JPH02229296A - 紙の製造法 - Google Patents
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- JPH02229296A JPH02229296A JP1043094A JP4309489A JPH02229296A JP H02229296 A JPH02229296 A JP H02229296A JP 1043094 A JP1043094 A JP 1043094A JP 4309489 A JP4309489 A JP 4309489A JP H02229296 A JPH02229296 A JP H02229296A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は，カチオン及びアニオンの両性官能基を持つ、
両性イオン複合構造のラテックス（エマルジョン）を紙
料に内添加エすることによる強度の優れた紙の製造方法
に関する． 従来の技術 紙の内添抄造加工として用いられる重合体ラテックス（
又はエマルジョン）としてはアニオン性のものが一般的
で、この際硫酸バンドやカチオン系水溶性ボリマーを併
用することによりラテックス粒子を凝集，粗大化して紙
料に定着させる必要がある． 又カチオン性重合体ラテックスについては特開昭１３１
− ２８１３０２号などが知られている．これに対し、
両性イオンを表面に高密度に有する複合構造のラテック
スとしては、本出願人の出願に係る特願昭８２ − ３
０４４６０号がある．発明が解決しようとする課題 紙料内添用ラテックスとしては、経済競争により、より
定着性の高い ＭＡ雄又は填料との接着結合力の高いも
のが望まれている． 本発明方法において，ラテックスは両性イオンを同時に
有し、且つ平均的にはカチオン性を示すが故に繊維，填
料への吸着作用のみならず、ラテックス粒子間の相互作
用をも有するため特に硫酸バンドやカチオン水溶性ボリ
マー等の定着剤を使用せずとも優れた自己定着性がある
． 本発明によって得られた紙は破裂、引張り、耐折，引き
裂き強度が大巾に向上する．特に強度低下する傾向のあ
る高填料紙にあって少量の添加で紙力向上を図ることが
できる． 又、抄合せ板紙の居間はく離強度を大巾に向上させるこ
とができる．又，優れた風合、通気性、接着性、生産性
を有する紙の製造法を提供するものである． 課題を解決するための手段 本発明は、 （１）カルボキシル変性した合成ゴム系ラテックスまた
は合成樹脂系エマルジョンを種ラテックスとし、これに
下記一般式〔Ｉ〕で示される単量体またはこれらと共重
合可能なエチレン性不飽和単量体（ ＩＩ ）との混合
物を添加重合して得られるシード重合体を、酸または塩
で中和するか，または４級化剤で４級アンモニウム塩化
することにより、エマルジョン粒子表面に高密度にカチ
オン性を付与した重合体ラテックスを紙料に２．５〜３
０重敬％添加し抄造することを特徴とする強度の優れた
紙の製造法． ＼ 亀 （ただし，式中のＲ１はＨまたはＣＨ，を、Ｒ，は炭素
数２〜５の７ルキレン基を、Ｒ，及び亀はＨ又は炭■ 素数１〜５のアルキル基を、Ａは一〇一〇一また■ は一〇−ＮＨ一を示し．Ｒ，．Ｒユ．Ｒ４は単量体が木
に対し難溶性または不溶性である範囲で選ばれる。）（
２）一般式〔Ｉ〕の単量体の添加量がカルボキシル変性
ラテックスのコロイド当量値（絶対値）以上である特許
請求の範囲第（１）項記載の紙の製造法． （３）カルボキシル変性した合成ゴムラテックスまたは
合成樹脂系エマルジョンを種ラテックスとし、この種ラ
テックスを中和してｐＨ６以上とした後、前記一般式〔
Ｉ〕で示される単量体、またはこれと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体との混合物を、下記一般式〔Ｉ〕で
示される単量体が少なくとも種ラテックスのコロイド当
量値（絶対Ｗ）以上の割合で添加した後，ラジカル重合
開始剤を用いて重合して得られるシード重合体に、酸ま
たは塩を添加して中和するか，または４級化剤を添加し
て４級アンモニウム塩化し、エマルジョン粒子表面に高
密度にカチオン性を付ケした重合体ラテックスを紙料に
２．５〜３０重量％添加し抄造することを特徴とする強
度の優れた紙の製造法．＼亀 （ただし，式中のＲ．はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２は炭素
数２〜５の７ルキレン基を，Ｒ３及び亀はＨ又は炭Ｏ ■ 素数１〜５のアルキル基を、Ａは一〇一〇−またＯ Ｉ は−Ｃ−ＮＨ−を示し、Ｒ，，Ｒコ、亀は単量体が水に
対レ難溶性または不溶性である範囲で選ばれる．）であ
る． 本発明は、両性イオン複合構造の高分子ラテックスを使
用することを特徴とする．このような機能性ラテックス
は前記したように、カルポキシ変性したアニオンの種ラ
テックスと他の単量体をシード重合し、これを４級アン
モニウム塩化することによって、表面にカチオン性基が
高密度に分布し、両性イオンを有し、平均酌にカチオン
電荷を示す． シード重合であるため複合層構造を持ち，且つ種ラテッ
クスとして使用した合成ゴム又は樹脂の特性を発揮する
． 両性イオンを有するため．抄紙の際水中では反対電荷の
微細繊雄や填料によく吸着され，又ラテックス粒子同志
もイオン相互作用を有し定着性と同時に紙内添加工乾燥
時のラテックス粒子融着強度を強固にし，高い接着性を
発揮、紙力を向上させる。
両性イオン複合構造のラテックス（エマルジョン）を紙
料に内添加エすることによる強度の優れた紙の製造方法
に関する． 従来の技術 紙の内添抄造加工として用いられる重合体ラテックス（
又はエマルジョン）としてはアニオン性のものが一般的
で、この際硫酸バンドやカチオン系水溶性ボリマーを併
用することによりラテックス粒子を凝集，粗大化して紙
料に定着させる必要がある． 又カチオン性重合体ラテックスについては特開昭１３１
− ２８１３０２号などが知られている．これに対し、
両性イオンを表面に高密度に有する複合構造のラテック
スとしては、本出願人の出願に係る特願昭８２ − ３
０４４６０号がある．発明が解決しようとする課題 紙料内添用ラテックスとしては、経済競争により、より
定着性の高い ＭＡ雄又は填料との接着結合力の高いも
のが望まれている． 本発明方法において，ラテックスは両性イオンを同時に
有し、且つ平均的にはカチオン性を示すが故に繊維，填
料への吸着作用のみならず、ラテックス粒子間の相互作
用をも有するため特に硫酸バンドやカチオン水溶性ボリ
マー等の定着剤を使用せずとも優れた自己定着性がある
． 本発明によって得られた紙は破裂、引張り、耐折，引き
裂き強度が大巾に向上する．特に強度低下する傾向のあ
る高填料紙にあって少量の添加で紙力向上を図ることが
できる． 又、抄合せ板紙の居間はく離強度を大巾に向上させるこ
とができる．又，優れた風合、通気性、接着性、生産性
を有する紙の製造法を提供するものである． 課題を解決するための手段 本発明は、 （１）カルボキシル変性した合成ゴム系ラテックスまた
は合成樹脂系エマルジョンを種ラテックスとし、これに
下記一般式〔Ｉ〕で示される単量体またはこれらと共重
合可能なエチレン性不飽和単量体（ ＩＩ ）との混合
物を添加重合して得られるシード重合体を、酸または塩
で中和するか，または４級化剤で４級アンモニウム塩化
することにより、エマルジョン粒子表面に高密度にカチ
オン性を付与した重合体ラテックスを紙料に２．５〜３
０重敬％添加し抄造することを特徴とする強度の優れた
紙の製造法． ＼ 亀 （ただし，式中のＲ１はＨまたはＣＨ，を、Ｒ，は炭素
数２〜５の７ルキレン基を、Ｒ，及び亀はＨ又は炭■ 素数１〜５のアルキル基を、Ａは一〇一〇一また■ は一〇−ＮＨ一を示し．Ｒ，．Ｒユ．Ｒ４は単量体が木
に対し難溶性または不溶性である範囲で選ばれる。）（
２）一般式〔Ｉ〕の単量体の添加量がカルボキシル変性
ラテックスのコロイド当量値（絶対値）以上である特許
請求の範囲第（１）項記載の紙の製造法． （３）カルボキシル変性した合成ゴムラテックスまたは
合成樹脂系エマルジョンを種ラテックスとし、この種ラ
テックスを中和してｐＨ６以上とした後、前記一般式〔
Ｉ〕で示される単量体、またはこれと共重合可能なエチ
レン性不飽和単量体との混合物を、下記一般式〔Ｉ〕で
示される単量体が少なくとも種ラテックスのコロイド当
量値（絶対Ｗ）以上の割合で添加した後，ラジカル重合
開始剤を用いて重合して得られるシード重合体に、酸ま
たは塩を添加して中和するか，または４級化剤を添加し
て４級アンモニウム塩化し、エマルジョン粒子表面に高
密度にカチオン性を付ケした重合体ラテックスを紙料に
２．５〜３０重量％添加し抄造することを特徴とする強
度の優れた紙の製造法．＼亀 （ただし，式中のＲ．はＨまたはＣＨ３を、Ｒ２は炭素
数２〜５の７ルキレン基を，Ｒ３及び亀はＨ又は炭Ｏ ■ 素数１〜５のアルキル基を、Ａは一〇一〇−またＯ Ｉ は−Ｃ−ＮＨ−を示し、Ｒ，，Ｒコ、亀は単量体が水に
対レ難溶性または不溶性である範囲で選ばれる．）であ
る． 本発明は、両性イオン複合構造の高分子ラテックスを使
用することを特徴とする．このような機能性ラテックス
は前記したように、カルポキシ変性したアニオンの種ラ
テックスと他の単量体をシード重合し、これを４級アン
モニウム塩化することによって、表面にカチオン性基が
高密度に分布し、両性イオンを有し、平均酌にカチオン
電荷を示す． シード重合であるため複合層構造を持ち，且つ種ラテッ
クスとして使用した合成ゴム又は樹脂の特性を発揮する
． 両性イオンを有するため．抄紙の際水中では反対電荷の
微細繊雄や填料によく吸着され，又ラテックス粒子同志
もイオン相互作用を有し定着性と同時に紙内添加工乾燥
時のラテックス粒子融着強度を強固にし，高い接着性を
発揮、紙力を向上させる。
抄紙に際しては酸性又は中性領域，たとえばｐＨ４〜９
で安定である． さらに含浸などの二次加工の必要や、乾燥時のバインダ
ーマクグレージゴン等の欠点がなく，内添のみの一次加
工で優れた生産性を発揮する．このような本発明の重合
体ラテックスの製法は特願昭６２ − ３０４４８０号
に記載されている．以下その内容について説明する． 本発明に用いられる合成ゴム系ラテックス、または合成
樹脂系エマルジョンとしては、公知のものがいずれも使
用することができる． これらの具体例としては、合成ゴム系ラテックスでは、
スチレン●ブタジエンゴム（Ｓ Ｂ Ｒ）、メチル．メ
タアクリレート●ブタジエンゴム（ＭＢＲ），アクリロ
ニトリル●ブタジェンゴム（ＮＢＲ）、またはこれらに
他の中量体成分（α）を含有するゴム，グロロプレンゴ
ム（ＣＲ）， イソプレンゴム（ＩＲ）などをカルボキ
シル変性したラテックスが挙げられ、合成樹脂系エマル
ジョンではアクリル酸エステル系、酢酸ビニル系、塩化
ビニル系、スチレン系の重合体又は共重合体、エチレン
●酢酸ビニル共重合体、エチレン●塩化ビニル共重合体
などをカルボキシル変性したエマルジョンが挙げられる
． 次に本発明に用いられる特定の単量体としては一般式〔
Ｉ〕で表わされるものと，これら単量体と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体（ｎ）とがある． 一般式〔Ｉ〕で表わされる中量体の具体例としては、た
とえば、ジェチルアミノエチルアクリレート、ジェチル
アミノエチルメタアクリレート，ジプロピルアミノエチ
ルアクリレート、ジプロビルアミノエチルメタアクリレ
ート、ジブチルアミノエチルメタアクリレート、Ｌ−プ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジェチルアミ
ノプロビルメタクリルアミド，ジブロピルアミノプロビ
ルメタクリルアミド，ジプロビルアミノプロピルアクリ
ル７ミド、ジブチルアミノプロビルメタクリルアミド，
ジブチルアミノプロビルアクリルアミドなどが挙げられ
る。
で安定である． さらに含浸などの二次加工の必要や、乾燥時のバインダ
ーマクグレージゴン等の欠点がなく，内添のみの一次加
工で優れた生産性を発揮する．このような本発明の重合
体ラテックスの製法は特願昭６２ − ３０４４８０号
に記載されている．以下その内容について説明する． 本発明に用いられる合成ゴム系ラテックス、または合成
樹脂系エマルジョンとしては、公知のものがいずれも使
用することができる． これらの具体例としては、合成ゴム系ラテックスでは、
スチレン●ブタジエンゴム（Ｓ Ｂ Ｒ）、メチル．メ
タアクリレート●ブタジエンゴム（ＭＢＲ），アクリロ
ニトリル●ブタジェンゴム（ＮＢＲ）、またはこれらに
他の中量体成分（α）を含有するゴム，グロロプレンゴ
ム（ＣＲ）， イソプレンゴム（ＩＲ）などをカルボキ
シル変性したラテックスが挙げられ、合成樹脂系エマル
ジョンではアクリル酸エステル系、酢酸ビニル系、塩化
ビニル系、スチレン系の重合体又は共重合体、エチレン
●酢酸ビニル共重合体、エチレン●塩化ビニル共重合体
などをカルボキシル変性したエマルジョンが挙げられる
． 次に本発明に用いられる特定の単量体としては一般式〔
Ｉ〕で表わされるものと，これら単量体と共重合可能な
エチレン性不飽和単量体（ｎ）とがある． 一般式〔Ｉ〕で表わされる中量体の具体例としては、た
とえば、ジェチルアミノエチルアクリレート、ジェチル
アミノエチルメタアクリレート，ジプロピルアミノエチ
ルアクリレート、ジプロビルアミノエチルメタアクリレ
ート、ジブチルアミノエチルメタアクリレート、Ｌ−プ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジェチルアミ
ノプロビルメタクリルアミド，ジブロピルアミノプロビ
ルメタクリルアミド，ジプロビルアミノプロピルアクリ
ル７ミド、ジブチルアミノプロビルメタクリルアミド，
ジブチルアミノプロビルアクリルアミドなどが挙げられ
る。
単量体〔Ｉ〕と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量
体（ＩＩ）としては，たとえばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル，スチレン，酢
酸ビニル等の疎水性単量体又はＮ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド，ジアリルフタレート、ジビニルベンゼ
ン，（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等の架橋性単量体があげられる． 上記原料の使用醍は次のとおりである．種ラテックスに
対する一般式〔Ｉ〕で示される単量体の割合は５〜５０
重量％、好ましくは、ｌＯ〜３０重量％程度である． 一般的なカルボキシル変性ラテックスのコロイド出量値
は−０．２〜−〇． ｌｍｅｑ／ｇであるため、一般式
（１）で示される単量体の割合が５重量％未渦の場合、
カチオン性基が少な過ぎて安定なカチオン性ラテックス
は得られない．５０重量％超では７カチオン性基が過剰
となり、また経済的にも不利となる。
体（ＩＩ）としては，たとえばアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、アクリロニトリル，スチレン，酢
酸ビニル等の疎水性単量体又はＮ，Ｎ’−メチレンビス
アクリルアミド，ジアリルフタレート、ジビニルベンゼ
ン，（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等の架橋性単量体があげられる． 上記原料の使用醍は次のとおりである．種ラテックスに
対する一般式〔Ｉ〕で示される単量体の割合は５〜５０
重量％、好ましくは、ｌＯ〜３０重量％程度である． 一般的なカルボキシル変性ラテックスのコロイド出量値
は−０．２〜−〇． ｌｍｅｑ／ｇであるため、一般式
（１）で示される単量体の割合が５重量％未渦の場合、
カチオン性基が少な過ぎて安定なカチオン性ラテックス
は得られない．５０重量％超では７カチオン性基が過剰
となり、また経済的にも不利となる。
なおコロイド当量値とは，次の方法で得られる値である
． ビーカーに蒸留水９５シをとり、試料１０００ｐｐｍ溶
液を５一加え、ｌ％ＨＣｌでｐ｝！＝４．０とし，約１
分間攪拌する．次に，トルイジンブルー指示薬溶液を２
〜３滴加え， Ｎ ／４００ＰＶＳＫで滴定する．滴定
速度は２一毎分とし、検水が青から赤に変色、１．０秒
間以上保持する時点を終点とする． コロイド当量値（鳳ｅｑ／ｇ） （サンブノ醋筺５量−ブランク酩団ＩＸＦ（ただしＦは
ファクターである．） 単量体（ＩＩ）は目的とするラテックスのガラス転移点
や物性に応じて定めればよいが、通常単量体〔Ｉ〕に対
して０〜４０重量％程度を使用する．重合方法は種ラテ
ックスを水で希釈するか、または希釈せずに系のｐＨを
６以上とし、次いで前記単量体を添加し，ラジカル重合
開始剤存在下，温度２０〜８０℃で攪拌させながらシー
ド重合する．系のｐＨが６未満の場合、単量体添加時あ
るいは重合時にゲル化して安定なエマルジ遭ンが得られ
ない．また重合温度は，常圧下にて特に限定されないが
、実用上２０〜８０℃、好ましくは３０〜８０℃である
． この場合界面活性剤は特に添加する必要はないが、その
含有量が不十分なときは，常法に従って添加することも
できる． また本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては，
通常の乳化重合に用いられるものが使用できる． たとえば過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム、過酸化
水素等の無機過酸化物、アゾビスイソプチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
、２、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
、アゾビス（Ｎ．Ｎ’ジメチレンイソプチルアミジン）
墳酸塩等の脂肪族アゾ化合物類、ペンゾイルパーオキサ
イド、七一プチルハイド口パーオキサイド，ジイソブロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド，クメンハイドロ
バーオキサイド等のハイドロバーオキサイド類，前記の
バーオキサイド類とアスコルビン酸、多価金属塩、酸性
亜硫酸ナトリウム，ソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート等の還元剤を組合わせたレドックス系等が挙げ
られる．これらの重合開始剤の使用量としては，単量体
に対して０．１〜５．０重量％程度、また重合方法の態
様も回分式、連続式等のいずれの方式であってもよい． 次いで得られたボリマーを酸又は塩で中和するか、又は
一般の４級化剤で４級アンモニウム塩化することにより
、カチオン性基がラテックス粒子表面に高密度に分布し
たカチオン性重合体エマルジョンが得られる． カチオン化の方法としては，得られたシード重合体に室
温で攪拌しながら，酸、塩あるいは４級化剤を単量体〔
Ｉ〕に対して当量添加する．中和は瞬時に完了し，また
４級化は通常５分〜３０分間程度で完了する． 酸としては塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、アジビンＭ
ｊ５ クエン酸，ギ酸などの有機酸等，塩としては硫酸
水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の酸性塩等
、４級化剤としては塩化メチル、塩化エチル、臭化メチ
ル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル等の一般的なアルキル化剤が使用でき
る．以下例を挙げて本発明の重合体ラテックス製造の具
体的説明をする． 製造例１ 攪拌機付きフラスコにカルボキシル変性ＳＢＲラテック
ス７０１．．３ｇ （ｐＨ ８．３、固型分４８％、ア
ニオンコロイド当量値：−０．ｌ８ｍｅｑ／ｇ）、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０、４ｇ、および水
１５Ｌ７ｇを入れ良く攪拌しながら、ジエチルアミノエ
チルメタアクリレート３７．５ｇ （硫醜ジメチル４
級化物としてカチオンコロイド当量値：Ｏ−５１層ｅｑ
／ｇ）を滴下ロートを使用して滴下した後、為ガスを吹
き込みながら、１時間放置した．放置後，１％過硫酸カ
リウム水溶液８０ｇを添加し、５０℃に加温して重合さ
せた．約２時間後に重合は完結した．この重合体ラテッ
クスを攪拌下ジエチルアミノエチルメタアクリレート仕
込分と当量のジメチル硫酸３０ｇを滴下４級化反応させ
両性イオン重合体ラテックスを得た． 製造例２ 製造例１において，Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミドを添加しない以外は、同様の操作によって安定な両
性イオン重合体ラテックスを得た． 製造例３ 攪拌機付きフラスコにカルボキシル変性ＭＢＲラテック
ス５３０ｇ （ｐＨ ８．８、固型分４５％、アニオ
ンコロイド当量値．−０．２０諺ｅｑ／ｇ）、および木
５５ｇを入れ良く攪拌しながら，メチルメタアクリレー
ト２０ｇ、およびジエチルアミノエチルメタアクリレー
ト４０８を滴下ロートを用いて滴下した後、Ｎガスを吹
き込みながら、１時間放置した．放置後，１％過硫触カ
リウム１２０ ｇを加え、４０℃に加温して重合させた
．約３時間後に重合は完結した． この重合体ラテックスを攪拌下ジエチルアミノエチルメ
タアクリレート仕込分と当りのジメチル硫酸３２ｇを滴
下４級化反応させ，両性イオン重合体ラテックスを得た
． 製造例４ 製造例３におけるメチルメタアクリレートを酢酸ビニル
に変えた以外は同様の操作によって安定な両性イオン重
合体ラテックスを得た．製造例５ 製造例ｌにおけるジエチルアミンエチルメタアクリレー
トをＬ−プチルアミノエチルメタアクリレートに変えた
以外は同様の操作によって安定な両性イオン重合体ラテ
ックスを得た． 次に紙への内添方法について説明する．重合体ラテック
スは紙料（バルブ十填料）に対して、固形分換算で２．
５〜３０ｗｔ％程度の添加で効果を発揮する．３０％超
使用してもよいが定着率が低下して効果が低くなる． 添加量は、抄紙配合条件や製品特性によって選択される
が，あらかじめ定着が十分なされる領域をダイナミック
ドレネッジジャーなどで予備テストして決定しておくと
よい． 紙料に対し２０％まではほぼ完全に定着する．添加に際
して木で１０倍以Ｌに稀釈して添加するのがよい． 硫酸バンド等の定着剤は特に必要ないが，微細Ｉａ維や
填粕の歩留向上のためには歩留向上剤を併用すると効果
がある．添加位置はマシンヂエスト又はファンポンプ前
が好ましい． 又、歩留向上剤を併用するときは歩留向上剤をスクリー
ン前後、ヘッドホ１クス近くに添加するのが好ましい． 実施例１ ラテックスの内添による定着テストを行なった．条件は
次のとおりである． （１）使用パルプ：ｌ％ＬＢＫＰスラリー（叩解Ｉｆ
４００ｄｃ．ｓ．Ｆ．） （２）重合体ラテックスとして製造例ｌで製造した両性
イオンンテフクスを使用した． （３）試験方法：ダイナミックドレネージジャーにパル
プスラリーを入れ、重合体ラテックスを所定量添加した
後、８００ｒｐｍで２３０秒間攪拌後，１５０メッシュ
スクリーンにて濾過した濾液について前出のコロイド当
量値を測定し、定着率を算出した．（４）結果を第１表
に示す． 第１表 Ｃ．Ｓ．Ｆ．） （２）重合体ラテックスとして製造例１で製造したもの
を使用した．添加量は対バルプでＯ、５．１０乾燥重量
とした． （３）抄紙坪量：８０ｇ／ゴ （４）抄紙：ＴＡＰＰＩ手抄きマシン （５）プレス： ４ ｋｇ／ ｃｙａ２Ｘ １５分（６
）乾燥：ドラムドライヤー１２０℃×２分（７）比破裂
強度を測定し，第２表の結果を得た。
． ビーカーに蒸留水９５シをとり、試料１０００ｐｐｍ溶
液を５一加え、ｌ％ＨＣｌでｐ｝！＝４．０とし，約１
分間攪拌する．次に，トルイジンブルー指示薬溶液を２
〜３滴加え， Ｎ ／４００ＰＶＳＫで滴定する．滴定
速度は２一毎分とし、検水が青から赤に変色、１．０秒
間以上保持する時点を終点とする． コロイド当量値（鳳ｅｑ／ｇ） （サンブノ醋筺５量−ブランク酩団ＩＸＦ（ただしＦは
ファクターである．） 単量体（ＩＩ）は目的とするラテックスのガラス転移点
や物性に応じて定めればよいが、通常単量体〔Ｉ〕に対
して０〜４０重量％程度を使用する．重合方法は種ラテ
ックスを水で希釈するか、または希釈せずに系のｐＨを
６以上とし、次いで前記単量体を添加し，ラジカル重合
開始剤存在下，温度２０〜８０℃で攪拌させながらシー
ド重合する．系のｐＨが６未満の場合、単量体添加時あ
るいは重合時にゲル化して安定なエマルジ遭ンが得られ
ない．また重合温度は，常圧下にて特に限定されないが
、実用上２０〜８０℃、好ましくは３０〜８０℃である
． この場合界面活性剤は特に添加する必要はないが、その
含有量が不十分なときは，常法に従って添加することも
できる． また本発明で使用されるラジカル重合開始剤としては，
通常の乳化重合に用いられるものが使用できる． たとえば過硫酸アンモニウム，過硫酸カリウム、過酸化
水素等の無機過酸化物、アゾビスイソプチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル
、２、２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
、アゾビス（Ｎ．Ｎ’ジメチレンイソプチルアミジン）
墳酸塩等の脂肪族アゾ化合物類、ペンゾイルパーオキサ
イド、七一プチルハイド口パーオキサイド，ジイソブロ
ピルベンゼンハイドロパーオキサイド，クメンハイドロ
バーオキサイド等のハイドロバーオキサイド類，前記の
バーオキサイド類とアスコルビン酸、多価金属塩、酸性
亜硫酸ナトリウム，ソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート等の還元剤を組合わせたレドックス系等が挙げ
られる．これらの重合開始剤の使用量としては，単量体
に対して０．１〜５．０重量％程度、また重合方法の態
様も回分式、連続式等のいずれの方式であってもよい． 次いで得られたボリマーを酸又は塩で中和するか、又は
一般の４級化剤で４級アンモニウム塩化することにより
、カチオン性基がラテックス粒子表面に高密度に分布し
たカチオン性重合体エマルジョンが得られる． カチオン化の方法としては，得られたシード重合体に室
温で攪拌しながら，酸、塩あるいは４級化剤を単量体〔
Ｉ〕に対して当量添加する．中和は瞬時に完了し，また
４級化は通常５分〜３０分間程度で完了する． 酸としては塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、アジビンＭ
ｊ５ クエン酸，ギ酸などの有機酸等，塩としては硫酸
水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム等の酸性塩等
、４級化剤としては塩化メチル、塩化エチル、臭化メチ
ル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチ
ル、硫酸ジエチル等の一般的なアルキル化剤が使用でき
る．以下例を挙げて本発明の重合体ラテックス製造の具
体的説明をする． 製造例１ 攪拌機付きフラスコにカルボキシル変性ＳＢＲラテック
ス７０１．．３ｇ （ｐＨ ８．３、固型分４８％、ア
ニオンコロイド当量値：−０．ｌ８ｍｅｑ／ｇ）、Ｎ，
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０、４ｇ、および水
１５Ｌ７ｇを入れ良く攪拌しながら、ジエチルアミノエ
チルメタアクリレート３７．５ｇ （硫醜ジメチル４
級化物としてカチオンコロイド当量値：Ｏ−５１層ｅｑ
／ｇ）を滴下ロートを使用して滴下した後、為ガスを吹
き込みながら、１時間放置した．放置後，１％過硫酸カ
リウム水溶液８０ｇを添加し、５０℃に加温して重合さ
せた．約２時間後に重合は完結した．この重合体ラテッ
クスを攪拌下ジエチルアミノエチルメタアクリレート仕
込分と当量のジメチル硫酸３０ｇを滴下４級化反応させ
両性イオン重合体ラテックスを得た． 製造例２ 製造例１において，Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルア
ミドを添加しない以外は、同様の操作によって安定な両
性イオン重合体ラテックスを得た． 製造例３ 攪拌機付きフラスコにカルボキシル変性ＭＢＲラテック
ス５３０ｇ （ｐＨ ８．８、固型分４５％、アニオ
ンコロイド当量値．−０．２０諺ｅｑ／ｇ）、および木
５５ｇを入れ良く攪拌しながら，メチルメタアクリレー
ト２０ｇ、およびジエチルアミノエチルメタアクリレー
ト４０８を滴下ロートを用いて滴下した後、Ｎガスを吹
き込みながら、１時間放置した．放置後，１％過硫触カ
リウム１２０ ｇを加え、４０℃に加温して重合させた
．約３時間後に重合は完結した． この重合体ラテックスを攪拌下ジエチルアミノエチルメ
タアクリレート仕込分と当りのジメチル硫酸３２ｇを滴
下４級化反応させ，両性イオン重合体ラテックスを得た
． 製造例４ 製造例３におけるメチルメタアクリレートを酢酸ビニル
に変えた以外は同様の操作によって安定な両性イオン重
合体ラテックスを得た．製造例５ 製造例ｌにおけるジエチルアミンエチルメタアクリレー
トをＬ−プチルアミノエチルメタアクリレートに変えた
以外は同様の操作によって安定な両性イオン重合体ラテ
ックスを得た． 次に紙への内添方法について説明する．重合体ラテック
スは紙料（バルブ十填料）に対して、固形分換算で２．
５〜３０ｗｔ％程度の添加で効果を発揮する．３０％超
使用してもよいが定着率が低下して効果が低くなる． 添加量は、抄紙配合条件や製品特性によって選択される
が，あらかじめ定着が十分なされる領域をダイナミック
ドレネッジジャーなどで予備テストして決定しておくと
よい． 紙料に対し２０％まではほぼ完全に定着する．添加に際
して木で１０倍以Ｌに稀釈して添加するのがよい． 硫酸バンド等の定着剤は特に必要ないが，微細Ｉａ維や
填粕の歩留向上のためには歩留向上剤を併用すると効果
がある．添加位置はマシンヂエスト又はファンポンプ前
が好ましい． 又、歩留向上剤を併用するときは歩留向上剤をスクリー
ン前後、ヘッドホ１クス近くに添加するのが好ましい． 実施例１ ラテックスの内添による定着テストを行なった．条件は
次のとおりである． （１）使用パルプ：ｌ％ＬＢＫＰスラリー（叩解Ｉｆ
４００ｄｃ．ｓ．Ｆ．） （２）重合体ラテックスとして製造例ｌで製造した両性
イオンンテフクスを使用した． （３）試験方法：ダイナミックドレネージジャーにパル
プスラリーを入れ、重合体ラテックスを所定量添加した
後、８００ｒｐｍで２３０秒間攪拌後，１５０メッシュ
スクリーンにて濾過した濾液について前出のコロイド当
量値を測定し、定着率を算出した．（４）結果を第１表
に示す． 第１表 Ｃ．Ｓ．Ｆ．） （２）重合体ラテックスとして製造例１で製造したもの
を使用した．添加量は対バルプでＯ、５．１０乾燥重量
とした． （３）抄紙坪量：８０ｇ／ゴ （４）抄紙：ＴＡＰＰＩ手抄きマシン （５）プレス： ４ ｋｇ／ ｃｙａ２Ｘ １５分（６
）乾燥：ドラムドライヤー１２０℃×２分（７）比破裂
強度を測定し，第２表の結果を得た。
（以下余白）
実施例２
内添紙の紙力向上テストを行った．抄紙条件は次のとお
りである． （１）使用バルブ：ＮＢＫＰ（叩解度４００＋ｄ／７０
０＋ｄＣ．Ｓ．Ｆ．） Ｉ，ＢＫＰ （叩解度４００ｗｉ／７００．．Ｉ．第２
表 実施執３ 内添高填料紙のテストを次の条件で行った．ラテー２ク
スとしては製造例１で製造のものを使用した． （１）原料 バルプ． Ｎ Ｂ Ｋ Ｐ ４００ｄＣＳＦ配合比：
ＮＢＫＰ／水酸化アルミニウム＝１５７８５ （重量比
） ラテックス添加量：０〜１０乾燥重量％／対バルブ アキュラックＭＧ１０２４ （三井サイアナミッド社製
、填料歩留り向上剤）＋０．１乾燥重量％／対バルプ 合成粘剤（ポリエチレンオキサイド） ：０，１乾燥重量％／対バルブ （２）抄紙条件 坪量： ２００ｇ／ゴ プレス： ３ ｋｇ／ ｃｍ２Ｘ １５分乾燥：ドラム
ドライヤー１２０℃×２分熱風乾燥器１３０℃×５分 添加順序：パルプ→ラテックス→アギュラックＮＧ１Ｇ
２４→合成粘剤・今抄紙 （３）試験結果を第３表に示した． （以下余白） 顔料 ：水醜化アルミニウム 発明の効果 木発明によって紙力が大巾に向上する．そして次のよう
な用途に用いることができる．湿式不織布，無機繊維紙
、高填料紙，セラミック紙，ポスター、地図、ラベルな
どの印刷用紙、研磨紙、マスキングテーブ，粘着テープ
基紙、耐油包装紙、壁紙基紙，擬革紙基紙，ガスケット
ペーパー、靴の中底・しん材、パッキング、床敷材料の
基紙．
りである． （１）使用バルブ：ＮＢＫＰ（叩解度４００＋ｄ／７０
０＋ｄＣ．Ｓ．Ｆ．） Ｉ，ＢＫＰ （叩解度４００ｗｉ／７００．．Ｉ．第２
表 実施執３ 内添高填料紙のテストを次の条件で行った．ラテー２ク
スとしては製造例１で製造のものを使用した． （１）原料 バルプ． Ｎ Ｂ Ｋ Ｐ ４００ｄＣＳＦ配合比：
ＮＢＫＰ／水酸化アルミニウム＝１５７８５ （重量比
） ラテックス添加量：０〜１０乾燥重量％／対バルブ アキュラックＭＧ１０２４ （三井サイアナミッド社製
、填料歩留り向上剤）＋０．１乾燥重量％／対バルプ 合成粘剤（ポリエチレンオキサイド） ：０，１乾燥重量％／対バルブ （２）抄紙条件 坪量： ２００ｇ／ゴ プレス： ３ ｋｇ／ ｃｍ２Ｘ １５分乾燥：ドラム
ドライヤー１２０℃×２分熱風乾燥器１３０℃×５分 添加順序：パルプ→ラテックス→アギュラックＮＧ１Ｇ
２４→合成粘剤・今抄紙 （３）試験結果を第３表に示した． （以下余白） 顔料 ：水醜化アルミニウム 発明の効果 木発明によって紙力が大巾に向上する．そして次のよう
な用途に用いることができる．湿式不織布，無機繊維紙
、高填料紙，セラミック紙，ポスター、地図、ラベルな
どの印刷用紙、研磨紙、マスキングテーブ，粘着テープ
基紙、耐油包装紙、壁紙基紙，擬革紙基紙，ガスケット
ペーパー、靴の中底・しん材、パッキング、床敷材料の
基紙．
Claims (3)
- （１）カルボキシル変性した合成ゴム系ラテックスまた
は合成樹脂系エマルジョンを種ラテックスとし、これに
下記一般式〔 I 〕で示される単量体、またはこれらと
共重合可能なエチレン性不飽和単量体〔II〕との混合物
を添加重合して得られるシード重合体を、酸または塩で
中和するか、または４級化剤で４級アンモニウム塩化す
ることにより、エマルジョン粒子表面に高密度にカチオ
ン性を付与した重合体ラテックスを紙料に２．５〜３０
重量％添加し抄造することを特徴とする強度の優れた紙
の製造法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中のＲ＿１はＨまたはＣＨ＿３を、Ｒ＿２
は炭素数２〜５のアルキレン基を、Ｒ＿３及びＲ＿４は
Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ａは▲数式、化学
式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
ります▼を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４は単量体が水
に対し難溶性または不溶性である範囲で選ばれる。） - （２）一般式〔 I 〕の単量体の添加量がカルボキシル
変性ラテックスのコロイド当量値（絶対値）以上である
特許請求の範囲第（１）項記載の紙の製造法。 - （３）カルボキシル変性した合成ゴムラテックスまたは
合成樹脂系エマルジョンを種ラテックスとし、この種ラ
テックスを中和してｐＨ６以上とした後、前記一般式〔
I 〕で示される単量体、またはこれと共重合可能なエ
チレン性不飽和単量体との混合物を、下記一般式〔 I
〕で示される単量体が少なくとも種ラテックスのコロイ
ド当量値（絶対値）以上の割合で添加した後、ラジカル
重合開始剤を用いて重合して得られるシード重合体に、
酸または塩を添加して中和するか、または４級化剤を添
加して４級アンモニウム塩化し、エマルジョン粒子表面
に高密度にカチオン性を付与した重合体ラテックスを紙
料に２．５〜３０重量％添加し抄造することを特徴とす
る強度の優れた紙の製造法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中のＲ＿１はＨまたはＣＨ＿３を、Ｒ＿２
は炭素数２〜５のアルキレン基を、Ｒ＿３及びＲ＿４は
Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基を、Ａは▲数式、化学
式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
ります▼を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿３、Ｒ＿４は単量体が水
に対し難溶性または不溶性である範囲で選ばれる。）
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|---|---|---|---|
| JP1043094A JP2681053B2 (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | 紙の製造法 |
| CA002009950A CA2009950C (en) | 1989-02-27 | 1990-02-13 | Papermaking method |
| ZA901134A ZA901134B (en) | 1989-02-27 | 1990-02-14 | Papermaking method |
| US07/481,051 US5069754A (en) | 1989-02-27 | 1990-02-16 | Papermaking method |
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| ES90301739T ES2047255T3 (es) | 1989-02-27 | 1990-02-19 | Procedimiento de fabricacion de papel. |
| DE69003972T DE69003972T2 (de) | 1989-02-27 | 1990-02-19 | Verfahren zur Herstellung von Papier. |
| AT90301739T ATE96187T1 (de) | 1989-02-27 | 1990-02-19 | Verfahren zur herstellung von papier. |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1043094A JP2681053B2 (ja) | 1989-02-27 | 1989-02-27 | 紙の製造法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| ES2088672T3 (es) * | 1992-05-28 | 1996-08-16 | Minnesota Mining & Mfg | Cintas indicadoras y metodos. |
| AU689917B2 (en) * | 1994-07-07 | 1998-04-09 | Nippon Paint Co., Ltd. | Water-dispersible resin composition and process for producing the same |
| US7306700B1 (en) * | 1998-04-27 | 2007-12-11 | Akzo Nobel Nv | Process for the production of paper |
| KR100452558B1 (ko) | 2001-11-20 | 2004-10-14 | 주식회사 엘지화학 | 공중합성 이온 단량체를 함유하는 종이 코팅용 라텍스 |
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| JPS61225394A (ja) * | 1985-03-27 | 1986-10-07 | ジェイエスアール株式会社 | グラビア印刷用紙塗被組成物 |
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1989
- 1989-02-27 JP JP1043094A patent/JP2681053B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1990
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