JPH02249129A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク、磁気７０ツピーデ
イスク等の磁気記録媒体、特にビデオテープとして好適
に用いられる磁気記録媒体に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、磁気記録媒体においては、高密度化への要望が高
まり、特に、たとえばビデオテープにおいては記録周波
数の高域化への要望に伴い、非常に高密度の記録を行う
ことが必要とされ、支持体上に上層および下層からなる
二層構造あるいは三層以上の構造（以下、これらを総称
して重層構造という）からなる磁性層を設けたものが種
々提案されている。

ところで、たとえば重層テープの高密度化を行う方法と
して、たとえば特開昭５８−５６２２８号公報、特開昭
５８−５６２３０号公報、特開昭５８−７０４２９号公
報、特開昭５７−９８１３５号公報等には、上層および
下層の各層中の磁性層のＢＥＴ値や粒径を規定するもの
が提案されている。

しかしながら、磁性体のＢＥＴ値を高めたり、粒径を小
さくしても、その磁性層中における充填率を考慮しなけ
れば、重層テープの電磁変換特性の向上は少ない。

また、特開昭５７−６９５２８号公報、特開昭５８−２
００４２５号公報、特開昭６２−３１０１８号公報、特
公昭５４−８２８６号公報には、上層および下層の各層
の磁性体の含有率、充填率を高くすることが提案されて
いる。

しかしながら、これらの提案は、いずれも用いた磁性塗
料の固形分重量に対する磁性体の重量を基準にして、含
有率や充填率を計算しているので、磁性層中に空隙があ
る場合には、磁性体の実際のの充填率等は低くなるのを
免れることができず、このため往々にして、計算上は充
填率が十分高いにもかかわらず、重層テープの電磁変換
特性が低いという結果をもたらし、磁性体の含有率や充
填率の表示法としては不適当である。

〔発明の目的〕

このようなことから、本発明者等は磁気記録媒体の磁性
層中における磁性体の実際の（真実の）充填率をあられ
す表示法を探索すべく種々研究した結果、磁性層の単位
体積（μｍ３）当たりの磁性体の数を以て、これを表示
することが適当であること、そして重層テープの上層お
よび下層の各々に、磁性体をこの表示法にしたがう特定
の個数含有させることにより、電磁変換特性その他の特
性のすぐれた磁気記録媒体が得られることを見出し、本
発明に到達した。

〔発明の構成〕

すなわち本発明は、非磁性支持体の表面に、第１磁性層
（下層）および第２磁性層（上層）を設けて成る磁気記
録媒体において、第１磁性層に磁性体を１２００〜３５
００個／μｍ３含有させ、そして第２磁性層に磁性体を
３５００〜７０００個／μｍ３含有させることを特徴と
する磁気記録媒体を要旨とするものである。

磁性層中の単位体積当たりの磁性体の数をコントロール
する因子としては、種々のものがあるが、その代表的な
ものとして、 ■　磁性体の重量充填率（［磁性体重量／磁性塗料中の
不揮発分（固形分）の重量］Ｘ１００）■　磁性体のサ
イズ（長軸径と短軸径）■　磁性体の分散度 ■　カレンダー処理条件 ■　磁場配向条件 等が挙げられ、■の磁性体の重量充填率に関しては、充
填率を高くするほど、磁性体の数は多くなる。■の磁性
体のサイズに関しては、このサイズが小さいほど、磁性
体の数は多くなる。

■の磁性体の分散度に関しては、分散度を高くするほど
、磁性体の数は多くなる。

■のカレンダー条件に関しては、カレンダー条件を強く
するほど、磁性体の数を多くすることができる。

このようなことから、本発明においては、通常、上記■
〜■の因子を適宜選択し、組み合わせてコントロールす
ることによって、磁性層中の磁性体の数を任意にコント
ロールすることができる。

本発明においては、前述のごとく第１磁性層（下層）中
に、通常、磁性体を１２００〜３５００個／μｍ３含有
させるが、核層における磁性体の含有量を１２００個／
μｌ１１３未満にした場合は、第１磁性層の磁性体の充
填量が低すぎて、長波長記録、特にクロマ信号（５００
ＫＨｚ）や音声信号（１０〜ｌ０ＫＨ，）の再生出力が
劣化するので好ましくなく、一方３５００個／μｍ３よ
りも多くした場合には、第１磁性層の磁性体の充填量が
多過ぎて、磁気記録媒体の剛性が低下し、走行耐久性に
悪影響を与える。また支持体への接着性が低下し、磁性
層の剥離を招くことがある。

また、本発明においては、第２磁性層（上層）に、通常
、磁性体を３５００〜７０００個／μｍ３含有させるが
、核層における磁性体の含有量を３５００個／μｍ３未
満にした場合には、第２磁性層（上層）の磁性体の充填
量が低いために、短波長記録、特にルミ信号（４，２Ｍ
Ｈ２）の再生出力が低下するので好ましくなく、一方、
７０００個／μｍ３よりも多くした場合には、第２磁性
層（上層）の摩擦係数が増加して磁気記録媒体の走行耐
久性が劣化するので好ましくない。

なお、本発明における磁性層の単位体積（μｍ３）当た
りの磁性体の数は、電子顕微鏡による磁性層の断層写真
から容易に計算をすることができる。

本発明に用いられる磁性材料としては、例えばγ−Ｆｅ
、Ｏ，、ＣＯ含含有−Ｆｅ、Ｏ，またはＣＯ被被着−Ｆ
ｅ２０３のようなＣｏ−γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ、ＯイＣ
ｏ含有Ｆｅ、Ｏ，またはＣｏ被着Ｆｅ５ＯａのようなＣ
ｏ−γ−ＦｅｓＯイ、ＣｒＪのような酸化物磁性体のほ
か、たとえばＦｅ、　Ｎｉ、　Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−
Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金
、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、
Ｃｏ−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等のようなＦｅ、　Ｎｉ
、　Ｃｏを主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性体
（粉末）などが挙げられる。

これらの金属磁性体には、添加物としては５ｉ１Ｃｕ１
ＺｎＳＡＱ、　Ｐ、　Ｍｎ、　Ｃｒ等の元素又はこれら
の化合物が含まれていても良い。

またバリウムフェライト等の六方晶系フェライト、窒化
鉄等も使用される。

本発明の磁気記録媒体に用いられる結合剤（バインダー
）としては、たとえば耐摩耗性のあるポリウレタンが挙
げられる。

これは、他の物質に対する接着力が強く、反復して加わ
る応用力または屈曲に耐えて機械的に強靭であり、且つ
耐摩耗性、耐候性が良好である。

また、ポリウレタンの他に、繊維素系樹脂及び塩化ビニ
ル系共重合体を併用すれば、磁性層中の磁性粉の分散性
が向上してその機械的強度が増大する。

但し、繊維素系樹脂及び塩化ビニル系共重合体のみでは
層が硬くなりすぎるが、これは上述のポリウレタンの存
在によって防止できる。

使用可能な繊維素系樹脂には、セルロースエーテル、セ
ルロース無機酸エステル、セルロース有機酸エステル等
が使用できる。

上記のポリウレタン、塩化ビニル系共重合体は、部分的
に加水分解されていてもよい。

塩化ビニル系共重合体として、好ましくは、塩化ビニル
−酢酸ビニルを含む共重合体または塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコールを含む共重合体が挙げられる。

ポリウレタン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の樹
脂は、陰性官能基により変性されてしするものを用いる
のが特に好ましい。

この陰性官能基により変性された樹脂とは、ポリウレタ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等に陰性官能基を
導入してなる樹脂であって、ポリウレタン及び塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体のそれぞれと、たとえば、ＣＱ
−ＣＨ＊ＣＪＳＯＪ。

ＯＭ。

（但し、Ｍ、Ｍ、およびＭ２は、それぞれリチウム、ナ
トリウム、カリウムのようなアルカリ金属をあられす）
等のように分子中に陰性官能基と塩素を含有する化合物
とを脱塩酸反応により縮合させることによって容易に得
られる。

上記陰性官能基付き変性ポリウレタンまたは陰性官能基
付き変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体における陰性
基の代表的なものとして、たとえばスルホン酸基、カル
ボキシル基等が挙げられるが、勿論これらだけに限定°
されるものではない。

フェノキシ樹脂も使用することができる。フェノキシ樹
脂は機械的強度が大きく、寸法安定性にすぐれ、耐熱、
耐水、耐薬品性が・よく、接着性がよい等の長所を有す
る。

これらの長所は前記したポリウレタンと長短相補って磁
気記録媒体の物性の経時安定性を著しく高めることがで
きる。

更に前記したバインダーの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂との混合物が
使用されてもよい。

本発明の磁気記録媒の磁性層の耐久性を向上させるため
に磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例え
ばイソシアナートを含有させることができる。

芳香族イソシアナートとしては、例えばトリレンジイソ
シアナート（ＴＤＩ）等及びこれらインシアナート活性
水素化合物との付加体などがあり、平均分子量としては
１００〜３．０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族イソシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらイソシアナー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族イソシアナート及びこれらインシアナートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
が１００〜３，０００の範囲のものである。脂肪族イソ
シアナートのなかでも非脂環式のイソシアナート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には分散
剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研磨剤、マット
剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。

本発明に使用される分散剤としては、燐酸エステル、ア
ミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪酸アミド、高
級アルコール、ポリエチレンオキサイド、スルホ琥珀酸
、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性剤等及びこれ
らの塩があり、また、陰性有機基（例えば−〇〇〇〇）
を有する重合体分散剤の塩を使用することも出来る。こ
れら分散剤は１種類のみで用いても、或は２種類以上を
併用してもよい。

また、潤滑剤としては、シリコーンオイル、グラファイ
ト、カーポンプラックグラフトポリマー二硫化モリブテ
ン、二硫化タングステン、ラウリル酸、ミリスチン酸、
炭素原子数１２〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭
素原子数と合計して炭素原子数が２１〜２３個の一価の
アルコールから成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も
使用できる。

これらの潤滑剤はバインダー１００重量部に対して通常
０．２〜２０重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、σアルミナ等の各種アルミナ、炭化珪素、酸化クロム
、コランダム、人造コランダム、人造ダイヤモンド、ざ
くろ石、エメリ（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等が使
用される。これらの研磨剤は平均粒子径０．０５〜５μ
ｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．１〜
２μｍである。

これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸がルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニラム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、α−Ｆｅ２０
３、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素、弗
化亜鉛、二酸化モリブテンが挙げられる。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
フフィト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チタ
ン、−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉
末；サポニンなどの天然界面活性剤：アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムま
たはス、ルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カル
ボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸
類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸また
は燐酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール類；ｉ［メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等のエ
ステル類；グリコールジメチルエーテル、グリコールモ
ノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、メチレンクロライド、エチレンクロライド
、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート１、セルロースダイアセテート等のセル
ロース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプ
ラスチックが挙げられるが、Ｃｕ、　ＪＱ、　Ｚｎ等の
金属ニガラス、窒化硼素、Ｓｉカーバイド等のセラミッ
クなども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであり、
ディスク、カード状の場合は３０μｍ−１０ｍｍ程度で
あり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用するレ
コーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記磁性層を形成するための塗布方法として
は、エアーナイフコート、ブレードコート、エアーナイ
フコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロー
ルコート、トランス７７０−ルコート、グラビアコート
、キスコート、キャストコート、スプレィコート、クス
トルージョンコート等が利用できるが、これらに限らな
い。

これらのコート法によって支持体上に磁性層を構成させ
る場合、−層ずつ塗布乾燥工程を積み重ねる方式（いわ
ゆるウェット・オン・ドライ塗布方式）と乾燥されてい
ない湿潤状態にある層の上に次の層を同時または逐次重
ねて塗布する方式（いわゆるウェット・オン・ウェット
方式とがあるが、本発明の磁気記録媒体の製造に当たっ
ては、いずれの方式を採ることもできる。

なお、本発明の効果をそこなわない上で、第１磁性層と
第２磁性、層の上下若しくは中間に非磁性層を設けても
良い。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により層中の強磁性金属酸化物粉末を配向させる処
理を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。

この場合、配向磁場は交流または・直流で約５００〜５
０００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１２０℃
程度、乾燥時間は約０．１−１０分間程度である。

また、必要に応じて表面平滑化処理を施したり、所望の
形状に裁断したりして、本発明の磁気記媒体を製造する
。

次ぎに、実施例により本発明を説明するが、いうまでも
なく本発明はこの実施例により限定されるものではない
。

［実施例］ 実施例および比較例 第１表および第２表に記載した組成の第１磁性層（下層
）用および第２磁性層（上層）用磁性塗料をボールミル
またはサンドミルを使用して混練した後、さらに溶剤（
メチルエチルケトンおよびトルエンの混合物）を加えて
、磁性塗料の粘度を５〜２０ポイズに調整した。

その後、ポリイソシアネート［日本ポリウレタン工業（
株）製、商品名コロネートＬ］を５重量部添加して塗布
用磁性塗料を調製した。

ついで得られた下層用磁性塗料および上層用磁性塗料を
、常法にしたがい重層塗布し、乾燥して磁気記録媒体を
製造した。

この磁気記録媒体の磁性層の重量充填率、磁性体のサイ
ズ、磁性体の分散度、カレンダー加工条件、磁場配向条
件等の、本発明において規定する磁性層量の磁性体の数
に影響を及ぼす因子を第３表に、磁気記録媒体の電磁変
換特性その他の特性第 表く第２磁性層（上層）用磁性塗料〉 第３表および第４表から明らかなように、実施例１にお
いては、上層、下層共に磁性体のサイズ、分散度、カレ
ンダー条件、配向条件等の製造条件が適性であるため、
ルミＳ／Ｎ、クロマＳ／Ｎ、クロマ出力等の電磁変換特
性が良好である。

また、上層の磁性体の分散性が良好なためにスチル耐久
性も良好、下層の磁性体の分散性も良好なため該磁性層
と支持体との接着性が良好でドロップアウトが向上して
いる。

実施例２については、実施例１の上層、下層のカレンダ
ー条件を強化することで磁性層中の磁性体数が更に増加
しているので電磁変換特性がより向上している。

これに対して、比較例１においては、上層の磁性体の充
填率が８０％と比較的高いのもかかわらず（実施例１の
上層よりも高い）、カレンダー条件が温度が６０℃、圧
力が１００ｋｇ／ｃｍ”と低いために単位体積当たりの
磁性体数は低く、その結果、ルミＳ／Ｎ、クロマＳ／Ｎ
の低下をもたらしている。

同様に、下層のカレンダー条件が低いため、クロマ出力
の低下を招いている。

比較例２については、磁性体充填率、カレンダー条件は
適性だが、磁性塗布液の分散時間が短いために、磁性体
の分散度が悪くなっている。

ざらに配向条件も低いために、磁性体の均一な配列に悪
影響を及ぼし、その結果、磁性体層の磁性体数が低下し
、電磁変換特性、特に高周波帯域に関係するルミＳ／Ｎ
、クロマＳ／Ｎが低下している。

下層は磁場配向条件が低いために磁性体数が低下し、ク
ロマ出力の低下をもたらしている。また、上層の磁性体
数の低下は、塗膜強度の低下させているためスチル耐久
性の低下を招いている。

比較例３については、上層の磁性体の充填率は、実施例
１の場合と同じで高いものの、磁性体の長軸長のサイズ
が大きく、そのために磁性体数の低下に結びついている
。下層も同様で、磁性体の長軸のサイズが大きいため、
単位体積中の磁性体数が低くなっている。その結果、電
磁変換特性は、ルミＳ／Ｎ、クロマＳ／Ｎ共に低くなっ
ている。

〈実施例および比較例における特性の測定方法〉・ＲＦ
出力 磁気記録テープに１００％ホワイト信号を基準レベルで
入力、再生ＲＦ出力信号をＮＦデザインブロック社製交
流電流計、Ｍ−１７ＯＬに入力し、その出方レベルを読
み取る。

・クロマ出力 ５００ＫＨ２のＲＦ倍信号おける再生時の出力を求めた
。

・ルミＳ／Ｎ 磁気記録テープに１００％ホワイト信号を基準レベルで
入力し、再生ビデオ信号を９２５Ｄ／１　［（株）シバ
ツク製ノイズメーター］に入力し、得られるノイズ絶対
値よりルミＳ／Ｎを読み取る。

・クロマＳ／Ｎ ノイズメーター（シバツク社製、モデル９２５Ｄ／１）
を使用し、基準テープとの比較において、クロマ信号に
おける試料のＳ／Ｈの差を求めた。

・スチル特性 スチルモードで再生を行い、画面に著しい欠陥が生じる
までの時間（分）を測定する（測定器：松下電器産業（
株）製、ＮＹ−６６００型）ドロップアウト 磁気テープの一定区間（１０〜３０ｍ）に１００ホワイ
ト信号を入力、再生し、その時、”−１４ｄＢレベルで
１０μｓのドロップアウトをシバツク社製のカウンター
（ＶＨＯＩＢＺ）で１分単位で計測し、測定部分全長の
平均値を計測値とする。

〔発明の効果〕

本発明の磁気記録媒体は、電磁変換特性、特にクロマ出
力が優れていて、低域周波数帯域と高周波帯域の特性の
バランスが良好である。

また、本発明の磁気記録媒体は、スチル耐久性に優れ、
かつドロップアウトも少ない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体の表面に、第１磁性層（下層）および第２
   磁性層（上層）を設けて成る磁気記録媒体において、第
   １磁性層に磁性体を１２００〜３５００個／μｍ＾３含
   有させ、そして第２磁性層に磁性体を３５００〜７００
   ０個／μｍ＾３含有させることを特徴とする磁気記録媒
   体。