JPH0222800B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボン酸のアルカリ土類金属塩（以
下金属石けんと称する）を高濃度で含有するが粘
度の低い水性分散液の製造方法に関するものであ
る。従来金属石けんは紙塗工液用潤滑剤、ダステ
イング防止剤、離型剤、流動性改良剤として多量
に使用されている。公知金属石けんの製法として
はカルボン酸ナトリウムの水溶液に無機金属塩の
水溶液を加えて金属石けんを遊離させる複分解法
と、カルボン酸と金属化合物を高温に加熱して反
応させる溶融法、カルボン酸と金属化合物とを水
中で反応させる方法（特開昭57−77642）などが
ある。複分解法の場合は副成する無機塩の洗浄工
程を経た後、その他の方法ではそのまま生成した
金属石けんを界面活性剤の存在下に加圧下または
無加圧下で高速撹拌機、ホモミキサーあるいはピ
ストン型高圧乳化機を用いて水に分散させ金属石
けんの水性分散液を得ている。しかしながらこれ
らの方法は分散液の安定性が悪い、粒子が大き
く、高粘度となるため高濃度の分散液ができない
といつた欠点をもつている。たとえばピストン型
高圧乳化機を使用する特開昭57−77642の方法で
は、固型分濃度が50％以下の分散液しか作れな
い。本発明者らはこれらの欠点を改良すべく研究
を重ねた結果、本発明に到達した。 すなわち本発明は炭素数７ないし36を有するカ
ルボン酸のアルカリ土類金属塩を該カルボン酸塩
に対して(a)0.5〜10.0重量％のHLB6以上のポリオ
キシアルキレン系非イオン界面活性剤と(b)0.02〜
10.0重量％のアニオン界面活性剤との存在下にメ
デイア型分散機で平均粒子径3.5μ以下に分散し、
少くともカルボン酸アルカリ土類金属塩を45重量
％含有し且つ25℃における粘度が3000センチポイ
ズ以下の分散液とすることを特徴とするカルボン
酸アルカリ土類金属塩の水性分散液の製造方法で
ある。 本発明において使用するカルボン酸アルカリ土
類金属塩とはカルボキシル基を１ないし２個有す
る有機アルコキシ酸のアルカリ土類金属塩を総称
していう。本発明において使用するカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩のカルボン酸としては、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽
和脂肪酸類、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、ステアロール酸などの不飽和脂肪酸類、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ダイマー酸〔バーサダイ
ム（ヘンケル日本(株)製）など〕などのジカルボン
酸類、アビエチン酸、ケイ皮酸などの樹脂酸類、
安息香酸、サリチル酸、フタール酸などの芳香族
カルボン酸類などが挙げられる。アルカリ土類金
属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ムが挙げられる。これらのうち好ましいものは飽
和脂肪酸類のカルシウム塩、飽和脂肪酸類のカル
シウム塩であり、特に好ましいものはパルミチン
酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイ
ン酸カルシウムである。 上記金属塩の製法としては、複分解法、溶融
法、乳化反応法など公知の方法でよい。 本発明において使用するポリオキシアルキレン
系非イオン界面活性剤としては、分子中にポリオ
キシアルキレン鎖を有しHLB6以上のものであれ
ばとくに制限されず、種々の型のものが使用でき
る。ポリオキシアルキレン系非イオン界面活性剤
においてポリオキシアルキレン鎖を構成するアル
キレンオキサイドとしてはエチレンオキサイドエ
チレンオキサイドとプロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド（1.2−，1.3−，1.4−）、スチレ
ンオキサイドのランダム型、ブロツク型に付加し
た基が挙げられる。好ましいものはエチレンオキ
サイドおよびエチレンオキサイドプロピレンオキ
サイドの共付加基である。分子中のポリオキシア
ルキレン鎖の含有量およびアルキレンオキサイド
の種類および組成は、界面活性剤のHLBが６以
上（好ましくは８〜20）となる範囲内で種々変え
られる。HLBの決定方法はAtlas社法、川上氏法
など種々しられているが、例えば産業図書株式会
社版「界面活性剤便覧」第313頁に記載される
Davies氏の方法で決定すればよい。HLBが６よ
り小さい場合は、水溶性、水分散性が低下し、金
属石けんを水系で分散させる力が低下する。ポリ
オキシアルキレン系非イオン界面活性剤の具体例
としては下記のものが挙げられる。 （１―１） ポリオキシアルキレルアルキルエー
テル型非イオン活性剤：アルコール（炭素数６
〜30の直鎖および／または分枝状、天然または
合成アルコール）のアルキレンオキサイド付加
物たとえばポリオキシエチレン（16）トリデシ
ルエーテル、ポリオキシエチレン（20）オキシ
プロピレン(5)オレイルエーテル型。〔上記およ
び以下において（ ）内はアルキレンオキシド
のモル数を示す。〕 （１―２） ポリオキシアルキレンアリールエー
テル型非イオン活性剤：フエノール類〔単環フ
エノール（芳香環１個有するフエノール）たと
えばフエノール、アルキル基を１個または複数
個有するフエノール、多価フエノール、多環フ
エノール（芳香環）を２個以上有するフエノー
ル）たとえばフエニルフエノール、クミルフエ
ノール、ベンジルフエノール、ハイドロキノン
モノフエニルエーテル、ナフトール、ベンジル
ナフトール、ビスフエノール、単環フエノール
または多環フエノールなど１モルとスチレン類
（スチレン、α−メチルスチレンなど）１〜20
モルとの反応生成物（スチレン化フエノール類
という）〕のアルキレンオキサイド付加物たと
えばポリオキシアルキレン（20）ノニルフエニ
ルエーテル、ポリオキシスチレン（20）オキシ
プロピレン(5)−０−ベンジル−βナフチルエー
テル、ポリオキシエチレン（20）オキシプロピ
レン(3)ヘプタクミルフエニルエーテル、オキシ
エチレン（20）ポリオキシプロピレン(3)スチレ
ン化（６モル）クミルフエニルエーテル。 （１―３） ポリオキシアルキレンカルボン酸エ
ステル型非イオン活性剤：ポリオキシアルキレ
ンアルコール（ポリアルキレングリコール、ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオ
キシアルキレンアリールエーテル等）とカルボ
ン酸（低級または高級脂肪酸、ポリカルボン
酸、芳香族カルボン酸等）とのエステルたとえ
ばポリオキシエチレン（13）オレイン酸ジエス
テル、ポリオキシエチレン(10)オキシプロピレン
(6)ランダム付加ノニルフエニルエーテルの酢酸
エステル。 （１―４） ポリオキシアルキレンアルキルアマ
イド型非イオン活性剤：アルキルアマイドの：
アルキレンオキサイド付加物たとえば、ステア
リルアマイドのエチレンオキサイド（25）付加
物、ラウリルアマイドのエチレンオキサイド
（15）付加物。 （１―５） ポリオキシアルキレンアミン型非イ
オン活性剤：アミン類（アルキルアミン、：ア
ルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリア
ミンのアルキル化物、芳香族アミン、ロジンア
ミン等）のアルキレンオキサイド付加物たとえ
ば、エチレンジアミンのエチレンオキサイド
（30）付加物、ｍ−フエニレンジアミンのエチ
レンオキサイド（14）付加物。 （１―６） ポリオキシアルキレンアルキルチオ
エーテル型非イオン活性剤：たとえば、ポリオ
キシエチレン（20）セチルチオエーテル。 （１―７） ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレン型非イオン活性剤：ポリオキシプロピレ
ンポリオール（ポリプロピレングリコール、ポ
リオキシプロピレントリオール、アルキレンオ
キサイドのエチレンオキサイド付加物等）のエ
チレンオキサイド付加物たとえばプルロニツク
型非イオン活性剤〔プルロニツクＬタイプ（ワ
イアンドツト製）、ニユーポールPE−62，PE
−68（三洋化成工業(株)製）など〕、テトロニツク
型非イオン活性剤〔テトロニツク304，704，
707（ワイアンドツト製）など〕 （１―８） ポリオキシアルキレン多価アルコー
ル脂肪酸エステルのアルキレンオキサイド付加
物：多価アルコール（グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
タン、ソルビトール、シヨ糖等）と脂肪酸との
エステルのポリオキシアルキレン付加物たとえ
ば、モノオレイン酸グリセライドのエチレンオ
キサイド(10)付加物、大豆油脂肪酸ベンタエリス
リトールエステルのエチレンオキサイド（15）
プロピレンオキサイド(3)付加物、トリオレイン
酸ソルビタンエステルのエチレンオキサイド
（23）付加物。これらの内で好ましいものはポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル型非イオ
ン活性剤である。 本発明において使用するアニオン界面活性剤と
は陰イオンを含有する界面活性剤（カルボン酸ア
ルカリ土類金属塩を除く）であつて種々公知のも
のがあるが、たとえばドデシル硫酸ナトリウムの
ような高級アルコールの硫酸エステル塩、並びに
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びブチ
ルナフタリンスルホン酸ナトリウムのようなアル
キルアリルスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸
ホルマリン縮合物（３核体〜10核体）ナトリウム
塩のようなナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合
物の塩パルミチン酸ナトリウム及びアビエチン酸
ナトリウムのような脂肪酸又は樹脂酸アルカリ石
けん、ジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウムの如き
アルキルスルホ琥珀酸塩、ドデシルスルホン酸ナ
トリウムのようなアルキルスルホン酸塩、および
下記のポリオキシアルキレン系アニオン活性剤が
挙げられる。 （２―１） ポリオキシアルキレンアルキルエー
テル硫酸エステル塩。 （２―２） ポリオキシアルキレンアルキルフエ
ニルエーテル硫酸エステル。 （２―３） ポリオキシアルキレンポリオール脂
肪酸部分エステルの硫酸化物。 （２―４） ポリオキシエチレンアルキルフエニ
ルエーテルスルホン酸塩。 （２―５） ポリオキシアルキレンアルキルエー
テルリン酸エステル塩。 （２―１） ポリオキシアルキレンアルキルフエ
ニルエーテルリン酸エステル塩。 上記の塩としてはアルカリ金属（Na，Ｋ）塩、
アンモニウム塩、アミン（アルカノールアミン
等）塩が含まれる。 これらの内で好ましいものは、アルキルアリル
スルホン酸塩である。 本発明の金属石けんの水性分散液において、ポ
リオキシアルキレン系非イオン界面活性剤の割合
は金属石けんに対する重量％が0.5〜10.0％好ま
しくは1.0〜7.0％である。ポリオキシアルキレン
系非イオン界面活性剤が0.5％未満では金属石け
んを水系に分散させることができず、10％より大
では水系分散液の粘度が高くなる。 本発明の金属石けんの水性分散液においてアニ
オン界面活性剤の割合は、金属石けんに対する重
量％が0.02〜10.0％好ましくは0.1〜7.0％である。
アニオン界面活性剤が0.02％未満では、湿潤効果
が十分でなく、水性分散液の粘度が高くなる。ま
た10.0％をこえて使用してもそれ以上の効果が得
られず不経済である。 本発明において使用するメデイア型分散機と
は、天然または合成の砂、ビーズ、ボールなど
種々の媒体を使用して粉体を粉砕、分散させる装
置を総称していう。メデイア型分散機としてはた
とえば昭和53年10月10日経営開発センター出版部
発行の「サスペンシヨン（固／液分散系）を中心
とした分散技術と工業的応用の実際」総合資料集
ページ384〜458に記載されているサンドグライン
ダー、アジテーターミル、ボールミルアトライタ
ー、モリネツクス、スーパーミル等があげられ
る。これらのうち好ましいものはサンドグライン
ダー、アトライターおよびスーパーミル等であ
る。これらメデイア型分散機は連続式のものまた
はバツチ式のものいずれも使用することができ
る。メデイアとしては平均粒子径10mm以下、好ま
しくは５mmのオツクワサンド、ソーダ系ガラスビ
ーズ、シリカビーズ、アルミナ、スチールボール
（カーボンスチール、クロムスチール、ステンレ
ススチール）ジルコニアビーズ等が用いられる。
これらのうち好ましいものは、ソーダガラスビー
ズ、シリカビーズ、アルミナ等である。 公知の分散方法としては例えば特開昭57−
77642記載のピストン型高圧乳化機を用いたり、
ホモミキサーを用いたりする方法がある。しかし
ピストン型高圧乳化機を用いると、金属石けんの
粒子径は小さくなるが分散液の粘度が高くなる欠
点がある、またホモミキサーを用いると金属石け
んの粒子径が小さくならないという欠点がある。
本発明で用いるメデイア型分散機は金属石けんの
粒子径を小さくし且つ分散液の粘度を下げること
ができる。 本発明の金属石けんの水中への分散方法として
は次のような例が挙げられるがこれに限定される
ものではない。 複分解法や溶融法によつて得られた粉末状の金
属石けんを分解させる場合には、ポリオキシアル
キレン系非イオン界面活性剤とアニオン系界面活
性剤とを含む水溶液中に金属石けんを投入し５℃
〜98℃、好ましくは10℃〜80℃にて均一に予備分
散させた後、メデイア型分散機を用いて５℃〜98
℃好ましくは10℃〜80℃にて分散させる。一方、
有機カルボン酸とアルカリ土類金属化合物とを水
中で反応させそのまま金属石けん分散液をつくる
場合には、水、ポリオキシアルキレン系非イオン
界面活性剤、アニオン界面活性剤および有機カル
ボン酸とを50〜100℃にて加熱撹拌する。この中
へほぼ当量の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム
等のアルカリ土類金属化合物の水分散液を加え70
℃〜100℃にて反応させた後、５℃〜98℃、好ま
しくは10℃〜80℃にてメデイア型分散機用いて分
散させる。有機カルボン酸とアルカリ土類金属化
合物とを反応させる方法としては上記のように
水、界面活性剤および有機およびカルボン酸の混
合物中にアルカリ土類金属化合物を加えてもよく
また、アルカリ土類金属化合物の水分散液中に有
機カルボン酸を加えてもよい。さらに界面活性剤
は、アルカリ金属化合物水分散液中に加えてもよ
い。 本発明においてメデイア型分散機と共に他の分
散機たとえば高圧下に機械的に分散させるタイプ
の分散機を併用することもできる。さらに望まし
いカルボン酸アルカリ土類金属塩含有量は53％以
上で、粘度は2500、より好ましくは1500cps以下
である。 本発明の方法で得られる金属石けんの水性分散
液は紙塗工液用潤滑剤、ダステイング防止剤、離
型剤、流動性改良剤として有用である。上記紙塗
工用途への使用法としては、そのままでまたは水
で適当な濃度に希釈し、紙塗工液に添加される。
また紙塗工用以外レジンコーテイツドサンド用離
型剤や各種工業において用いられる離型剤、撥水
剤、等としてはそのまま塗布あるいは塗布後乾燥
して用いればよい。 本発明で得られる金属石けんの水性分散液は従
来の金属石けんの水性分散液に比べ、次のような
特長を有している。 １ 粘度が低いので、固型分濃度の高いものも作
ることができる。たとえば特開昭57−77642の
方法では、固型分濃度が50％以下の分散液しか
作れないが、本発明の方法では固型分濃度が60
％の分散液を作ることができる。 ２ 金属石けんの平均粒子径が小さく、紙塗工工
程におけるストリーク現象を起こしにくい。 ３ 優れたダステイング防止効果、離型性を有し
ている。 ４ 粘度が低いので、取扱いが容易である。 ５ 長期保存した場合でも沈殿が生じにくい。 以下実施例により本発明をさらに説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 １ 容量２の高速回転ミキサー（４枚羽根）中に
500ｇの蒸留水を入れ、次にラウリルアルコール
エチレンオキサイド10モル付加物30ｇ入れ、次に
ドデシル硫酸ナトリウムを20ｇ入れ均一になるよ
うに撹拌する。次にステアリン酸カルシウムを
450ｇ入れ3500rpmで15分間撹拌して均一に分散
する。次にこの分散液を容量５のアトライター
で直径３mmのガラスビーズ１Kgを用いて200rpm
にて15分間撹拌する。得られた分散液は金属石け
んの平均粒子径が1.0μで、25℃における粘度は
305cpsであり、良好な流動性を有していた。 実施例 ２ 実施例１と同様に表−１の条件にしたがつて分
散液を得た。この分散液は金属石けんの平均粒子
径が1.5μで25℃における粘度は326cpsであり良好
な流動性を有していた。 実施例 ３ 実施例１，２と全く同じ方法で蒸留水の量を
400ｇに減らし、ステアリン酸カルシウムの量を
570ｇに増して、分散液を得た。この分散液は金
属石けんの平均粒子径が2.6μで、25℃における粘
度は1200cpsであり良好な流動性を有していた。 比較例 １，２，３，４ 実施例１と同様の方法で表１の条件にしたがつ
て分散液を得た。 比較例 ５ 実施例１と同一の組成であるが、アトライター
による処理がされていない。 比較例 ６ 実施例１と同一の組成であるが、アトライター
による処理のかわりにピストン型高圧乳化機で分
散した。

【表】

【表】 実施例４〜実施例６および比較例７〜12、実施
例１〜３および比較例１〜６と同様の方法で表−
２の条件にしたがつてオレイン酸カルシウムおよ
びパルミチン酸カルシウムの分散液を得た。

【表】

【表】 実施例 ７ ステアリン酸450ｇを５のステンレス反応釜
に入れる。次に蒸留水500ｇとラウリルアルコー
ルエチレンオキサイド10モル付加物30ｇとドデシ
ル硫酸ナトリウム20ｇを入れ、撹拌しながら90℃
まで加熱する。次に水酸化カルシウム59ｇを加
え、温度を90℃に保ちながら３時間反応させる。
このようにして得られたステアリン酸カルシウム
分散液を容量５のアトライターで直径３mmのガ
ラスビーズ１Kgを用いて200rpmで15分間撹拌す
る。得られた分散液は金属石けんの平均粒子径が
0.9μで、25℃における粘度は570cpsであり、良好
な流動性を有していた。 実施例 ８ 実施例７と同様の方法で表−３の条件にしたが
つて金属石けんの水性分散液を得た。得られた分
散液は金属石けんの平均粒子径が1.3μで、25℃に
おける粘度は620cpsであり、良好な流動性を有し
ていた。 実施例 ９ 実施例７と同様の方法で表−３の条件にしたが
つて金属石けんの水性分散液を得た。得られた分
散液は金属石けんの平均粒子径が2.8μで、25℃に
おける粘度は1270cpsであり良好な流動性を有し
ていた。 比較例 13，14 実施例７と同様の方法で表−３の条件にしたが
つて金属石けんの水性分散液を得た。 比較例 15，16 実施例７と同一組成であるが、アトライターに
よる処理のかわりにホモミキサーで3000rpmで15
分間処理、あるいはピストン型高圧乳化機で処理
して、分散液を得た。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 炭素数７ないし36を有するカルボン酸のアル
   カリ土類金属塩水性分散液を製造する方法におい
   て、カルボン酸アルカリ土類金属塩を該カルボン
   酸塩に対し(a)0.5〜10.0重量％のHLB6以上のポリ
   オキシアルキレン系非イオン界面活性剤と(b)0.02
   〜10.0重量％のアニオン界面活性剤との存在下に
   メデイア型分散機で平均粒子径3.5μ以下に分散
   し、少くともカルボン酸アルカリ土類金属塩を45
   重量％含有し且つ25℃における粘度が3000センチ
   ポイズ以下の分散液とすることを特徴とするカル
   ボン酸アルカリ土類金属塩の水性分散液の製造方
   法。