JPH02227820A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁気テープ、磁気ディスク、磁気フロッピー
ディスク等の磁気記録媒体、とりわけ特にビデオテープ
として好適に用いられる磁気記録媒体に関するものであ
る。

【発明の背景１ 磁気記録媒体は、よく知られているように、通常、バイ
ンダー用樹脂（結合剤）中に、磁性体、カーボンブラッ
ク、分散剤、潤滑剤、マット剤およびその他の添加剤を
混練して、これらの各成分を樹脂中に均一に分散させ、
得られた磁性塗料に磁性層の耐久性を向上させるための
硬化剤を添加したのち、支持体上に塗布し、次いで磁場
配向させてから乾燥させることによって製造される。

とこうで、磁気記録媒体の特性（電磁変換特性、機械的
特性等）は、用いられる上記谷底９の種類や添加量等を
種々変化させることによって、変化させることができる
が、従来提案されている磁気記録媒体は、その特性、特
に電磁変換特性に関して不十分なものが多く、とりわけ
高側波特性（ＲＦ比出力と低周波特性（クロマ出力）の
バランスが良好でないものが多い。

【発明の目的１ かかる実情に鑑み、本発明者らは、電磁変換特性を改善
することのほか、磁気記録媒体の磁気ヘッドに対する研
磨力を改善させて、該ヘッドの目詰まりを防止すること
、磁気記録媒体の摩擦係数を改良して、該媒体の走行性
を改良すること等を目的として種々研究した結果、次に
述べる本発明によりその目的を達成することができるこ
とを知り、本発明を完成させた。

［発明の構成１ すなわち、本発明は「非磁性支持体上に複数の磁性層を
有する磁気記録媒体において、最上層の磁性体は、その
１００重量部に対してケイ素（Ｓｌ）を０．１〜２．０
重量部含有するコバルト含有酸化鉄（Ｃ。

γ−ＦｅＯｘ）であり、そして最上層には潤滑剤として
、オレイン酸およびステアリン酸のうちから選ばれた少
なくとも１種を含有し、かつ研磨剤として酸化クロムを
含有することを特徴とする磁気記録媒体」を要旨とする
ものである。

本発明の磁気記録媒体は上記のごとく、最上層に、■ケ
イ素（Ｓｉ）を０．１〜２．０重量部含有するコ／（ル
ト含有酸化鉄を使用すること、■潤滑剤として、オレイ
ン酸およびステアリン酸から選ばれた少なくとも１種を
使用すること、■研磨剤として酸化クロムを使用するこ
との３要件を必須要件とするものであるが、磁気記録媒
体におけるこのような層構成は従来、単層からなる磁気
記録媒体においては知られているが、かかる組み合わせ
を重層構造からなる磁気記録媒体の最上層に適用する旨
の報告は未だなされておらず、本発明者らによって始め
て見出された事実である。

以下、本発明について説明すると、本発明の磁気記録媒
体においては、既に述べたように最上層における磁性体
として、その１００重量部当たりケイ素（Ｓｉ）を０．
１〜２，０重量部（重量％）含有するコバルト含有酸・
化鉄が用いられる。

最上層において、ケイ素の含有量が０．１重量部未満の
コバルト含有酸化鉄が用いられた場合は該酸化鉄粉末を
バインダー樹脂中に分散させたとき該粉末のヌレ性が悪
くて、磁気記録媒体の電磁変換特性の向上に支障がきた
される。

一方、最上層にケイ素の含有量が２重量部以上の量のコ
バルト含有酸化鉄が用いられた場合は、酸化鉄磁性粉の
磁気特性、特に保磁力（Ｈｃ）の低下が認められるので
好ましくない。

このようなことから、本発明における最上層中に用いら
れるケイ素を含有するコバルト含有酸化鉄（Ｃｏ−γ−
ＦｅＯｘ）中のケイ素の含有量は、該コバルト含有酸化
鉄１００重量部に対して、通常、０．３〜１．０重量部
とすることが好ましい。

本発明の磁気記録媒体の最上層以外の層に用いられる磁
性材料については、本発明は特に規定するものではなく
、公知に任意の磁性体が用いられる。

例えば、上記コバルト含有酸化鉄（Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ
）の外、γ−Ｆｅ！Ｏｓ　％　Ｃｏ含含有−Ｆｅ、Ｏ，
またはＣＯ被着γＦｅ、Ｏ，のようなＣｏ−１−Ｆｅｘ
Ｏｓ、ＦｅｚＯ４：　Ｃｏ含有Ｆｅ、Ｏ。

またはＣＯ被着Ｆｅ５ＯａのようなＣｏ−γ−Ｆｅ３０
４；Ｃｒｙ、等の酸化物磁性体、その他、たとえばＦｅ
、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｑｐ金、Ｆｅ−Ｎ１
−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合
金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合
金、Ｆｅ−Ｃ。

−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｇｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等のＦ
ｅ　、　Ｎ　ｉ　、　Ｃｏを主成分とするメタル磁性粉
等各種の強磁性体（粉末）が挙げられる。

これらの金属磁性体に対する添加物としてはＳＬ。

Ｃｕ　、　Ｚ　ｎ　＊＾（１，Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ等の元素
又はこれらの化合物が含まれていても良い。またバリウ
ムフェライト等の六方晶系フェライト、窒化鉄等も使用
される。

本発明に用いられるバインダー用樹脂としては、好まし
いものとして耐摩耗性のあるポリウレタンが挙げられる
。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応用力または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、且つ
耐摩耗性、耐候性が良好である。

またポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニル
系共・重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性
が向上してその機械的強度が増大する。但し、繊維素系
樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは層が硬くなりす
ぎるが、これは上述のポリウレタンの存在によって防止
できる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。

上記のポリウレタン、塩化ビニル系共重合体は、部分的
に加水分解されていてもよい。塩化ビニル系共重合体と
して、好ましくは、塩化ビニル−酢酸ビニルを含む共重
合体または塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
を含む共重合体が挙げられる。

またフェノキシ樹脂も使用することができる。

フェノキシ樹脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にす
ぐれ、耐熱、耐水、耐薬品性がよく、接着性がよい等の
長所を有する。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補って磁
気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めることがで
きる。

更に前記したバインダーの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が
使用されてもよい。

本発明の磁気記録材料の磁性層の耐久性を向上させるた
めに磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例
えばインシアナートを含有させることができる。芳香族
インシアナートとしては、例えばトリレンジイソシアナ
ー）　（ＴＤＩ）等Ｒびこれらインシアナート活性水素
化合物との付加体などがあり、平均分子量としては１０
０〜３．０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアナー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族インシアナート及びこれらインシアナートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
がｌＯＯ〜３．０００の範囲のものである。脂肪族イン
シアナートのなかでも非脂環式のイソシアナート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には分散
剤が使用される。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、ア
ミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高
級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホコハク
酸、スルホコハク酸エステル、公知の界面活性剤等及び
これらの塩があり、また、陰性有機基（例えば−ＣＯＯ
Ｈ）を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来る
。これら分散剤は１１１類のみで用いても、或は２種類
以上を併用してもよい。

磁性層中に含有させる潤滑剤として従来種々のものが提
案されているが、本発明においては、最上層用の潤滑剤
として、特にオレイン酸およびステアリン酸のうちから
選ばれた少なくとも１種の化合物が選択される。

一方、最上層以外の暦月の潤滑剤としては、本発明は特
に規定するものではなく、上記の潤滑剤の外に公知の任
意の潤滑剤、例えばシリコーンオイル、グラファイト、
カーボンブラックグラフトポリマ、二硫化モリブテン、
二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、炭素
原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原
子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価のアル
コールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等が使用
できる。

これらの潤滑剤はバインダー樹脂１００重量部に対して
通常、０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

本発明においては、最上層において研磨剤として酸化ク
ロムを使用する。

従来、一般に使用される研磨剤として、熔融アルミナ、
ａアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、Ｍ化りロム、
コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド、ざく
ろ石、エメリ（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が知ら
れているが、本発明においては上層用の研磨剤として酸
化クロムを採択する。

一方、最り層以外の層に用いる研磨剤としては本発明は
特に規定はせず、従来公知の研磨剤が用いられる。

これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜５／Ａｌ＋の大
きさのものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μ肩
である。これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して
１〜２０重量部の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系横腹、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、７りロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ボリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、ａ−Ｆｅｔｕ
ｓ、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブテンが挙げられる。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チタ
ン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末
：サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤：高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまた
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノスルホン酸類、アミノアルコールのＶＬ酸または
燐酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；　
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等
のアルコール類；　酢８メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等
のエステル類ニゲリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ７ラ
ン等のエーテル類：ベンゼン、トルエン、キ／レン等の
芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロラ
イド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチ７りが挙げられるが、Ｃｕ、八Ｑ、　Ｚｎ等の金属
；ガラス、窒化硼素、Ｓｉカーバイド等のセラミックな
ども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μ肩程度、好ましくは５〜５０μ肩であり、
ディスク、カード状の場合は３０μ３〜１０ｍｍ程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレ
コーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、す、バースロ
ールコート、トランス７７０−ルフート、グラビアコー
ト、キスコート、キャストコート、スブレイクート、エ
クストルージタンコート等が利用できるが、こ・れらに
限らない。

これらのコート法によって支持体上に磁性層を構成させ
る場合、−層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方式（いわ
ゆるウェット・オン・ドライ塗布方式）と乾燥されてい
ない湿潤状態にある層の上に次の層を同時または逐次重
ねて塗布する方式（いわゆるウェット・オン・ウェット
方式とがあるが、本発明の磁気記録媒体の製造に当たっ
ては、いずれの方式を採ることもできる。

なお、本発明の磁気記録媒体においては、本発明の効果
を損なわない上で、磁性層と磁性層の上下若しくは中間
に非磁性層を設けても良い。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性金属酸化物粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜５０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜ｌ　２０　
’Ｃ程度、乾燥時間は約０．１−１０分間程度である。

また、必要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望の
形状に裁断したりして、本発明の磁気記媒体を製造する
。

次ぎに、本発明を実施例により説明するが、いうまでも
なく本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。

【実施例１ ケイ素（Ｓｉ）を含むＣｏ−γ−ＦｅＯｘ（ｘ−１，４
−１，５、Ｈｃ＝９００、Ｏｅ、平均長軸比０．２５μ
ｍ）１００重量部、塩化ビニル酢酸ビニル−無水マレイ
ン階共重合体（共重合比−８７：８：５、重合度６００
）　１２重量部、ポリエステルポリウレタン樹脂［大日
本インキ化学工業（株）製、商品名　クリスポン７２０
９］　６重量部、ブチルステアレート２重量部、導電性
カーボンブラック（平均粒径１０−μｔｓ）Ｉｔ重量部
、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸のような潤
滑剤および酸化クロム、アルミナのような研磨剤を適量
（第１表に記載した量、重量部）添加し、各成分を良く
混練したのち溶剤としてメチルエチルケトン／シクロへ
キサノン＝７７３の混合物の適量と、硬化剤としてポリ
イソシアネート［日本ポリウレタン（株）製、コロネー
トＬ−７５）］を７重量部添加して磁性塗料を調製し　
ｔこ　。

次いで、この磁性塗料を常法にしたがい、ポリエチレン
テレフタレート支持体上に塗布したのち、磁場配向、乾
燥、カレンダー加工の順に旭理して磁気記録媒体を製造
した。

第１表 を酸化鉄（Ｃｏ−７−Ｆｅ０ｘ）に対する１ｎｊｉ％こ
のようにしてえられた磁気記録媒体の特性を測定した結
果を第２表に示す。

第２表の結果から明らかなように、比較例１においては
、酸化鉄中のケイ素の含有量が０．０３％と少ないので
酸化鉄の分散性が悪く、電磁変換特性が低い。

比較例２においては、研磨剤としてアルミナを使用して
いるため、研磨性が低く、このためＲＦ出力低下が大き
い。

比較ｆＲ３においては、酸化鉄中のケイ素含量が多いの
でＨｅが低下し、電磁変換特性が低下する。

比較例４においては、潤滑剤としてパルミチン酸を使用
しているため、走行性が悪い。

また比較例５は、磁性層が単層のため、クロマＳ／Ｎが
低く、特に高域と低域特性のバランスがとれていない。

これに対して、本発明にしたがえば、実施例１に見られ
るように、上層にＳｉ含有量が０．７重量％の磁性体を
用いることにより、磁性体の分散性が良く、・電磁変換
特性が良好となった。またステアリン酸を上層および下
層に２重量％使用することにより、４０℃、ＲＨ８０％
における走行テストが良好であった。

また、実施例２も実施例１と同様に磁性体の分散性は良
好で、かつ上層の潤滑剤としてステアリン酸とオレイン
酸の使用により、やはり４０℃、Ｒ８８０％における走
行テストが良好であった。

さらにまた、実施例３においても、磁性体の分散性は良
好で、その結果、電磁変換特性は良好であった。そして
、上層におけるオレイン酸のい使用により走行テストも
良好であった。この場合、下層中に潤滑剤を添加しなく
ても問題はなく、むしろクロマＳ／Ｎ値が向上した。

・実施例および比較例における特性の測定方法〈表面粗
さ〉 表面粗さ解析装置（小板研究所製、ｒｓＥ−３ＦＫ」に
より表面粗さを測定した。

くル　ミ　Ｓ／Ｎ＞ 磁気記録媒体にホワイト１００％の信号を基準レベルで
入力。再生ビデオ信号を９２５Ｄ／ｌ（ジノ（ツク製。

ノイズメーター）に入力し、得られるノイズ絶対値より
ルミＳ／Ｎを読み取る。

くクロマＳ／Ｎ＞ ンバソク社製、ノイズメーターを使用し、実施例１との
比較において、クロマ信号における試料のＳ／Ｈの差を
求めた。

く走行テスト〉 ４０℃、Ｒ８８０％の条件下で、試料を５０回繰り返し
走行させる。このときに５０回の走行が停止することな
く繰り返されたときに完全走行で合格とする。

＜ＲＦ出力低下〉 ４０℃、　Ｒ８８０％の条件下で、試料を５０回繰り返
し走行させたときに、１回目の走行時のＲＦ比出力あら
かじめ信号を録画しておく）と５０回目のＲＦ比出力差
をＲＦ出力低下とする。

［発明の効果］ 本発明にしたがえば、電磁変換特性に優れた磁気記録媒
体、特にルミＳ／ＮとクロマＳ／Ｎのバランスが良好な
磁気記録媒体が得られる。

また、本発明の磁気記録媒体は研磨力が良好で、繰り返
し走行後のＲＦ出力低下が少なく、また摩擦係数が適度
に良好なので、走行性の改善を期待することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に複数の磁性層を有する磁気記録
   媒体において、最上層の磁性体は、その１００重量部に
   対してケイ素（Ｓｉ）を０．１〜２．０重量部含有する
   コバルト含有酸化鉄（Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ）であり、そ
   して最上層には潤滑剤として、オレイン酸およびステア
   リン酸のうちから選ばれた少なくとも１種を含有し、か
   つ研磨剤として酸化クロムを含有することを特徴とする
   磁気記録媒体。