JPH0222787B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はコールタールの改質方法に関する。も
つと詳細にはコールタール中のキノリン不溶物含
量を減少及び（又は）改質させる方法に関する。 コールタールは通常、コークス炉における石炭
の蒸留、例えば治金用コークスの製造時の副生物
として得られる。それはタールの蒸留によつて分
離されうる多数の炭化水素化合物の混合物からな
る。そうした蒸留の後の釜中の残留物であるピツ
チは粘稠な物質で、加熱されると軟化し流動す
る。ピツチは慣用的に、その軟化点及び種々の溶
剤、例えばキノリン、ベンゼン及びジメチルホル
ムアミドへの溶解度に従つて分類される。その後
者の特性は通常溶剤中に不溶なピツチの割合で表
わされ、例えばキノリン不溶Qlであるピツチの
割合は広く使用されるピツチの特性である。 多くのQl生成は、タールがコークス生成中に
曝される高温で生じ、蒸留の後のピツチ残留物中
に留まる。タール又はピツチ中のQlの存在は限
られた数の用途に対しては許容されうる。しかし
ながら多くの用途では有意量のQlの存在はその
材料の好ましからぬ特性を見なされる。Qlの粒
状性はピツチが小さなオリフイスを通過すること
を必要とする殆んど全ての工程を困難にする。例
えばピツチの浸透は困難になる。更に、もしQl
が高い灰分生成不純物含量を持つようならば、ピ
ツチのコークス化（云い変えれば炭素化）によつ
て生じる炭素ボデイの燃焼速度を有意に増大す
る。 従つて本発明の１つの目的はコールタール材料
中のキノリン不溶物含量を減少させ、改質させる
方法を提供することである。 減少したキノリン不溶物含量をもつピツチ材料
を得る方法の提供も本発明の１つの目的である。 一態様において、本発明はコールタール材料の
キノリン不溶物含量Qlを減少させ改質させる方
法に関し、その方法はコールタール材料をｎ−メ
チル−２−ピロリドン及び100〜350℃で沸騰する
コールタール蒸留物フラクシヨンの少くとも一種
を含む溶剤と混合し、それによつてコールタール
材料の溶剤溶解フラクシヨン及び溶剤不溶フラク
シヨンを生成させ、その２つのフラクシヨンを分
離し、その際コールタール材料のQlは後者のフ
ラクシヨンに濃縮され、溶剤溶解フラクシヨンは
減少及び改質されたQlをもつコールタール材料
からなるようになるものである。好適にはこの方
法は溶剤を回収する追加工程を含む。 別の態様において、本発明は上述の溶剤溶解フ
ラクシヨンの蒸留による、減少し改質されたQl
をもつピツチ材料の製造に関する。 第１図は本発明の一態様が要する工程を例示す
る模式的なフローダイアグラムである。 第２図（第２ａ図及び第２ｂ図）はそれぞれタ
ール及びピツチ中の不溶粒状物の走査電子顕微鏡
写真である。 本発明はコールタール材料中のキノリン不溶物
Qlの含量を減少させうる方法に関する。このよ
うに処理されたコールタール材料は減少された
Qlをもつピツチを得るために蒸留されうる。更
に、こうして得られたピツチ中に含まれるQlは
通常、同じQlを持つ慣用的に得られたピツチと
は異なる粒径分布を持つ。本発明によるこの後者
の性質はQlの“改質”と呼ばれる。本発明は更
に有意に減じた粘度とより低い平均粒径とをもつ
新規なコールタールピツチ材料に関する。 広くいつて、本発明の方法はキノリン不溶成分
からキノリン可溶分を分離するためにコールター
ル材料を溶剤抽出することからなる。その際この
操作のために選ばれる溶剤はｎ−メチル−２−ピ
ロリドン及び100〜350℃、好適には200〜350℃間
で沸騰するコールタール蒸留物フラクシヨンの少
くとも一種を含む。以下において、後者の溶剤は
洗浄オイルと呼ぶ。この用語は当業界において広
く用いられている。コールタール材料と溶剤との
混合の結果、引続き分離されうる２つのフラクシ
ヨン、即ち溶剤溶解フラクシヨンと、Qlの大部
分を有する溶剤に不溶のフラクシヨンとが生成す
るが、コールタール材料からなる前者のフラクシ
ヨンは有意に減少したQlをもつ。これらのフラ
クシヨンは過、遠心分離、デカンテーシヨン等
のような慣用法によつて分離されうる。こうして
処理されたコールタール材料の溶剤溶解フラクシ
ヨンはこれを蒸留して種々な沸点を持つ種々なフ
ラクシヨンを分離し、有意に減少したQlをもつ
ピツチ材料を得ることができる。こうして製造さ
れるピツチ材料は低いQl、かなり減少した粘度
及び比較的低い平均粒径と関連した多数の特性と
用途とをもつ。ピツチ残渣から高沸点成分を分離
するのに役立つ蒸留は高沸点成分と一緒に留出さ
れるｎ−メチル−２−ピロリドンを高沸点成分か
ら分離するのにも役立つ。ｎ−メチル−２−ピロ
リドンは蒸留物中に含まれる軽沸点分よりも低い
沸点を持ちそれでそれらから分離されうる。蒸留
物の洗浄オイルフラクシヨンはｎ−メチル−２−
ピロリドンと共に留去されうるものであり、同等
に（個々に、或いはｎ−メチル−２−ピロリドン
と組合せて）この溶剤抽出法における溶剤として
使用されうる。このことは蒸留操作における若干
の融通性を可能にする。そこで蒸留物中に含まれ
るｎ−メチル−２−ピロリドン及び（又は）洗浄
オイルフラクシヨンは更に別のコールタール材料
の抽出用として再循環されうる。 この抽出に使用される溶剤の量は分離技術に要
求される生成コールタール溶剤混合物の粘度（そ
してこれは本法の温度にも依存する）によつて、
また実質上全てのキノリン可溶物質を溶解するの
に必要な量によつて部分的に決定される。典型的
には混合物中の溶剤の割合は通常、混合物の約20
〜80％の範囲であろう。即ち溶剤：タール比は
１：４〜４：１の範囲内である。 ここで第１図を参照するに、ライン１を経て導
入されるｎ−メチル−２−ピロリドンは、いくら
かの軽沸点分を追加含有しうる再循環溶剤と混合
させることができ、そしてライン２を経て混合タ
ンク１０に導入され、そこで既にライン４を経て
このタンクへ導入されている未処理タールと、取
扱いとその後の加工が十分容易な高温で混合され
る。次に混合物はライン６を経て分離工程２０へ
通り、そこで溶剤溶解フラクシヨンと溶剤に不溶
なフラクシヨンとを、できれば比重の差によるか
過によつて分け、その結果として前者のフラク
シヨンはライン８を経てこの工程から出て、後者
のフラクシヨンはライン７を経てこの工程から出
て行く。減少されたQlをもつタールを含む前者
のフラクシヨンは蒸留工程３０で蒸留され、そこ
からｎ−メチル−２−ピロリドン及び軽沸点分は
蒸留物の初期フラクシヨンとして現われ、所望に
よつては分離工程４０において互いに分離でき、
或はライン１３及び１５を経てコールタール材料
の次のバツチの抽出での溶剤として用いるために
再循環されることもできる。この蒸留からライン
９を経て得られるピツチ残渣は減少されたQl含
量の他に著しく減少された粘度、低い平均粒径の
不溶物を持つ。 本方法の使用者が得る利点は多く、本法の使用
の結果生じるコールタールからのQlの除去の程
度だけではない。本法の他の有利な態様の若干は
本法で使用される溶剤系、即ちｎ−メチル−２−
ピロリドン及び（又は）タール蒸留物の軽沸点留
分から生じる；特に溶剤の使用しやすさ、回収し
やすさ、再使用しやすさ及びこれらの操作を慣用
のピツチ製造法へ組込みうる便宜である。 本法の驚くべき成果は、ピツチの粘度及びQl
の粒経分布の影響の受け方である。未抽出タール
から誘導されるピツチの粒径分布、或は本発明の
溶剤とは異なる溶剤で抽出されたピツチのそれは
屡々より大きな粒状凝集度によつて特徴づけられ
る。こうして得られたピツチ材料は未処理コール
タールの蒸留で得られたピツチの粘度より低い粘
度で特徴づけられる。このことはピツチの粒径が
重要な予め焦成した（prebaked）電極の含浸の
ような用途で特に重要である。 以下の諸例は本発明の例示に役立つであろう。 例 １ 本例は慣用のコールタール材料のQlが本発明
によつて溶剤としてコールタール蒸留物（洗浄オ
イル）の軽沸点分を用いるとどのように減少され
うるかを例示する。 6.5％のQlを持ちスチールミルから得られる生
産物の代表的な性質を持つコールタールの試料を
洗浄オイルとタール対洗浄オイル比３：２で混合
した。混合物をブフナーロートNo.１の分析用ロシ
とを使い工程を促進するために中程度の真空を利
用してした。処理されたタールのQlを測定し
た。そこで液を大気圧下に蒸留し、ピツチ残渣
のQl含量をASTMD2318に従つて決定した。実
験結果を以下の表１にまとめて示す。上記の操作
をそれぞれ7.0及び23.7％のQl値をもつ他の２種
の市販コールタール試料について繰返した。いず
れの場合にも処理されたタール中のQlは元の試
料中のQlの少部分にすぎなかつた。 上記のプロセスで生じるQl除去の程度の指標
であるおそらく一層顕著な成果は、元のタールと
比べてピツチ残渣中の低いQl含量であつた。Ql
は通常、一部には容量が大きく減少するために、
また一部には蒸留中に生じる若干のクラツキング
のためにピツチ中に濃縮されるものであるからこ
のことは驚くべきことである。それにも拘らず、
全ての場合にピツチ中のQlは過以前のタール
中のQlの少部分にすぎなかつた。 上記の操作を同じ３種のタール試料についてタ
ール：溶剤比に１：４を用いて繰返した。先の組
と定性的には実質上同じである実験結果も以下の
表１にまとめてある。

【表】 例 ２ 本例はタールからのQlの抽出における溶剤と
してｎ−メチル−２−ピロリドンの使用を例示す
る。 例１のものと同一なタール試料を先の例に述べ
たと実質上同じ操作及び試験にかけた。表２にま
とめられているこれらの実験試行の結果は例１に
おけると実質上同じパターンに従う。処理された
タールは大きく減少されたQlを持ち、それはま
たタール蒸留後に残るピツチ残渣の低いQl含量
にも示される。

【表】 例 ３ 本例は慣用溶剤（ここの場合にはキノリン）を
用いて抽出されたタール中の不溶物の粒径と、本
発明による前駆体タールの抽出後のピツチ中の残
留物の不溶物の粒径との定性的比較を示す。 第２ａ図はキノリンを用いた抽出による残留タ
ールQlの走査電子顕微鏡（S.E.M.）写真である。
第２ｂ図はｎ−メチル−２−ピロリドン抽出後の
同じタールから作られたピツチ中の不溶物のS.E.
M.写真である。 前者の写真の代表的粒径が約１ミクロン以上で
あり凝集した粒子の大きさが約４ミクロンまでの
範囲に亘ることが容易に見てとれよう。後者の写
真（第２ｂ図）の粒径は約0.1ミクロン以下〜約
0.5ミクロンの範囲にあり、より大きな凝集体は
大きさが約１ミクロンである。 後者の写真中の粒子はタールの抽出による不溶
物を含むのみならず、更に元のQlが濃縮されQl
粒子の生長の核として機能するようなピツチ製造
のためのタール蒸留中に生じる“二次”Qlをも
含んでいることを理解すると、粒径分布の差はこ
とさらに本質的である。 上記の操作は、当業界の熟練者に明白であり且
つ特許請求の範囲に入るような極めて多様な変更
を受けうるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様が必要とする工程を例
示する模式的なフローダイアグラムであり、第２
図ａ，ｂはそれぞれタール及びピツチ中の不溶粒
状物の走査電子顕微鏡写真である。 図中、１０：混合タンク、２０：分離工程、３
０：蒸留工程、４０：分離工程。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ コールタール材料中のキノリン不溶物Qlの
   含量を減少させる方法において、コールタール材
   料を、ｎ−メチル−２−ピロリドン及び100〜350
   ℃間で沸騰するコールタール蒸留物のフラクシヨ
   ンの少くとも１種を含む溶剤と混合し、それによ
   つて溶剤溶解フラクシヨンと溶剤不溶フラクシヨ
   ンとを生成させること、その溶剤溶解フラクシヨ
   ンをコールタール材料の溶剤不溶フラクシヨンか
   ら分離すること、その際Qlがその溶剤不溶フラ
   クシヨン中に濃縮され、溶剤溶解フラクシヨンが
   Qlの減少したコールタール材料からなるように
   なることを特徴とする上記の方法。 ２ そのコールタール材料の溶剤溶解フラクシヨ
   ンを蒸留してピツチ材料を得る追加工程であつ
   て、その際そのピツチ材料がコールタール材料の
   蒸留によつて得られるピツチ材料よりも低いQl
   をもつようになる追加工程を含む、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ その蒸留が溶剤を溶剤溶解フラクシヨンから
   分離するのに更に役立つ、特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ４ その分離された溶剤が別のコールタール材料
   の抽出に用いられる、特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ５ その溶剤のコールタール材料に対する比が約
   ４：１〜約１：４の範囲にある、特許請求の範囲
   第１，２又は３項記載の方法。 ６ その混合及び分離の工程が75〜95℃の温度範
   囲で行われる、特許請求の範囲第１，２又は３項
   記載の方法。 ７ その分離が混合物の過によつて行われる、
   特許請求の範囲第１，２又は３項記載の方法。 ８ その分離が混合物の遠心分離によつて行われ
   る、特許請求の範囲第１，２又は３項記載の方
   法。 ９ その分離が重力分離である、特許請求の範囲
   第１，２又は３項記載の方法。