JPH02229147A

JPH02229147A - フッ素含有化合物

Info

Publication number: JPH02229147A
Application number: JP1051080A
Authority: JP
Inventors: Kenji Uneyama; 宇根山　健治
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1990-09-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野］本発明は、新規なフッ素含有化合物に関するもので、該
化合物は、農薬および医薬の有効成分の合成中間体とし
て有用であり、また該化合物自体が農薬、医薬の活性成
分としても有用である。

〔従来の技術］本発明のフッ素含有化合物（以下、本発明化合物という
。）に関連する公知技術として、以下のものが知られて
いる。

■　ブレタン・ケミカル・ソサイエティー・オブ・ジャ
パン（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ
ｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ）第４６巻３２６０頁（１９
７３年）においては化合物Ａおよびその類縁体が開示さ
れているが、そのイミノ基炭素原子に結合しているアル
キル基はパーフルオロアルキル基のみである。

Ｃ６Ｈ３Ｎ　＝　Ｃ（ＣＦ：ｌ）２　　　（化合物Ａ）
■　ケミカル・アブストラクッ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ）　、第９０巻、１２１７０２　（１
９７９年）および９１巻、７４６６９　（１９７９年）
においては化合物Ｂおよびその類縁体が開示されている
が、そのイミノ基炭素原子に結合しているアミノ基はジ
アルキ、ルアミノ基に限定されている。

Ｃ，Ｈ６Ｎ　　＝　　Ｃ−ＮＨ３（化合物Ｂ）ＣＦ３（式中、Ｒ５はメチル基または置換基を有するアルキル
基を表す。）基炭素に結合している基はメトキシカルボニル基である
。

■　ケミカル・アブストラクツ、（Ｃｈｅｍｉｃａｌ＾
ｂｓ　ｔｒａｃｔｓ）　、、第１０９巻、１４８９７４
　（１９８８年）においては化合物Ｅおよびその類縁体
が開示されているが、そのイミノ基の結合位置は異なっ
ている。

■　ケミカル・アフ゛ストラク゛ン（Ｃｈｅｍｔｃａｌ
　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）　、第１０９巻、２３０４６６
　（１９８８年）においては化合物Ｃが開示されている
が、そのイミノ基炭素に結合している基はメチル基であ
る。

■　ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ）　、第１０９巻、５５１８５　（１
９８８年）においては化合物りが開示されているが、そ
のイミノ本発明化合物は、上記の先行技術に開示された
化合物に比べてその化合構造において異なるものである
。

〔問題点を解決するための手段］本発明は、−儀式〔Ｉ〕　：ＣＦ３　　　Ｃ＝Ｎ　　Ｒ（Ｉｌ＋〔上記式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基、ベ
ンジル基、アルコキシカルボニル基モしくはアルキルカ
ルボニル基を表し、Ｒ１はＣ２〜Ｃ１０のアルキル基、
置換基を有する０１〜Ｃ６のアルキル基（ただし、ハロ
ゲン原子が置換したアルキル基は除く）、置換されてい
てもよい０２〜Ｃ６のアルケニル基もしくはアルキニル
基、ヒドラジノ基、Ｒ２ＮＩＩＮ）１基、Ｒ’ＮＨ基、
Ｒ’ＯＮＨ基、シアノ基、イミダゾリル基またはトリア
ゾリル基を表しＲ２およびＲ３は置換されていてもよい
アルキル基、フェニル基もしくはベンジル基を表し、Ｒ
４は置換されていてもよいアルキル基を表す。〕で表さ
れる新規フッ素含有化合物に関するものであり、該化合
物は含フツ素アミノ酸、含フツ素複素環化合物、農薬の
有効成分および医薬の有効成分の合成中間体として有用
であり、また該化合物自体が農薬および医薬の活性成分
としても有用であることを見出し本発明を完成した。

上記−儀式（１）において、Ｒ、Ｒ”およびＲ３が置換
されていてもよいフェニル基もしくはベンジル基を表す
場合におけるそれらの置換基の種類としては、例えば、
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、ハロアルキル基、ハロアル
コキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、フェニル基、
置換基を有するフェニル基、アルキルカルボニル基、フ
ェニルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
水酸基などが挙げられる。

またＲ、Ｒ’、Ｒ２，Ｒ’およびＲ４が置換されていて
もよいアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基
、アルキル基、アルケニル基もしくはアルキニル基を表
す場合における、それらの置換基の種類としては、例え
ば、アルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ
基、ハロアルコキシ基、アルキルアミノ基、フェニル基
、置換基を有するフェニル基、アルキルカルボニル基、
フェニルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基
、カルボン酸基などが挙げられる。

次に、本発明化合物の製造法について、反応式を挙げて
説明する。

ＣＦ、−Ｃ＝　　Ｎ−Ｒ−−−→　ＣＦ３　−　　Ｃ＝
　　Ｎ−１？Ｘ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｒ’〔■〕　　　　　　　本発明化合物（１）〔
式中、ＰおよびＲ１は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロ
ゲン原子を表す。〕上記反応式で示される反応において、一般弐［ＴＩ）で
表されるイミドイルハライドと求核試薬を無機塩基（例
えば、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等）または
有機塩基（例えば、ピリジン、ルチジン、ジメチルアミ
ノピリジン、トリエチルアミン等〕の存在下で反応させ
ることにより本発明化合物（１）が好収率で合成できる
。

また、本発明化合物〔Ｉ〕はイミドイルハライド（Ｔｌ
）と有機金属化合物（例えば、グリニヤール試薬、有機
リヂウム化合物、シリル化合物等）との反応によっても
好収率で合成できる。

原料のモル化は任意に設定できるが、等モルもしくは等
モルに近い比率で反応を行うのが有利である。

これらの反応温度としては、特に限定されるものではな
いが、通常−２０’Ｃから反応δこ使用する溶媒の沸点
までの範囲で行うことができる。

使用する溶媒として、反応に関与しない溶媒が好ましく
、炭化水素Ｍ（例えば、ヘキサン、ペンタン、ヘンゼン
、トルエン等）、エーテル類（例えば、ジエチルエーテ
ル、モノグライム、イソプロピルエーテル、テトラヒド
ロフラン、１．４−ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水
素類（例えば、ジクロロエタン、四塩化炭素等）などが
使用できる。

本発明化合物は下記のシン型およびアンチ型の構造異性
体が存在するが、本発明は両異性体を包含するものであ
る。

また、本発明化合物のある種のものは（Ｉａ）、一般弐
（ＩＩＩ）で（ｒａ〕〔■〕〔式中、Ｒ６はアルキルカルボニル基またはアルコキシ
カルボニル基を表し、Ｒ７はアルキル基を表す。〕表さ
れる互変異性体と平衡混合物として存在し、本発明は本
発明化合物〔１〕の互変異性体（Ｉ）も包含するもので
ある。

イミドイルハライド（ＩＴａ）においてＲがヘンシル誘
導体の場合には、（Ｉｌａ：１本発明化合物（Ｉ　ｂ：１＋　　ＣＦ３−ＣＩ−Ｎ　　＝　　Ｃ−Ｒ９［ＩＶ）〔式中、ＸおよびＲＪよ、前記と同じ意味を表し、Ｒ８
ば水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ９は置換されて
いてもよいフェニル基を表す。〕上記反応弐に示すごと
く、本発明化合物［：Ｉ　ｂ）の生成に伴い、−儀式［
■］で表される異性体が副生ずる場合がある。

本発明化合物〔Ｉ〕を純化させる場合には、常法の精製
方法（再結晶、カラムクロマトグラフィ、減圧蒸留等）
によって分離精製することができる。

出発原料のイミドイルハライドＣＩ＋）は次式によって
合成できる。

ＣＦ３Ｃ０ＮＨＲ−□−−→　ＣＦ３Ｃ＝　　Ｎ−Ｒ（
ｆｆ　）［：Ｖ）　　　　　　　　　　　Ｘ〔式中、ＲおよびＸは前記と同じ意味を表す。〕一般儀
式Ｖ〕で表されるアミド化合物をハロゲン化試薬（例え
ば、五塩化リン、三塩化ホウ素等）と反応させることに
より容易に合成できる。使用したイミドイルハライド（
ｎ）のある種のものは公知である。

次に、本発明化合物の製造方法について、具体的に実施
例を挙げて説明するが、本発明はこれらのみに限定され
るものではない。

製造世上 ’Ｈ−ＮＭＲ（６０ＭＢ２．ＣＤＣｌ５）；　　δ１．
１８（ｔ、Ｊ＝７．２１（ｚ、３Ｈ）、２．４９（ｑ、
Ｊ＝７．２，２Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、６．６０
−６．９９（１１１，４１１）裂Ｍ％Ｈ２ＣＨｉ（本発明化合物Ｎｏ、　１　）の合成１０ｍｉ！の反応器にイミドイルクロライド（ＣＦ３Ｃ
（ＣＩ）　＝　ＮＣ６Ｈ４（ＯＣ１１３）−４３（１０
０ｍｇ、’０．４２１１１Ｊ２）を秤りとり窒素置換し
た後、エーテル（１，５ｍｆｆ１）を加えかき混ぜる。

次に別の容器で作っておいたエチルグリニヤール試薬（
０，８４ｍ！！、）を注射器で滴下する。３０分後、氷
で冷やした飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し
、生成物をエーテルで抽出する。抽出液を飽和食塩水で
２回洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧上
留去する。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ｎ−へキサン：酢酸エチル＝５０：１）で精製す
ると本発明化合物Ｎｏ、　１の油状物ｓｏ、３ｍｇ（収
率８３％）が得られた。

（本発明化合物Ｎｏ、　６　）の合成１０ｍｊ２の反応器に水素化ナトリウム（４１ｍｇ１、
６８　ｍｍｏｌ　）を秤りとり、ヘキサンで３回洗い乾
燥させ窒素置換した後、脱水・精製したテトラヒドロフ
ラン（２ｍＩ！、）を加え室温でかき混ぜる。

次にアセト酢酸エチル（０，２１ｍｊ２．０．６８ｍｍ
ｏｌ）を注射器で滴下し、それに脱水・精製したテトラ
ヒドロフラン（１ｍｊ２）に溶かしたイミドイルクロラ
イドｌ：ｃＦ３ｃ（Ｃｆｆｉ）＝ＮＣ６）＋４（ＯＣＩ
（３）−４）　　（１００川ｇ、０．４２　ｍｍｏｌ　
）を注射器で滴下する。３時間後、氷で冷やした飽和塩
化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、生成物を
エーテルで抽出する。抽出液を飽和食塩水で２回洗い、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧上留去する。

粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィー（ｎヘキサン
；酢酸エチル−４０：１）で精製すると本発明化合物Ｎ
ｏ、６の油状物９０．４　ｌｌ１ｇ　（収率６５％）が
得られた。

’Ｈ−ＮＭＲ（２００Ｍ＋１２．ＣＤＣｌ５）；δ１．
２３（ｑ、Ｊ＝７．１　Ｈ２，３１Ｌ）、１．６７（ｓ
、３Ｈ）、３．７３（ｓ、３Ｈ）、４．１８（ｄｑ、Ｊ
＝ＩＯ，８Ｈｚ’、ＩＨ）、４．２７（ｄｑ、　Ｊ＝１
０．８　Ｈ２，ＩＨ）、６．７９（ｍ、４Ｈ）製造例１および２に準じて合成した本発明化合物を第１
表に示す。

（以下、余白）第１表　ＣＦ３−Ｃ＝Ｎ　−Ｒで表されるＲ１　　　　
　化合物において化合物Ｎｏ、　　　ＲＮＭＲ（δイＩｉｉ、　　ＣＤＣｆ１ｚ　）４−ＣＩ！
、Ｃ６１（４４−０□ＮＣ６１（４Ｅ　ｔＯｃＯｃＨ２ＮＲ３−ＣＦｆｆＣ６Ｈ。

４−ＭｅＣ６１１ａＣＨｚ：２−ＣＦｚ−４−Ｃｊ２Ｃ６）Ｌ＋２．４−Ｃｆｆｉ　２Ｃ，Ｎ３２．４−Ｃｆｆｉ２Ｃ６Ｈ３２，６−ＥｔｚＣＪｂ４−１’１ｅｃＪＩ４２．６−Ｃｆｆ　ｚｃＪＬ＋ｅＯＣＯドｅＣＯ４−Ｃｅ　ＣＪ４ＮＨｔＩｎ。

ＩｎＴｒ。

１１０ｃＯｃＩ（２ＯＮＨｅＮＨＮＨｅＮＩＩＭｅＯＣＯＣＨｚＮＮＭＲ（δイア　　ＣＤ（Ｊ！：＋　）出発原料である
イミドイルハライド〔■〕の具体的合成法を以下の参考
例に示す。

参考拠上ＣＩ！。

３０「！の反応器にＣＦ３ＣＯＮ１１Ｃ６１１４（ＯＣ
１＋３）−４（２ｇ、　９．１２　ｍｍｏｌ　）と五塩
化りん（２，４７ｇ、　１．１．９ｍｍｏｌ　）を秤取
り、十分にかき混ぜたあと１００”Ｃに加熱する。反応
混合物は液体となったのち再び固化する。

このものを１５０°Ｃに加熱すると暗色の液体となり、
これを４時間還流する。反応終了後、生成する三塩化ホ
スホリルを減圧下に留去し、同時に生成物を減圧上蒸留
すると標記化合物が得られる（７１５ｍｇ、３３％）　
。ｂｐ　１００４１０°Ｃ／２０　ｍｍ４１ｇ　０’）
ｌ−ＩＪＭＲ（５０叶Ｈ２，ＣＤＣｌ５）　；　３．８
４（ｓ、３Ｈ）、６．９５（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、２Ｈ
）、７．３０（ｄ、Ｊ＝９．０ＩＩｚ、２Ｈ）、９Ｆ−
ＮＭＲ（４７０ＭＨ２，ＣＤＣｌ：ｌ）；　９０．４（
ｓ）参考上（手続補正器（自発）Ｃノ３０ｍｊ２の反応器にＣｈＣＯＮＨＣＨｚＣ６■ｓ　（
２，０３ｇ、１０　ｍｍｏｌ　）と五塩化りん（２，７
０ｇ　、　１３　ｍｍｏｌ）を秤取り、十分にかき混ぜ
たあと１００°Ｃに加熱する。混合物が液体となったの
ら、４時間還流する。

反応終了後、生成する三塩化ホスホリルを減圧下に留去
し、同時に生成物を減圧上蒸留すると標記化合物が得ら
れる（１．２２　ｇ、５８％）。

ｂｐ　９０−９５°Ｃ／　２５　　ｍｍ）ＩｇｏＨ−Ｎ
ＭＲ（５００ＭＨ２，ＣＤＣｌ５）；　４．８３（Ｓ、
２Ｈ）、７．２５−７．３８（ｍ、５Ｈ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕で表されるフッ素含有化合物。〔上記式中、Ｒは置換されていてもよいフェニル基、ベ
ンジル基、アルコキシカルボニル基もしくはアルキルカ
ルボニル基を表し、Ｒ＾１はＣ＿２〜Ｃ＿１＿０のアル
キル基、置換基を有するＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基（
ただし、ハロゲン原子が置換したアルキル基は除く）、
置換されていてもよいＣ＿２〜Ｃ＿６のアルケニル基も
しくはアルキニル基、ヒドラジノ基、Ｒ＾２ＮＨＮＨ基
、Ｒ＾３ＮＨ基、Ｒ＾４ＯＮＨ基、シアノ基、イミダゾ
リル基またはトリアゾリル基を表し、Ｒ＾２およびＲ＾
３は置換されていてもよいアルキル基、フェニル基もし
くはベンジル基を表し、Ｒ＾４は置換されていてもよい
アルキル基を表す。〕