JPH02227823A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は磁気記録媒体に関し、特に積層磁性層を有する
磁気テープに関する。

〔従来技術〕

情報処理機器に於る磁気記録媒体は、記録・再生素子と
して甚だ有用でありその需要は大きいが、同時に記録媒
体として、電磁変換特性が高度、精密であること、記録
容量が豊かで高密度であること、走行性、耐久性、耐用
性を保証する好適な組成物性であること、廉価であるこ
と更に生産面からは生産技術上にトラブルがないこと等
が要求され、その要求に沿って様々の技術的努力が佛わ
れて来た。

一般に良好な電磁変換特性をうるためには磁性層中の磁
性粉を高密度に充填させ、また薄層であることが好まし
く、バインダなしの気相堆積した薄膜型磁性層が賞月さ
れる由縁であるが、コスト高でありまた生産量の確保に
難がある。

一方、磁性体粒子その他のフィラー類をバインダに分散
、懸濁し更に各種特性調整のための添加剤を含有した磁
性塗料を支持体に塗布して磁性層を形成する塗布型は、
その適用しうる技術の多様性、生産性のよさ等の面から
磁気記録媒体特にテープ形態の記録媒体の重要な生産手
段である。

この技術分野で電磁特性の主幹となる磁性体粒。

子に関しては、その組成、粒子の形状、大小、表面状態
に関し従来多くの研究、開発、改善の対象となり、その
重要性は言を俟たないが、磁性体粒子等を分散懸濁させ
、各種添加剤を含有させるバインダの選択は、電磁特性
に対しては元より、磁気テープとしての総合特性に決定
的影響を及す。

即ちバインダの磁性体粒子、フィラー類に対する分散力
、濡れ性或はヤング率、硬さ等の被膜としての物性、接
着性、その他生産技術上要求される諸特性等は、いづれ
も磁気テープの成否を左右するものである。

従来用いられるバインダとしては、強度にすぐれる塩化
ビニル系共重合体樹脂、耐摩耗性、耐屈曲性、接着性、
耐候性のよいポリウレタン樹脂、分散性のよい繊維素系
樹脂、寸度安定性、耐水性、接着性のよいフェノキシ樹
脂その他が用いられ、これらは長所を活し短所を補う形
で混用されて来たが、更に特性改善を狙って、バインダ
の主流となっている塩化ビニル系共重合体樹脂及びポリ
ウレタン樹脂については極性基或は分子内塩を形成する
官能基を導入した変性樹脂が提案されている（特開昭６
０−２３８３０９号、同５７−９２４２３号、同６１−
１０４３２号、特願昭６３−２８８３６５号等）。

一方技術的要求から、電磁特性を磁性層に分担して記録
させる積層磁性層からなる磁気テープが出現しているが
、それら重層した磁性層のバインダは、積層磁性層の膜
厚、膜位置が異り、電磁特性及びテープ膜物性に対する
役割分担が異るにも拘らず、単層構成の手法をそのまま
踏襲し、バインダの適材適所的割付或はそれに応じた選
定がされないまま放置されている。

〔発明の目的〕

本発明の前記の状況にかんがみ、ポリウレタン樹脂の特
性に着目し、ドロップアウトの少い、かつ走行耐用性の
すぐれた磁気記録媒体を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

前記目的に沿って検討した結果、各種バインダのうち、
磁性体粒子の分散性、接着性等多くの物性に関りをもち
、他のバインダとの混用によって総合物性を整え易く、
また合成にも困難の少いポリウレタン樹脂、特にその重
合度によるガラス転移点（Ｔｇ）の変化に応する特性変
化に着目した。

ポリウレタン樹脂はそのＴｇが高い場合には剛性が大き
く耐用性に有利であるが支持体に対する接着性が香しか
らずドロップアウトを招く傾向があり、逆に低い場合に
は接着性が良好でドロップアウトが少い反面、剛性が不
足し走行耐用性が落ちる傾向がある。

本発明はこの傾向を積極的に逆用し、その特徴を、機械
的障害を受け゛易い上層と、上層の被護を受は電磁特性
或はその膜物性を自由に調整しうる下層とに振分けて適
用するものであって、非磁性支持体上に複数の磁性層を
有する磁気記録媒体において、磁性層のバインダに少な
くともポリウレタン樹脂を含み、前記複数の磁性層積層
中で最上層磁性層に含まれるポリウレタン樹脂のガラス
転移点が０〜５０°Ｃであり、最下層磁性層に含まれる
ポリウレタン樹脂のガラス転移点が一４０〜θ℃である
ことを特徴とする磁気記録媒体によって前記した本発明
の目的を満すことができた。

尚保護層を設ける場合にはそのバインダには最上層磁性
層のポリウレタン樹脂を適用してもよいし、また下引層
を設ける場合にはそのバインダには最下層磁性層のポリ
ウレタン樹脂を適用してもよい。

本発明に係る磁気テープ構成層の重層塗布法には、ウェ
ット・オン・ウェット（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔ）による
逐次重層法或は同時重層法によってもよく、或いはウェ
ット・オン・ドライ（Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙ）による重
度重層法によってもよい。

また本発明に係るポリウレタン樹脂は、Ｔｇに着目して
重合度を調節したものであり、更に特性調節のため極性
基、分子内塩を形成する官能基を導入した変性ポリウレ
タン樹脂であってもよい。

ニガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法： 測定装置として、パイブロンＤＤＶ−ｎ　−ＥＡ　（（
株）東洋ボールドウィン製）を用い、厚み３０μｍ１輻
ｌＯ■、長さ２５ｍｍの試料を−１００’Ｏ〜＋１００
℃の範囲で５°Ｏ／ｗｉｎで加熱しながら、幅方向端縁
に周波数１０Ｈｚのサイン波伸縮歪を与え、他端に出現
するサイン波応力の両ベクトルの位相差δの最大ｔａｎ
δを与える温度をＴｇとする。

本発明に係るポリウレタン樹脂は、通常のポリウレタン
合成と同様に合成され、ポリカーボネートポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポ
リエーテルポリオール等の高分子量ポリオール（分子量
５００〜３０００）と多官能の芳香族、脂肪族イソシア
ネートを反応させて合成する。これによって、ポリエス
テルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ホスゲ
ンやジフェニルカーボネートでカーボネート化したポリ
カーボネートポリウレタンが合成される。

これらのポリウレタンは主として、ポリイソシアネート
とポリオール及び必要に応じ他の共重合体との反応で製
造され、そして遊離インシアネート基及び／又はヒドロ
キシル基を含有するウレタン樹脂またはウレタンプレポ
リマーの形でも、或いはこれらの反応性末端基を含有し
ないもの（例えばウレタンエラストマーの形）であって
もよい。

イソシアネート成分としては種々のジイソシアネート化
合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）　、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
　、水添加ＭＤＩ　（旧、ＭＤＩ）、ドルオンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）　、１．５−ナフタレンジイソシア
ネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤ
Ｉ）　、リジンジイソシアネートメチルエステル（ＬＤ
Ｉ）　、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等が
使用できる。また必要に応じて、１．４−ブタンジオー
ル、ｌ、６−ヘキサンジオール、１．３−ブタンジオー
ル等の低分子多官能アルコールを使用して、分子量の調
節、樹脂物性の調節等を行う。

本発明においては通常のポリウレタン樹脂のＴｇの振分
けで充分に目的を達することかできるが、更に目的性能
を向上するための変性ポリウレタンとするときの、変性
のための極性基或は分子内塩を形成している官能基は、
インシアネート成分に導入することも考えられるが、ポ
リオール成分に導入することもでき、更に、上記の低分
子多官能アルコール中に導入してもよい。

尚ポリウレタン樹脂への前記変性基等の導入量は０．Ｏ
１＝　１．Ｏａ＋ｍｏＱ／ｇであることが好ましく、よ
り好ましくは０．１＝　０．５＋＊ｍｏ（！／Ｈの範囲
である。

上記変性基の導入量が０．０１ｍｍｏｆ２／ｇ未満であ
ると強磁性粉末の分散性等に十分な効果が認められなく
なる。また上記変性基の導入量がｌ　、Ｏａ＋ｍｏ４／
ｇを越えると、分子間あるいは分子内凝集が起こりやす
くなって分散性等にも悪影響を及ぼすばかりか、溶媒に
対する選択性を生じ、通常の汎用溶媒が使えなくなって
しまうおそれもある。

また本発明に係るＴｇ、０〜５０°Ｃのポリウレタン樹
脂の数平均分子量は５．０口ｏ−ｔｏｏ、ｏｏｏ、より
好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲であるこ
とが好ましい。

また本発明に係るＴｇ；−４０〜θ°Ｃのポリウレタン
樹脂の数平均分子量は５，０００〜１００，０００、よ
り好ましくは１０，０００〜ａｏ、ｏｏｏの範囲である
ことが好ましい。

数平均分子量が５，０００未満であると樹脂の塗膜形成
能が不十分なものとなり、また数平均分子量が１００．
０００を越えると塗料の分散性の劣化を発生するおそれ
がある。

本発明に係る磁性層等の構成層の耐久性は、塩化ビニル
系樹脂とポリウレタン樹脂とのブレンドによって向上す
ることができる。

また分散性を向上されるためには前記塩化ビニル系樹脂
はブレンドに使用するポリウレタン樹脂を含めた全バイ
ンダ樹脂の３０ｗｔ％以上が必要であり、磁性塗膜の耐
久性や物性を考慮すると８０ｗｔ％まで好ましい使用範
囲である。特に本発明に係るポリウレタン樹脂との混合
比率はＰＵ（ポリウレタン系樹脂）／ＶＣＱ（塩化ビニ
ル系樹脂）重量の比として８０／　２０〜２０／　８０
が好ましく、特に５０／　５０〜３０／　７０が望まし
い。

また塩化ビニル系樹脂と本発明に係るポリウレタンとを
ブレンドすることにより、バインダ系の架橋密度も向上
し、ヤング率も向上する。

本発明においては前記バインダの他、必要に応じ従来用
いられている非変性もしくは変性基導入により変性した
塩化ビニル系樹脂、或いはポリエステル樹脂を混用する
こともできるし、更に繊維素系樹脂、フェノキシ樹脂或
いは特定の使用方式を有する熱硬化性樹脂、熱硬化性樹
脂、反応型樹脂、電子線照射硬化型樹脂等を併用しても
よい。

前記した樹脂は長短相補って、本発明の構成層例えば磁
性層、保護層或いは接着層、ＢＣ層の構成バインダとし
て種類、量の最適点を選んで使用することができる。

本発明に於ては従来磁気テープ製造に用いられる装置及
び素材技術が流用される。

本発明に用いられる磁性材料としては、例えばγ−Ｆｅ
、Ｏ，，Ｃｏ含有γ−Ｆｅ２０．、Ｃｏ被被着−Ｆｅ２
０３．Ｆｅ、Ｏ，。

Ｃｏ含有Ｆｅ、０．、Ｃｏ被着Ｆｅ、０．　、ＣｒＯ２
等の酸化物磁性体、例えばＦｅ、Ｎｉ　、Ｆｅ−Ｎｉ合
金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｃｏ合金、　Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚ
ｎ合金、　Ｆｅ−Ｃ。

Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｐ
合金、Ｃｏ−Ｃｒ合金等Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを主成分とす
るメタル磁性粉等各種の強磁性体が挙げられる。これら
の金属磁性体に対する添加物としてはＳｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
、＾１２．Ｐ、Ｍｎ、Ｃｒ等の元素又はこれらの化合物
が含まれていても良い。またバリウムフェライト等の六
方晶系フェライト、窒化鉄等も使用される。

本発明の磁気テープの磁性層の耐久性を向上させるため
に磁性塗料に各種硬化剤を含有させることができ、例え
ばインシアナートを含有させることができる。

芳香族インシアナートとしては、例えばトリレンジイソ
シアナート（ＴＤＩ）等及びこれらインシアナート活性
水素化合物との付加体などがあり、平均分子量としては
１００〜３，０００の範囲のものが好適である。

また脂肪族インシアナートとしては、ヘキサメチレンジ
イソシアナート（ＨＭＤＩ）等及びこれらインシアナー
トと活性水素化合物の付加体等が挙げられる。これらの
脂肪族インシアナート及びこれらインシアナートと活性
水素化合物の付加体などの中でも、好ましいのは分子量
が１００〜３，０００の範囲のものである。脂肪族イン
シアナートのなかでも非脂環式のインシアナート及びこ
れら化合物と活性水素化合物の付加体が好ましい。

上記磁性層を形成するのに使用される磁性塗料には分散
剤が使用され、また必要に応じ潤滑剤、研磨剤、マット
剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。本発明
に使用される分散剤としては、本発明に係る燐酸エステ
ルの外に、アミン化合物、アルキルサルフェート、脂肪
酸アミド、高級アルコール、ポリエチレンオキサイド、
スルホ琥珀酸、スルホ琥珀酸エステル、公知の界面活性
剤等及びこれらの塩があり、また、陰性有機基（例えば
−〇〇〇〇）を有する重合体°分散剤の塩を使用するこ
とも出来る。これら分散剤は１種類のみで用いても、或
は２種類以上を併用してもよい。　また、潤滑剤として
は、シリコーンオイル、グラファイト、カーボンブラン
クグラフトポリマー、二硫化モリブテン、二硫化タング
ステン、ラウリル酸、ミＩＪスチン酸、炭素原子数１２
〜１６の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素原子数と合計
して炭素原子数が２１〜２３個の一価のアルコールから
成る脂肪酸エステル（いわゆる蝋）等も使用できる。こ
れらの潤滑剤はバインダ１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。

研磨剤としては、一般に使用される材料で熔融アルミナ
、炭化珪素、酸化クロム、コランダム、人造コランダム
、人造ダイヤモンド、ざくろ石、エメリ（主成分：コラ
ンダムと磁鉄鉱）等が使用される。これらの研磨剤は平
均粒子径０．０５〜５μｍの大きさのものが使用され、
特に好ましくは０．１〜２μ讃である。これらの研磨剤
はバインダ１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲
で添加される。

マット剤としては、有機質粉末或は無機質粉末を夫々に
或は混合して用いられる。

本発明に用いられる有機質粉末としては、アクリルスチ
レン系樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂粉末、メラミン系
樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が好ましいが、ポリオ
レフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリア
ミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリ弗化エチ
レン樹脂粉末等も使用でき、無機質粉末としては酸化珪
素、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、
酸化クロム、炭化珪素、炭化カルシウム、ａ−Ｆｅｔｕ
ｓ、タルク、カオリン、硫酸カルシウム、窒化硼素−弗
化亜鉛、二酸化モリブテンが挙げられる。

帯電防止剤としては、カーボンブラックをはじめ、グラ
ファイト、酸化錫−酸化アンチモン系化合物、酸化チタ
ン−酸化錫−酸化アンチモン系化合物などの導電性粉末
：サポニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイ
ド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン界
面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム
塩類、ピリジン、その他の複素環類、ホスホニウムまた
はスルホニウム類などのカチオン界面活性剤；カルボン
酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基′、燐酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類
、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または
燐酸エステル類等の両性活性剤などがあげられる。

上記塗料に配合される溶媒或はこの塗料の塗布時の希釈
溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等の
アルコール類；ｆｆ［メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテート等の
エステル類；　グリコールジメチルエーテル、グリコー
ルモノエチルエーテル ラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素等のものが使用できる。

また、支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２．６−ナフタレート等のポリエステル
類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セルロース
トリアセテート、セルロースダイアセテート等のセルロ
ース誘導体、ポリアミド、ポリカーボネートなどのプラ
スチックが挙げられるが、Ｃｕ　、　ｋＱ　、　Ｚｎ等
の金属．ガラス、窒化硼素ＢＮ，Ｓｉカーバイド等のセ
ラミックなども使用できる。

これらの支持体の厚みはフィルム、シート状の場合は約
３〜１００μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍであり、
ディスク、カード状の場合は３０μｍ〜１０ｍＩＩｌ程
度であり、ドラム状の場合は円筒状で用いられ、使用す
るレコーダに応じてその型は決められる。

上記支持体と磁性層の中間には接着性を向上させる中間
層を設けても良い。

支持体上に上記積層磁性層を形成するための塗布方法と
しては、Ｎｅｔ−ｏｎ−Ｗｅｔの場合はエクストルージ
ョン同時重層塗布及び逐次重層塗布、あるいはリバ・−
スクロール＋エクストルージョン、クラビアロール＋エ
クストルージョンなどが考えられる。

さらにはエアーナイフコート、ブレードコート、エアー
ナイフコート、スクイズコート含浸コート、トランスフ
ァロールコート、キスコート、キャストコート、スプレ
ィコートのうちの何れかを組合せる事も考えられる。

又、Ｗｅｔ−ｏｎ−Ｄｒｙの重度重層塗布の場合には上
記塗布方式をどのように組合せても構わない。

〔実施例〕

本発明を実施例を用いて具体的に説明する。

実施例１〜２及び比較例（１）〜（３）下記の磁性塗料
処方Ａ（上層）及びＢ（下層）に従って磁気テープ試料
を作成し特性測定を行った。ポリウレタン樹脂のＴｇは
表１に掲げた。また測定結果は表２に示した。　処方中
の数値は全て重量部を示す。

処方Ａ（上層）９＆方Ｂ（下層） ■ーｒーＦｅ２０，（ＢＥＴ５０ｍ２／ｇ）　　　１０
０　　ＣＯ−ｒ−ＦｅｚＯｚ（ＢＥＴ５０ｍ”／ｇ）　
　　　１００Ａ＋２，ｏ．　　　　　　　　　　　　５
　　　　→　　　　　　　　　　　　５カーボンブラツ
ク　　　　　０．５　　　　→　　　　　　　　　　　
０．５陰性官能基付ポリ塩化ビニル１０　　　　−　　
　　　　　　　　　　　１０ポリウレタン（Ｍｖ５３）
　　　　　　５　　ポリウレタン（Ｍｗ＝５３）　　　
　　　　５ミリスチン酸　　　　　　　　１−４１ステ
アリン酸　　　　　　　　ｌ　　　　→　　　　　　　
　　　　　　ｌブチルステレート　　　　　０．５　　
　　→　　　　　　　　　　　　０．５シクロヘキサノ
ン　　　　　ｌＯＯ　　　　→　　　　　　　　　　　
　１００メチルエチルケトン　　　　１００　　　　→
　　　　　　　　　　　１００上記組成を混線、分散し
た後、溶剤（メチルエチルケトン、トルエン）により１
〜２０ｐｓの粘度に調整する。その後ポリイソシアネー
トを５部添加。

塗布は逐次重層塗布法を用いた。尚他の塗布法を用いて
も、殆ど同性能を示しかつ試料間の相対関係は同じであ
った。

表　　ｌ 〈実施例、比較例の特性測定方法〉 （１）ドロップアウト 磁気記録媒体上の一定区間（１０〜３０ｍ）に１００％
ホワイト信号を入力、再生し、その時、−１４ｄＢのレ
ベルでｌＯμｓのドロップアウトを（株）シバツクのカ
ウンター（モデルＶＨＯＩＢＺ）で１分間単位で計測し
、測定部分全長の平均値を計測値とする。

（２）ＲＦ比出 力気記録媒体上に５−ＶＨＳ方式によりホワイｌ−１０
０％の信号を基準レベルで入力、再生ＲＦ出力信号をＮ
Ｆデザインブロック社製交流電流計、Ｍ　−１７０Ｌに
入力し、その出力レベルを読み取る。

（３）接着性 磁気テープの磁性層側に表面から支持体面に及ぶ深さの
２ミリ角の基盤目の傷をつけ、セロテープを貼付け、−
気に剥し、剥ぎ取られた基盤目数で評価した。

剥ぎ取られた基盤目％ １％以下　１〜５６〜１０　１１以上 ◎　　　○　　　Δ　　　× （４）エツジダメージ 目視判定による。

（５）磁性層のヤング率 磁気テープについてのヤング率から、磁性層を剥離した
試料のヤング率を求め、両者の差をもって磁性層のヤン
グ率とした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体上に複数の磁性層を有する磁気記録媒体に
   おいて、磁性層のバインダに少なくともポリウレタン樹
   脂を含み、前記複数の磁性層積層中で最上層磁性層に含
   まれるポリウレタン樹脂のガラス転移点が０〜５０℃で
   あり、最下層磁性層に含まれるポリウレタン樹脂のガラ
   ス転移点が−４０〜０℃であることを特徴とする磁気記
   録媒体。