方法、すなわちシリカアルミナ乾燥
ゲルあるいは、活性粘土のような酸性クラツキン
グ触媒による蒸気相で脂肪族アミンを通過させる
ことによつてかなりの量で調製された。多数の他
の供給原料ならびに他の触媒は、TEDAならび
にその炭素アルキル誘導体の製法に対する後続す
る特許で開示されている。 これらの特許のうち代表的なものは、米国特許
第2985658および第3166558号であり、好ましくは
シリカアルミナタイプの触媒を使用しているが、
しかし燐酸塩あるいは、ふつ化物イオンを含入し
ているアルミナのような使用することができる他
の有用な固形酸性触媒も載せている（米国特許第
2985658号）。米国特許第3166558号では、これら
の反応が過圧で行なうことができるのに、大気圧
あるいは減圧により長所が得られないことが開示
されている。 トリエチレンジアミンおよび／あるいは、その
炭素アルキル誘導体の製法に対するこの特許技術
において提案される他の触媒のうちには若干の燐
酸塩化合物、特に燐酸アルミニウムがある。 脂肪族アミンから複素環式化合物の製法の触媒
として燐酸アルミニウムの使用は、特にエチレン
ジアミンあるいはポリエチレンポリアミンからピ
ペラジンの製法に対して、米国特許第2467205号
で早期に開示された。さらに他の副産物のうちの
ピペラジンを伴なうトリエチレンジアミンの製法
の触媒として燐酸アルミニウムの使用は、米国特
許第3172891号に記載されており、一方では米国
特許第3342820号は、炭素アルキルTEDAの製法
におけるアルカリ金属および三価の金属の錯体燐
酸塩の使用を記載している。 ソ連邦発明者証第525681号は、各種のアミンの
触媒的転化によるTEDAの製法に対する公知の
方法の希釈剤の存在下に、温度220ないし550℃、
圧力0.1ないし150気圧（絶体）でアルミノけい酸
塩クラツキング触媒、各種の添化物をもつアルミ
ナ、酸化タングステンあるいは、金属の燐酸塩を
使用することを開示している。 米国特許第3297701号は、TEDAおよびｃアル
キルTEDAの製法に対する触媒として秀れてい
ると述べられる好ましい燐酸アルミニウムに加え
て、挙げられた金属燐酸塩の外に燐酸カルシウム
および燐酸鉄を含む他の燐酸塩化合物を開示して
いる。燐酸アルミニウム触媒によるトリエチレン
ジアミンへのＮ−アミノエチルピペラジンの変換
において、せいぜい39モル％までのトリエチレン
ジアミンが得られるようである。その特許の例で
挙げられた金属燐酸塩の他のものはTEDA10モ
ル％以下の収率を得る。 酸性金属燐酸塩、特にほう素、アルミニウムお
よび三価の鉄の燐酸塩は、分子間環化脱水反応お
よびアミノ化合物を含む他の縮合反応に使用する
ため同様に提案されていた。この種の反応の例
は、Ｎ−置換ジエタノールアミンの対応するＮ置
換モルホリンへの変換を開示する米国特許第
4117227号で見出される。これらの縮合反応は、
約190℃ないし約260℃の温度および液体状態に反
応剤を維持する任意の圧力、すなわち一般に約10
ないし約1000psigで行なわれる。米国特許第
4036881号は、エタノールアミンとアルキレンジ
アミンとの縮合による非環状ポリアルキレンジア
ミンの製法を記載している。Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリンは、温度約240゜ないし300℃および
圧力約200ないし500psigで燐酸アルミニウム触媒
の存在下モルホリンと縮合され、米国特許第
4103087号によるジモルホリノエタンを生成する。
同様に、ジモルホリノジエチルエーテルは、米国
特許第4095022号において燐酸鉄、燐酸アルミニ
ウムあるいは、燐酸ほう素によるアミノエチルモ
ルホリンとヒドロキシエチルモルホリンとの縮合
によつて得られる。温度約250゜ないし約350℃お
よび圧力範囲内200psigないし約500psigでこの種
の酸性金属燐酸塩によるエタノールアミンとピペ
ラジンとの反応は、米国特許第4049657号による
Ｎ−アミノエチルピペラジンを生成する。 リチウム、ナトリウム、ストロンチウムおよび
バリウムのピロ燐酸塩は、脱水触媒として使用さ
れた（米国特許第3957900号参照）。ストロンチウ
ムおよびニツケル燐酸塩およびピロ燐酸塩が米国
特許第3541172号に記載される条件下で、たとえ
ばｎ−ブテンをブタジエンに脱水するのに使用さ
れた。 所望のアミンの比率によつてアンモニア対アル
コールモル比２：１ないし６：１、温度範囲300゜
ないし500℃、圧力790ないし3550キロパスカル
（100〜500psig）、およびガス毎時空間速度500な
いし1500vol／volでアルミナ、シリカ−アルミ
ナ、シリカ、チタニア、タングステン酸化物粘土
あるいは上述の型式の各種金属燐酸塩を介してア
ンモニアとアルコールとからアミンを製造するこ
とが公知である（カークオスマーの化学技術百科
事典第３段、第２段（1978年）276頁を参照）。 特定の窒素含有有機化合物の縮合反応が、スト
ロンチウム水素燐酸塩、または該塩とストロンチ
ウムピロ燐酸塩−−sr₂P₂O₇−−、ストロンチウ
ム二水素燐酸塩−−sr（H₂PO₄）₂−−、銅、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミ
ニウム、ランタン、コバルト、ニツケル、セリウ
ムおよびネオジウムのピロ燐酸塩一水素燐酸塩お
よび二水素燐酸塩ならびにそれらの混合物より成
る群から選択される物質とから構成される触媒系
の触媒量の存在下で行なわれる場合、トリエチレ
ンジアミンが高収率で選択的に得られることが判
明した。 本発明の一水素燐酸塩と二水素燐酸塩は、周囲
温度でストロンチウム、銅、マグネシウム、バリ
ウム、亜鉛、アルミニウム、ランタン、コバル
ト、ニツケル、セリウムあるいは、ネオジウムの
可溶塩とアルカリ金属あるいはアンモニウムの一
水素あるいは二水素燐酸塩の反応によつてつくら
れる。本発明の最高純度および最良収率は、燐酸
塩のほぼ化学量論的割合において、金属硝酸塩の
ような強酸の可溶金属塩を使用するとき得られ
る。これらの条件下の水性媒体では、反応混合物
はPHが約3.5ないし6.5である。一般に所望高含量
の金属一水素あるいは二水素燐酸塩の沈澱物を得
るために、反応混合物の燐酸塩対金属塩の比率
は、PH５±３をもたせるようにすべきであり、あ
るいは混合物が前記PH範囲へ調節されねばならな
い。 触媒として使用される調製されたストロンチウ
ム水素燐酸塩系生成物は、洗浄および乾燥したフ
イルタケーキを分解することによつて所望寸法範
囲の不規則的粒子形状あるいは公知の注型あるい
は、押出し方法によつて得られる規則的成型ペレ
ツトの形式で使用してもよく、あるいはその生成
物は、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ等のよ
うな微小多孔質支持体の孔の中へ沈積、さもなけ
れば含浸させてもよい。有機縮合反応を触媒する
ため本発明の触媒を使用するに当り、特別の合成
に対して公知の触媒を使用する場合と大体におい
て同じ条件を使用することができる。しかしなが
ら、最適結果に対して、温度、希釈剤および／あ
るいは空間速度の若干の調節が好ましいことが判
明した。 本発明の方法によつて選択的に得られるタイプ
の有機化合物のある特定例は、TEDAおよび置
換基を有するTEDAを含んでいる。これらの化
合物の生成において、温度が約285゜ないし420℃
の範囲に、圧力が約1.5ないし150気圧の範囲にあ
りかつ触媒の容量当り有機供給原料の液体毎時空
間速度（LHSV）が、約0.05ないし1.5の範囲に
ある。特別な反応にしたがつて、最高収率および
最も経済的プロセスを得るため温度が約340゜ない
し400℃の範囲、圧力が約1.6ないし100気圧の範
囲およびLHVSが約0.1ないし0.3の範囲にあるの
が好ましい。水性稀釈剤対有機供給量の操作可能
な比率は、重量ベースで約10ないし90％好ましく
は、20ないし60重量％である。これらの化合物の
最適収率は、最も低いLHSVで好ましい範囲の最
高温度を使用して得られる可能性がある。 TEDAの製法では、好ましい触媒は、カルシ
ウム、マグネシウム、亜鉛、Sr対Baの比率１対
５ないし５対１のストロンチウムとバリウムの混
合物およびLa対Srの比率15対１ないし15のラン
タンとストロンチウムの混合物のモノハイドロジ
ンホスフエートから成る群から選択される。
TEDAを生成するためこの反応において使用さ
れる有機供給原料は、ヒドロキシエチルピペラジ
ンとアミノエチルピペラジンとから成る群から選
択される置換ピペラジン化合物である。本発明の
触媒は、供給原料の純度によつて比較的に影響さ
れない。たとえば、高い変換率および良好な収率
は、少量のピペラジンおよびビスヒドロキシエチ
ルピペラジンを含む粗原料のヒドロキシエチルピ
ペラジンから得ることができる。 触媒製造例 １ 硝酸バリウム−−Ba（No₃）₂−−195ｇおよび
硝酸ストロンチウム−−Sr（NO₃）₂−−53ｇを蒸
留水で溶解し、かつ500c.c.まで稀釈された。二塩
基性燐酸アンモニウム（NH⁴）₂HPO₄132ｇを蒸
留水に溶解し、加熱して500c.c.まで稀釈した。次
いで、それらの３つの塩溶液が加熱して混合し、
約10分間撹拌した。混合溶液を真空過し、生ず
る沈澱物を蒸留水で洗浄し、ほぼ110℃の静止炉
で終夜空気乾燥した。フイルターケーキを評価す
るため小さい（約３mm（1/8吋）ないし約６mm
（1/4吋））の不規則的粒子に粉砕した。生ずる生
成分は、酸塩基指示薬によつて測定されるように
表面PH４〜５をもち、かつ生成物のSr／Baの比
率が１対3.5であることが判つた。 触媒製造例 ２ 触媒製造例１を調製した手順は、Ba
（NO₃）₂132ｇおよびSr（NO₃）₂106ｇをそれぞれ
195ｇおよび53ｇに代えて溶解したことを除いて
同様に行なわれた。生成物は、表面PH４〜５およ
びSr／Ba比率が２／1mol／molであつた。生ず
る触媒は、微粉末形状でかつ粉末コーチング段階
を使用して不活性の小表面積アランダムシリカア
ルミナ核で沈澱した。その段階は、アランダム球
と共にジヤーへコートすべき触媒量を入れ、かつ
アランダム球へ触媒粉末を粘着されるように数日
間ジヤーミルで回転する二段階から成る。得られ
た被覆球は、活性触媒25％と不活性触媒75％を含
んでいた。 触媒製造例 ３ Sr（NO₂）₂212ｇが蒸留水で溶解され、かつ500
c.c.まで稀釈された。アンモニウム二水素燐酸塩−
−NH₄H₂PO₄−−が蒸留水へ溶解され、かつ500
c.c.まで稀釈された。触媒製造例１の触媒手順の残
りの段階が行なわれた。生ずる触媒は、ストロン
チウム二水素燐酸塩−−Sr（H₂SO₄）₂−−５％以
下の副生物を含んだSrHPO₄であつた。この触媒
混合物の表面PHは表面PH4.8〜5.4をもつほぼ純粋
のストロンチウム一水素燐酸塩に較べて４〜4.6
であつた。ほぼ純粋のストロンチウム二水素燐酸
塩は、PH0.2〜1.2の表面をもつことが判明した。
触媒製造例19参照。 本例の生成物は、前記製造例２で記載したと同
じようにシリカアルミナ球に沈積された。 触媒製造例 ４ 触媒製造例１の触媒をつくるのと同じ手順が硝
酸カルシウム−−Ca（NO₃）₂・4H₂O236ｇ−−お
よびNH₄H₂PO₄115ｇを組み合わせることを除い
て行なわれた。生ずる乾燥触媒粒子は、触媒製造
例２と同じようにシリカアルミナ球に塗布され
た。この手順によつて生成される触媒の分析は、
実質的にCa／Ｐ比1009およびPH４〜６の表面を
もつカルシウム一水素燐酸塩から成ることを示し
た。対照的に、ほぼ純粋カルシウム一水素燐酸塩
は、表面PH５〜55であつた（以下の触媒製造例14
参照）。極めて小量のカルシウム二水素燐酸塩は、
この触媒の表面PH値の差の原因となる。 コントロール １ 触媒製造例１の触媒製法は、Sr（NO₃）₂212ｇが
硝酸バリウムおよびストロンチウム混合塩に代え
て溶解されることを除いて反復され、かつ生ずる
ストロンチウム一水素燐酸塩触媒が表面PH4.8〜
5.2をもつていた。 触媒製造例 ５〜13 下記の複数の塩が組み合わされ、かつ複数の触
媒が触媒製造例１で記載されるのと同様につくら
れた。すなわち

【表】

【表】 触媒製造例 14 Ca（NO₃）₄160ｇが蒸留水で溶解されかつ800c.c.
まで稀釈された。燐酸20c.c.（水の88重量％）が撹
拌しながら添加された。水酸化ナトリウム溶液
（水の50重量）がCaHPO₄を沈澱させるため添加
され、CaHPO₄が過、洗浄、乾燥され、かつ第
１例でのように粒状化された。生ずる生成物が表
面PH５〜5.5をもつていた。 コントロール ２〜４ 下記の複数塩が触媒製造例１のように組み合わ
された。

【表】 ＊ 沈澱を生成しない
コントロール ５ Sr（NO₃）₂200ｇが蒸留水で溶解されかつ400c.c.
まで稀釈された。H₂SO₄92ｇが蒸留水200c.c.で稀
釈された。50重量％NaOH溶液75ｇが蒸留水で
200c.c.まで稀釈された。H₂SO₄およびNaOH溶液
が徐々に一緒に混合された。Sr（NO₃）₂溶液は、
H₂SO₄およびNaOHを含有する溶液へ撹拌され
た。その溶液が10分間撹拌されかつ沈澱物が
過、洗浄および乾燥された。ほぼすべてSrSO₄と
なつた生ずる触媒の表面PHが３以下であつた。 触媒製造例 15 Na₂HPO₄71ｇが蒸留水500c.c.で溶解された。 MgCl₂・6H₂O101.7ｇが蒸留したH₂O 500c.c.で
溶解された。両溶液が一緒に混合され、かつ沈澱
物が過、洗浄および乾燥された。生成物
MgHPO₄の表面PHが７〜８であつた。 触媒製造例 16 Na₂HPO₄71ｇおよびBa（NO₃）₂130.7ｇがそれ
ぞれ別々に蒸留水500c.c.に溶解された。２つの溶
液が混合され、かつ沈澱物が過、洗浄および乾
燥された。生ずるBaHPO₄が表面８〜９であつ
た。 上述の触媒製造例15および16の手順から生ずる
生成物の各々は触媒製造例２で指示されると同様
に、シリカアルミナ球に塗布された。 触媒製造例 17 コントロール１の触媒SrHPO₄は蒸気20体積％
およびその残空気の混合物の存在下350℃で２時
間の間熱処理された。生ずる燐酸ストロンチウム
（Sr₂P₂O₇）が圧強さ0.47Kg／mmおよび充填嵩密度
1.01Kg／であつた。 触媒製造例 18 上述の触媒製造例12の触媒生成物ZnHPO₄が触
媒製造例２で記載されるようにシリカアルミナ球
に塗布された。 触媒製造例 19 ストロンチウムヒドロオキシドオクタヒドラー
ト−−Sr（OH）₂・8H₂O−−が85％燐酸750c.c.お
よび蒸留水1500c.c.の溶液750c.c.に溶解された。生
ずる溶液が温度を25゜〜30℃で維持して全容積900
c.c.まで徐々に蒸発された。溶液が終夜５℃まで冷
却され、かつ白色沈澱物が真空過により回収さ
れた。生ずるSr（H₂PO₄）₂沈澱物が無水エタノー
ル５〜300c.c.部および無水エーテル２〜200c.c.部で
洗浄された。生成物は常温で６時間真空乾燥され
た。生成物の元素分析がＰ／Srモル比2.04を示
し、かつ表面PHが0.2〜1.2であると判明した。微
粉末が代表的アスピリンタブレツトの寸法の錠剤
ヘプレスされ、かつ約３mm（1/8吋）ないし約６
mm（1/4吋）の寸法の粒子へ破砕された。 触媒製造例 20 触媒製造例19にしたがつてつくられた触媒の微
細粉末を触媒製造例２に記載されているようにシ
リカアルミナ球面に析出させた。 触媒製造例 21 Sr（NO₃）₂106ｇおよびNi（NO₃）₂・6H₂O145ｇ
が蒸留水に溶解されかつ500c.c.まで稀釈された。
（NH₄）₂HPO₄132ｇが蒸留水で溶解され、かつ、
500c.c.まで稀釈された。触媒製造例１の残りの段
階は、表面PH5.4〜7.0をもつ触媒（Sr−Ni）
HPO₄を生ずるように行なわれた。 触媒の使用 実施例１〜７および比較例１〜26 上述の触媒製造例１〜20およびコントロール１
〜２および４〜６でつくられる生成物の各々は、
ヒドロキシエチルピペラジン（HEP）あるいは
Ｎ−アミノエチルピペラジン（AEP）を含むい
ずれかの供給混合物でTEDAの製法に対する触
媒的性能にとつて下記の試験手順にしたがつて評
価された。 (a) 触媒20c.c.（約6.2ｇ）が直径約20（3/4吋）の
不銹鋼反応器へ装入された。 (b) 反応器は、触媒床が炉心の近くにあり、した
がつて一定かつ均一な温度へ加熱できるように
従来のチユーブ炉に置かれた。 (c) 触媒床温度は水蒸気の除去を助けるように反
応器を介して少量のＮガスを流しながら期間15
ないし30分にわたつて温度340ないし400℃へ上
昇させた。 (d) 供給混合物がHEPおよび水を含み、したが
つて混合物の60％でつくられる有機成分を、圧
力約２気圧、速度6.5〜7.0c.c.／時で触媒床中に
流動させ、N₂流れは中断された。 (e) 下記に記載される表で指示される触媒床温度
が試験の間維持され、かつ生成物試料が採集か
つ分析された。分析は、確立されたガスクロマ
トグラフイーの技術を使用して行なわれた。 第１表の触媒製造例１ないし20で得られた触媒
を用いてTEDAを製造した。その出発物質を基
とする収率ならびに転化率を副生物であるピペラ
ジン（PIP）の収率と共に示し、そのあとの第２
表のコントロール１〜２および４〜６の触媒例の
それらと対比させた。

【表】

【表】

【表】 結果は第１表で記載され、第１表では試料の触
媒が大部分がTEDAである生成物へ供給物の50
モル％以上転化する驚くべき能力を証明してい
る。特定の供給原料にしたがつて、TEDAの比
率は、Niを使用する最悪のケースの６％から
SrHPO₄1部対BaHPO₄3.5部を使用する最良のモ
ードのほぼ84％までの範囲であつた（上述の第１
例参照）。前者は、アミノエチルピペラジンを供
給すると共にNiHPO₄を使用したものである。
NiHPO₄に関する供給物がヒドロキシエチルピペ
ラジンへ変更される場合、TDEAの収率が６倍
に増加し、転化率が約57％から82％まで対応して
増加する。触媒BaHPO₄は、本質的にTEDAへ
のHEPの転化に対する有効触媒としての基準に
一致しない。しかしながら、第１例でのように、
この触媒ほぼ４部がSrHPO₄1部と混合される場
合、TEDAの収率および転化率は、相乗効果に
基づいてコントロールの触媒のそれ以上に増加し
ている。 比較例 27 触媒製造例４の触媒CaHPO₄は、微細粉末状態
で回収され、かつ触媒製造例２で記載されるので
同じようにシリカアルミナの代りに不活性アルミ
ナ球に沈積された。生ずる塗布アルミナ20c.c.は
CaHPO₄2ｇを含んでいた。この触媒の性能は、
TEDAの製法に対して第22〜24例で使用される
一般的手順を使用するモノエチルアミンEAおよ
びメタノールの供給混合物で脂肪族第二アミンを
つくるものとして評価された。明確には、第一ア
ミン１モルおよびアルコール１モルが350℃、1.6
気圧およびLHSV0.15／時で反応された。転化率
は、第二アミンに対しME23.9モル％であつた。
メチルエチルアミンMEAの収率は、選択性69モ
ル％をもつアミン供給物16.5モル％であつた。何
等か注目に値する量の唯一つの他の生成物は、収
率5.4モル％および選択性22モル％をもつジメチ
ルエチルアミンDMEAであつた。 比較例 28 比較例27の手順は、ジエチルアミンDEA1モル
がEA1モルの代りに置換されたことを除いて追従
された。供給物のこの第一アミン27.6モル％は大
部分が単一の第二アミン、すなわちジエチルメチ
ルアミンDEMAおよび痕跡量の第三アミン、す
なわちトリエチルアミンに変換された。供給され
るDEAの収率は、選択性83.3モル％をもつ
DEMA23モル％であつた。 比較例 29〜30 触媒製造例７の触媒La₂（HPO₄）₃3ｇがアルミ
ナ球へ塗布され、かつ比較例27および28の手順に
沿つて行なわれた。これらの反応から生ずる結果
は下記の第３表で要約されている。 コントロール ７〜８ コントロール１の触媒SrHPO₄が比較例27で記
載されたと同様にメタノールおよびモノエチルア
ミン（コントロール７）あるいはジエチルアミン
（コントロール８）を転化するために使用された。
これら対照反応の結果は、以下の第３表に要約さ
れ、かつ比較例27〜30の結果と比較された。

【表】 第３表のデータは、熱力学的アミン平衡の対応
副産物の生成なく対応脂肪族アミンへの予期しな
い程高い選択性を示している。コントロールと較
べられる生成物への比較的低い転化率は、
CaHPO₄2ｇあるいはLa₂（HPO₄）₃3ｇだけが比較
例27〜30で使用され、かつSrHPO₄約20ｇがコン
トロール７および８で使用されたという事実に帰
することができる。 実施例 ８ Sr（NO₃）₂とNa₂HPO₄を反応させ、精製した
SrHPO₄を触媒としてジエタノールアミンを
TEDAに転換させた。その転換反応を次の条件
で行つた。 反応槽にジエタノールアミンと水のモル比２：
１の混合液を4.4c.c.／hrの割合で供給し、同時に
ヘリウム希釈剤を25c.c.／minの割合で導入して、
約３気圧、約370℃の温度で反応を行つた。ジエ
タノールアミンは実質的完全に単独生成物
TEDAに転換した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキシエチルピペラジン、粗ヒドロキシ
   エチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
   及びジエタノールアミンより成る群から選択され
   る窒素含有化合物を、ストロンチウム−水素燐酸
   塩または該塩と銅、マグネシウム、カルシウム、
   バリウム、亜鉛、ランタン、アルミニウム、コバ
   ルト、ニツケル、セリウム、およびネオジウムの
   ピロ燐酸塩、一水素−ならびに二水素燐酸塩より
   成る群から選択される触媒系の存在下に285〜420
   ℃の範囲内の温度、1.5気圧を超え150気圧以下の
   圧力および0.05〜1.5の範囲内の液体毎時空間速
   度で縮合反応させることを特徴とするトリエチレ
   ンジアミンの合成方法。 ２ 上記触媒系がシリカ、アルミナおよびシリカ
   アルミナより成る群から選択される担体に担持さ
   れたものである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 反応が水またはアルコールの存在下で行われ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。