JPH02229217A - 改善された複合体性質を有する炭化珪素モノフィラメント及び製造方法 - Google Patents

改善された複合体性質を有する炭化珪素モノフィラメント及び製造方法

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JPH02229217A
JPH02229217A JP1255363A JP25536389A JPH02229217A JP H02229217 A JPH02229217 A JP H02229217A JP 1255363 A JP1255363 A JP 1255363A JP 25536389 A JP25536389 A JP 25536389A JP H02229217 A JPH02229217 A JP H02229217A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高強度で且つ高モジュラスの炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）モノフィラメントの分野に関するものである．本モ
ノフィラメントは複合材料用途に有用である。
里１区Σ１１ １．炭化珪素（ＳｉＣ）モノフィラメントは、実質上化
学量論のＳｉＣのバルク層からその性質を発現するモノ
フィラメントである。
２．外側層或いは表面コーティングはＳｉＣモノフィラ
メント周囲に付着された材料の外延層である．表面層は
、バルク層上に直接付着されうるし或いはバルク層上に
形成された中間層上に付着されつる。
３．本発明目的のために、［微粒Ｓｉ（：　Ｊという用
語は、約２　０　０ｎｍ　（１　０−’ｍ）未満のそし
て好ましくは約１００〜１５０ｎｍ範囲未満の直径或い
は巾と約４μ未満の長さを有する多結晶ＳｉＣ結晶をい
うものとする。
従ＩＬ術 代表的に、これらＳｉＣモノフィラメントは、３　０　
０．０　０　０ｐｓｉを超える最小引張強さと３０×１
　０　＠ｐｓｉを超える曲げモジュラス或いはヤングモ
ジュラスを示す。
これまでの基準となるＳｉＣモノフィラメントは３５０
　〜４５０Ｘ１０”　ｐｓｉ近傍の引張強さ及び５５〜
６０ＸＩＯ’ｐｓｉの曲げモジェラスを有した。
高強度、高モジュラスモノフィラメントとして定義され
る技術分野は、特異でありそして組織構造或いは製造プ
ロセスにおける変化に極めて敏感である。
高強度、高モジュラスフィラメントの当業者は、組成、
プロセス、原料或いは後処理における変化がこうしたユ
ニークなフィラメント系列群の性状にどのような影響を
持つかをほとんど予知し得ないことを認識してきた。そ
の幾つかの例を挙げる。
特定用途において、炭化硼素或いは炭化珪素モノフィラ
メントとの組合せにおける窒化硼素、炭化硼素、窒化チ
タン、炭化チタン及びタングステンが、各場合これら候
補材料が高強度フィラメントの１つ以上の性質を向上す
るよう選定されたにもかかわらず、有用なフィラメント
を提供し得なかった。
炭化珪素モノフィラメント上の炭化珪素外側層の一形態
はコーティングが臨界的な断面輪郭を有しないならフィ
ラメントを劣化から保護しない。
米国特許第第４．　３　４　０．　６　３　６及び４．
４１５．６０９号を参照されたい。
炭素コアはこれまで臨界的な特定温度で付着される緩衝
層を必要とした。米国特許第４．　１　４　２．　００
８号を参照されたい。
炭化珪素モノフィラメントの高い引張強さを生みだしそ
して保護する炭素富化炭化珪素外側眉の幾つかの形態は
、有効性のない金属マトリックス及び樹脂マトリックス
複合材料しか形成しないことが見出された。米国特許第
４．　３　４　０．　６　３　６及び４．４−　１　５
．６　０　９号を参照されたい。
微粒組織の再結晶は一つの温度で起こる。その温度への
５秒の曝露後、フィラメントはその強度の５０％を失う
。２％低いオーダの温度への曝露は爾後の劣化を示さな
かった。
炭化珪素フィラメントにおける炭素冨化帯域の臨界的な
結晶モルホロジーは、炭化珪素補強複合体の機械加工性
を改善することが見出された。適正な組織とすることに
より、工業的に生産しつるモノフィラメントと非工業生
産モノフィラメントとの差異が出て《る。
臨界的な性質であることが見出された他の組織構造或い
は製造工程上の特徴は、コア組成及び表面テクスチャー
、特定組成の緩衝層の有無，不純物、表面コーティング
とマトリックス材料との反応度である。
ことほどさように、組織及び／或いは工程の僅かの変化
でさえも予想外のそして重大な変化につながる。
モノフ　ラメントについて： 基本的なＳｉＣモノフィラメントは約０．５〜１．５ミ
ル直径の、一般に炭素或いはタングステンであるコアを
有し、その周囲に一般にバルク層或いはバルクＳｉＣと
呼ばれる厚い化学量論ＳｉＣコーティングが付着される
。
性質を改善或いは調質するために、多くの形での中間層
及び表面処理が試みられそして使用されてきた．既に引
用した米国特許第４、３　４　０．　６　３　６号が基
準的な工業ＳｉＣモノフィラメントを記載するものと考
えられる（一般にＳＣＳ−２モノフィラメントと呼ばれ
る）。これは、コアとバルク層との間に炭素富化中間緩
衝層を含んでいる。
米国特許第４．　６　２　８．　Ｏ　Ｏ　２号は、改善
された横歪み対破断比を有する炭化珪素モノフィラメン
トを提供することに関係する。ＳｉＣモノフィラメント
には先ずバルクＳｉＣの層が設けられる。バルクＳｉＣ
上に微粒ＳｉＣの薄い層が付着されそして最後に外側層
或いは帯域が付着され、ここではＳＬ／Ｃ比が減少しそ
して後増大して実質上純珪素の表面を提供する。各層は
、改善された横歪み対破断比を実現するのに必要な臨界
的な作用を行なう。
しかし、いまだ、充分の高強度と高モジュラスを兼ね備
えた炭化珪素モノフィラメントは得られていない． が　　しよ　とする 本発明の課題は、従来からのＳｉＣフィラメント及び製
造方法の欠点及び制約を回避する改善されたＳＩＣモノ
フィラメント構造及び製造方法を開発することである。
本発明の別の課題は、一贋高い横断強度及び機械加工性
の組合せをもたらすＳｉＣモノフィラメント構造を開発
することである。
本発明のまた別の課題は、勾配をなして成層した連続的
に変化する微細結晶粒組織を有するバルク層を備えたＳ
ｉＣモノフィラメントを開発することである． 本発明の更にまた別の課題は、勾配をなす成層微粒断面
を有するバルク層を提供することである。
本発明のまた別の課題は、微粒ＳｉＣバルク層或いは帯
域を付着する新規にして改善された方法を確立すること
である。
本発明の更に別の課題は、連続的に変化する微粒結晶組
織を生成するように一回の工程パスで工業的に製造可能
な微粒ＳｉＣバルク層を生成するための方法を確立する
ことである。
匡Ｉレヒ解汰工ゑＬＪじλＬ我 本発明は、ＳｉＣモノフィラメント用のユニークなＳｉ
Ｃバルク層並びにフィラメントコア上にＳｉＣバルク層
を付着する改善された方法を提供する。
簡単に述べると、バルク層は、コアフィラメント周囲に
付着されたＳｉＣの化学量論的バルク層からなり、この
場合このバルク層は、約９０〜１００ナノメータ（ｎｍ
）の全体平均粒寸により特徴づけられる。粒寸は、バル
ク層の断面を横切って、コアとの界面における第１平均
の粒寸から該界面と外面との中間の最大平均粒寸まで増
大するように変化される。微粒ＳｆＣ化学量論バルク層
を形成する方法は、反応器の入口から出口まで移動する
加熱されたフィラメントコア上にＳｉＣの化学量論層を
コントロール下で蒸着することから成る。
詳しくは、本発明方法は、付着プロセスを開始するよう
約１０００℃以下の付着温度を与えるよう反応器の入口
に導入される試剤の温度、濃度及び容積を協同的に調整
しながら入来するフィラメントを抵抗加熱することから
始まる。モノフイラメントの温度はその後反応器の入口
と出口との中間で約１５００℃まで増大せしめられ、そ
して後付着温度は反応器の出口における約１２００℃ま
で減少せしめられる。別の具体例において、本方法は、
ＳｉＣバルク層の外面において最小平均粒寸を与えるよ
う被覆されたコアが反応器を出るべく移動するに際して
モノフィラメントを１０００℃以下に冷却するために追
加量の不活性或いは還元性ガスを゜供給する追加段階を
含む。
結晶寸法の変化は連続的である。即ち、結晶成長の増大
或いは減少速度に不連続は存在しない。
１１皿二五旦 第１図を参照すると、市販の炭化珪素（ＳｉＣ：）モノ
フィラメント１０の断面が示されている。モノフィラメ
ントは例えば炭素或いはタングステンでありうるコア１
２を含んでいる。コア周囲には、順次して熱分解（パイ
ロリチック）グラファイト層１４、炭素冨化ＳＬＣ　Ｉ
ｌｌ　１　６及び化学量論バルク層１８が付着される。
一般に、バルク層１８の周囲には、米国特許第４．３１
５．９６８及び４．　４　１　５．６０９号に記載され
る形式の表面層２０が付着される。米国特許第４，　６
　２　８．　００２号に開示されるよりな一形態におい
ては、所謂ＳｉＣの非晶質層がバルク層１８と表面層２
０との間に介在せしめられる．表面層の一例は、炭素対
炭化珪素の比率が表面層の断面を横切り・て化学量論バ
ルク層と表面層との界面における１の値から表面層内の
中間点における０．２０へとそして表面層の外面におけ
る０．５０へと変化するようなものである。
これら従来モノフィラメント１０においては、バルク１
８１１ｉ中に２つの反応器の使用により生ぜしめられた
不連続部２２がどうしても形成された。同様の不連続部
は別々の付着帯域を有する一つの反応器においても複数
の眉間で発生しよう。
第１の反応器は、熱分解グラファイト層１４、炭素冨化
Ｓｉ（：　ＩＩＦ　１　６及び化学量論バルク層ｌ８の
第１部分１７を付着する。第２反応器がバルク層ｌ８の
第２部分ｌ９と表面層２０を付着する。第１部分１７と
第２部分１９との間の点線２２により表わされる不連続
部が横断スブリッチング（裂け）のようなモノフィラメ
ントのほとんどの横断破断が起こる応力集中領域を表わ
す。
コア上に付着された、不連続部を含まないバルク層単独
を含むモノフィラメントも作製されたことが知られてい
るが、単に層付着を行なっただけで、特別の結晶組織の
創出を意図したものではなかった。
このように、従来製品は、複雑な構造にもかかわらず、
所期ほどの高性能が得られていない。
第２図を参照すると、本発明の原理を具体化したＳｉＣ
モノフィラメント３０の断面が示されている。第２図の
モノフィラメント３０は、コア３２とコア３２周囲の化
学量論ＳｉＣのバルク層３４とを含んでいる。バルク層
３４は過剰の炭素をほとんど含まない。表面Ｍ３６もま
た、以下に記載するように必須ではないけれども、モノ
フィラメント３０周囲に示されている。一形態における
バルク層３４は、バルクＩｉＦ３４の累積厚さの関数と
して平均粒寸のユニークな分布を有する。しかし、一般
には、バルク層３４は、先行技術のモノフィラメントか
らは、不連続部のない連続的に勾配をもって形成された
粒寸により特徴づけられる。
第３図を参照すると、コーティングされたモノフィラメ
ント３０は好ましくは、入口３７及び出口３９を有する
長尺の反応炉３３において作製される。モノフィラメン
トコア３５がスブール３８からジュエル（硬質石製の）
オリフィス４０を通して反応器３３の内部に供給される
。
第３図の例示において、コア３５とモノフィラメント３
０は、電源５０からそれらを通して電流を流すことによ
り加熱される。温度コントロールは全体的に或いは局所
的に誘導加熱、対流冷却、或いはレーザ等によっても行
なうことが出来る．加熱されたコアは反応器を通して移
行し、そこで入口３７から流入する試剤と接触する。試
剤はジュエルオリフィス４６の方に移動するにつれ分解
しそしてコア上にＳｉＣを付着する。コーティングされ
たコア即ちＳｉＣモノフィラメント３０はスブール４８
周囲に巻かれて回収される。使用済み試剤は出口３９を
通して流出する。
反応器３３内部での特定順序での一連の現象が協同して
、本発明の特徴であるユニークな結晶組織を生み出す。
モノフィラメントの温度分布を制御するのに補助加熱装
置を使用せず本発明を実施する一方法が第３及び３Ａ図
と関連して例示される。
第３Ａ図には、反応器内のモノフィラメントの温度分布
曲線６０が縦線６２の右側に示されている。反応器の異
なった幾つかの点での平均結晶寸法が縦線６２の左側に
示されている。一般に、結晶寸法は他の因子すべてを一
定とすると付着温度に比例する。
付着は、コア３５がオリフィス４０を通過した直後に始
まる。導入フィラメントは加熱され同時に所定濃度及び
容積の試剤が入口３７を通して導入されて、これらが協
同して１０００℃以下の初期付着温度を与える。従って
、最初の付着は、１０００℃以下の温度で起こる。その
後、モノフフィラメント温度は急速に約１４００℃まで
昇温せしめられ、移行の中間点で１　５００℃以下の最
大温度に達する。モノフィラメント温度は。その後次第
に、オリフィス４６に隣り合う位置での約１２００℃ま
で減少する。その後モノフィラメント３０は石製のオリ
フィスにより１０００℃未満まで急冷される。
バルク層全体にわたって結晶は非常に細かい，好ましい
寸法分布が第３Ａ図において縦線６２の左側に示されて
いる。コア上に付着されるＳｉＣ結晶の全体平均寸法は
点線Ｅにより表わされるように約９０〜１００ナノメー
トル（ｎｍ）である。最小平均結晶寸法は点Ａにおいて
起り、６０〜７０ｎｍ未満そして好ましくは２０ｎｍ未
満である。最大平均結晶寸法は点Ｂにおいて起り、約２
　０　０　ｎｍ未満である。その後、平均結晶寸法は点
Ｃにおける約６０〜７０ｎｍまで次第に減少する。
表面層の使用を回避することが所望される時には、もの
フィラメントはテンパーされるか或いは急冷よりもっと
ゆっくりと減少される。第３図の７０において、反応器
３３の延長部が点線で示されている。点線延長部はジュ
エルオリフィス４６゛前に第２の入口７２を含んでいる
。オリフィス４６゛は、反応器を通しての一回バスが必
要とされるから、位置４６から位置４６゛へと変位され
た。
水素が、反応器延長部がない場合に起るより穏やかに１
０００℃未満の温度までモノフィラメントの冷却速度を
コントロールする即ちテンパリングする． 粒寸分布は、温度分布を調整することにより生成されそ
して維持される。これは、熱伝導率の変更、誘導加熱、
対流冷却、レーザ加熱のような既知方法の任意のものに
よって為し得る。所望の粒寸を得るべく温度分布を調整
するのに次の因子が考慮される。反応器に供給される試
剤はクロロシランと水素との混合物である。詳しくは、
代表的シラン混合物は７８％ジメチルジク口ロシラン、
６％メチルジクロロシラン、１〜２％メチルトリクロロ
シランそして残部シランの複合混合物である（重量）。
シラン対水素の比率は２８％シラン対７２％水素である
。既述したように、１０００℃以下のスタート付着温度
がオリフィス４０の近傍の点Ａにおいて与えらている。
その後、続いての点Ｂにおける温度までの温度の漸増と
それに続く温度の漸減をコントロールするようにフィラ
メント速度及び反応器長さをも含めて調整が為される。
次の反応器内部因子もまた温度分布のコントロールに考
慮される。試剤はモノフィラメントにより加熱されるの
で、試剤の初期温度はその影響を受ける。クロロシラン
の分解は発熱性であるので、それにより系に熱が追加さ
れる。加えて、モノフィラメントは成長し、従ってその
表面積並びにその厚さは増大し、これは、知られる通り
、その抵抗及び温度に影響を与える。また、クロロシラ
ンが使用されそしてプロセスに加えられる熱が少ないの
で、付着プロセス速度は遅い。この因子の組合せがＢか
らＣへのそしてＣの手前の漸近曲線的な態様での漸次的
冷却をもたらす。試剤は出口３９を通して反応器を離れ
、同時にモノフィラメントはオリフィス４６によって１
０００℃以下にまで冷却される。オリフィス４６による
冷却は急激であるので、出口３９とオリフィス４６との
間ではほとんど付着は起こらない。
既に述べたように、点Ｃと点Ｄとの間で起こるテンバリ
ングは、バルク層ｌ８の外面において約２０ｎｍ以下の
微細な平均結晶寸法が所望される場合には好ましい。既
に論議したように、追加的な冷却は、反応器の延長部７
０における第２の入口７２において追加水素を供給する
ことにより達成される。Ｃ−Ｄ帯域での付着厚さは実質
上無視できる程度のものである。にもかかわらず、この
帯域での平均粒寸は２０ｎｍ未満において測定された。
結晶寸法を支配する温度分布が同様であることから、初
期付着の点Ａで起こる結晶寸法は点Ｃと点Ｄとの間で起
こる結晶寸法に類似するか或いはそれに近いことが理解
しつる。
以上の総合的結果として反応器を通しての単一バスによ
って工業的生産可能なＳｉＣモノフィラメントが得られ
る。代表的に、モノフィラメントは３５０〜４　５　０
　ｋｓｉ引張強さを有する。
これらが複合体として組み込まれそして横断応力を受け
るとき、モヂュラスが高いゆえに破断はバルク層の外側
で起こる。モノフィラメントの強度が加工に際しての一
体性を保持するから、加工性にも優れている。これらは
、コントロールされた連続勾配の微細結晶粒組織の結果
である。
１吋五刀１ 単一パスによって工業的生産可能であり、そして連続的
に変化する微細結晶粒組織を有するバルク層を備えたＳ
ｉＣモノフィラメントの開発を通して、代表的に、３５
０〜４　５　０　ｋｓｉ引張強さを有し且つ一層高い横
断強度及び機械加工性の組合せ有するＳｉＣモノフィラ
メントを製造することに成功し、これらを用いる複合材
料の性能を改善することが出来る． 以上、本発明の好ましい具体例について説明したが、本
発明に範囲内で多くの変更を為し得ることを銘記された
い。
【図面の簡単な説明】
第１図は、市販炭化珪素（ＳｉＣ）モノフィラメントの
断面図である。 第２図は、本発明の原理を具体化したＳｉＣモノフィラ
メントの断面図である。 第３及び第３Ａ図は、ＳｉＣフィラメントを製造する反
応器の概略説明図及びそれと関連しての反応器の長さに
沿っての温度並びに平均結晶寸法を表示する説明図であ
る。 ３０：モノフィラメント ３２．３５：コア ３４：バルク層 ３６：表面層 ３３二反応器 ５０：電源 ３７、７２：試剤人口 ３９；試剤出口 ４０，４６：オリフィス ３８，４８：スブール ６０：温度分布曲線 ７０：延長部 ＦＩＧ．３Ａ ＦＩＧ．３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）コアと、該コア周囲に付着される炭化珪素の化学量
    論バルク層であって、平均粒寸が２００ナノメータ（ｎ
    ｍ）未満である微粒組織を有するバルク層とを備えるこ
    とを特徴とする高強度炭化珪素モノフィラメント。 ２）コアと、該コア周囲に付着される炭化珪素の化学量
    論バルク層であって、全体平均粒寸が９０〜１００ナノ
    メータ（ｎｍ）範囲である微粒組織を有するバルク層と
    を備えることを特徴とする高強度炭化珪素モノフィラメ
    ント。 ３）コアと、該コア周囲に付着される炭化珪素の化学量
    論バルク層とを備え、そして該バルク層が、外面とコア
    バルク層界面を具備し、そしてバルク層平均粒寸が２０
    ０ナノメータ（ｎｍ）未満であり且つ前記界面での第１
    の平均粒寸から該界面と前記外面の中間での最大平均粒
    寸まで増大しそして後該外面における最小値まで減少す
    るようバルク層断面を横切って連続的に変化することを
    特徴とする高強度炭化珪素モノフィラメント。 ４）コアと、該コア周囲に付着される炭化珪素の化学量
    論バルク層とを備え、そして該バルク層が、外面とコア
    バルク層界面を具備し、そしてバルク層平均粒寸が２０
    ０ナノメータ（ｎｍ）未満であり且つ前記界面での第１
    の平均粒寸から該界面と前記外面の中間での最大平均粒
    寸まで増大しそして後前記最大値より小さく且つ該外面
    における最小値より大きな中間粒寸まで減少するようバ
    ルク層断面を横切って連続的に変化することを特徴とす
    る高強度炭化珪素モノフィラメント。 ５）第１平均粒寸が７０ｎｍ未満であり、最大平均粒寸
    が２００ｎｍ未満でありそして中間平均粒寸が約６０〜
    ７０ｎｍである特許請求の範囲第４項記載の高強度モノ
    フィラメント。 ６）化学量論バルク層の周囲に表面層が付着される特許
    請求の範囲第４項記載の高強度モノフィラメント。 ７）３５０〜４５０ｋｓｉの範囲の引張強さを有する特
    許請求の範囲第４項記載の高強度モノフィラメント。 ８）外面に隣り合っての平均粒寸の減少が漸近曲線的で
    ある特許請求の範囲第４項記載の高強度モノフィラメン
    ト。 ９）外部加熱された移動中のコアフィラメント周囲に炭
    化珪素の化学量論蒸着バルク層を付着する方法であつて
    、 入口から出口まで前記コアフィラメントが内部を通過す
    る反応器を用意する段階と、 反応器に入るコアフィラメントを加熱し同時に反応器へ
    の入口において所定の濃度及び容積で試剤を供給して１
    ０００℃を超えない付着温度にコアフィラメントを維持
    して付着プロセスを開始する段階と、 コアフィラメントの速度及び反応器の長さに対する試剤
    の流量を調整して、フィラメントの温度を反応器の入口
    と出口との中間で約１４００〜１５００℃まで増大せし
    めそして後付着温度を反応器の出口において約１２００
    ℃まで減少せしめる段階と を包含する付着方法。 １０）コアフィラメントがコアを通して通電することに
    より加熱される特許請求に範囲第９項記載の方法。 １１）付着されたコアフィラメントが反応器を出て移動
    するに際してコアフィラメントを少なくとも１０００℃
    まで冷却するために追加不活性ガスあるいは還元性ガス
    を供給する追加段階を含む特許請求に範囲第９項記載の
    方法。 １２）加熱された移動中のコアフィラメント周囲に炭化
    珪素の化学量論蒸着バルク層を付着する方法であって、 入口から出口まで前記コアフィラメントが内部を通過す
    る反応器を用意する段階と、 反応器への入口に隣り合って１０００℃を超えない付着
    温度でフィラメントコアに化学量論炭化珪素の付着を開
    始する段階と、 フィラメントが反応器を通して進行するにつれ付着温度
    を１４００〜１５００℃まで漸増する段階と、 付着されたフィラメントが出口の向けて移動するにつれ
    付着温度を漸減する段階と、 出口において付着温度を約１２００℃に維持する段階と を包含する付着方法。 １３）付着されたロアフィラメントが反応器を出るに際
    してフィラメントを少なくとも１０００℃まで付着温度
    を減少する追加段階を含む特許請求に範囲第１２項記載
    の方法。
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