NO176252B - Fremgangsmåte for fremstilling av papir - Google Patents

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse angår en papirfremstillingsmetode for fremstilling av et papir med øket styrke, hvor en latexemulsjon med en funksjonell kationisk-anionisk amfoter gruppe og med en amfoter ionekompleks-struktur tilsettes til papirmassen.

Oppfinnelsens bakgrunn

Som polymerlatexen (eller emulsjonen) som kan anvendes som et additiv til papirmassen ved papirfremstilling er et anionisk stoff generelt kjent. I dette tilfelle er det nødvendig at polymerlatexen anvendes sammen med aluminiumsulfat eller en kationisk vannoppløselig polymer, hvorved latexkornene blir koagulert og gjort grove slik at de blir godt bundet til papirmassen.

I japansk utlagt patensøknad nr. 61-261302 er kationiske polymerlatexer nevnt.

I motsetning hertil nevnes i den foreliggende patent-søkers egen japanske patentsøknad nr. 62-304460 en polymerlatex med sammensatt struktur med amfotere ioner fordelt meget tett på overflatene av emulsjonskornene.

Polymerlatexen som skal anvendes som additiv for en papirmasse må ha høyere festbarhet og også en høyere bind-barhet og vedhengningsevne overfor fibre eller et fyll- . stoff på grunn av den økonomiske konkurranse.

Latexen som skal anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte, har amforetiske ioner samtidig og oppviser i gjennomsnitt en kationisk egenskap. Den har derfor ikke bare den funksjon at den blir adsorbert til fibre eller et fyllstoff, men den kan også inngå reaksjon mellom selve latexkornene. Den har derfor en utmerket selvfestevne selv om den ikke er kombinert med et ytterligere fikseringsmiddel, som aluminiumsulfat eller en kationisk vannoppløselig polymer.

Oppsummering av oppfinnelsen

Papiret som skal fremstilles ved papirfremstillingsmetoden ifølge den foreliggende oppfinnelse har merkbart forbedret' sprengstyrke, slitstyrke, bøyemotstand og riv-styrke. Spesielt kan det oppnådde papir når en liten mengde av polymerlatex tilsettes ifølge oppfinnelsen til en papirmasse for fremstilling av et papir som har høyt fyllstoffinnhold og som ofte har en nedsatt styrke, få forbedret papirstyrke.

I tillegg virker polymerlatexen tilsatt ifølge oppfinnelsen også effektivt for merkbart å forbedre avrivnings-styrken mellom lag i et papir med laminert struktur. Dessuten tilveiebringes i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse en papirfremstillingsmetode for fremstilling av utmerket papir med godt grep, høy gasspermeabilitet og tilstrekkelig vedhengningsevne, og den foreliggende papirfrem-stillingsmetodes produksjonskapasitet er høy.

Oppfinnelsen angår således en fremgangsmåte for fremstilling av papir med øket styrke, hvor en polymerlatex tilsettes til en papirmasse i en mengde av 2,5-30 vekt%, og fremgangsmåten er særpreget ved at det anvendes en polymerlatex som er en meget tett kationisert

polymeremulsjon fremstilt ved å nøytralisere en kimpolymer med en syre eller et salt eller ved å kvaternisere denne med et kvaterniseringsmiddel, hvorved emulsjonskornenes overflate blir meget tett kationisert, og at det som kimpolymer anvendes en kimpolymer oppnådd ved å polymerisere en kimlatex av en carboxylmodifisert syntetisk gummilatex eller syntetisk harpiksemulsjon tidligere nøytralisert til en pH-verdi av 6 eller derover, og en monomer representert ved den nedenstående formel (I) eller en blanding av monomeren (I) oq kopolymeriserbar ethylenisk umettet monomer eller monomerer(II) som blir tilsatt til den nøytraliserte kimlatex i en slik mengde at mengden av monomeren (I) utgjør 5-50 vekt% av kimlatexen, i nærvær av en radikal-polymerisasjons-initiator:

"hvori R betegner H eller CH3, R2 betegner en alkylengruppe med 2-5 carbonatomer, R3 og R4 betegner begge H eller en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer, A betegner

Rl' R3 °g R4 vel<?es slik at monomeren er nesten ikke opp-løselig eller er uoppløselig i vann.

Detaljert forklaring av oppfinnelsen

Den foreliggende oppfinnelse er særpreget ved at det anvendes en høypolymerlatex med en amfoter ion-kom-posittstruktur. En slik funksjonell latex fremstilles ved seedpolymerisasjon (herefter betegnet som kimpolymerisasjon) av en carboxylmodifisert anionisk kimlatex og andre monomerer, efterfulgt av kvaternisering av den erholdte kimpolymer. Den således fremstilte funksjonelle latex har kationiske grupper fordelt meget tett på latexkornenes overflater, og den har amfotere ioner og er gjennom-snittlig kationisk ladet.

Da den er fremstilt ved kimpolymerisasjon, har den funksjonelle latex anvendt ifølge oppfinnelsen en komposittlag-struktur, og den oppviser de karakteristiske egenskaper til den syntetiske gummi eller harpiks anvendt som kimlatexen.

Da den funksjonelle latex har amfotere ioner, kan den godt absorberes på motsatt ladede fine fibre eller fyllstoff i vann under papirfremstillingsprosessen. I tillegq har latexkornene, fordi de som sådanne har en ionisk reaksjon mellom seg, en fikserbarhet og smeltet styrke som er sterke under papirfremstillings- og tørketrinnene. Latexens

vedhengningsevne i det fremstilte papir er derfor høy, og

i det fremstilte papirs papirstyrke er forbedret.

Papirfremstillingsprosessen utføres under sure eller

nøytrale betingelser.

For eksempel er den stabil ved en pH av fra 4 til 9. Papirfremstillingsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse krever ikke noen sekundær behandling, som f.eks. impregnering. Dessuten er den fri for. den ulempe som er forbundet med bindemiddelmigrering ved tørking.

Den foreliggende oppfinnelses utmerkede produserbarhet kan derfor oppnås ganske enkelt ved den primære behandling som går ut på å tilsette den partikkelformige polymerlatex til papirmassen.

Fremgangsmåten for fremstilling av polymerlatexen som anvendes ved utførelsen av papirfremstillingsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelse, er beskrevet i japansk patentsøknad nr. 62-304460. Innholdet i denne vil bli forklart nedenfor.

Som den syntetiske gummilatex eller den syntetiske harpiksemulsjon for anvendelse ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte kan en hvilken som helst av disse som er kjent innen dette tekniske område, anvendes.

Som eksempler på den syntetiske gummilatex som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, kan nevnes carboxylmodifiserte latexer av styren-butadiengummi (SBR), methylmethacrylat-butadiengummi (MBR), acryl-nitril-butadiengummi (NBR) eller en gummi som omfatter den nevnte gummi og en annen monomerkomponent eller komponenter (a), såvel som kloroprengummi (CR) eller isoprengummi (IR). Som eksempler på den syntetiske harpiksemulsjon som også kan anvendes ved utførelsen av den foreliggende fremgangsmåte kan nevnes carboxylmodifiserte emulsjoner av poly-merer eller kopolymerer av acrylater, vinylacetat, vinyl-klorid eller styrener, såvel som ethylen-vinylacetatkopoly-merer av ethylen-vinylkloridkopolymerer.

De spesielle monomerer for anvendelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse innbefatter de monomerer som er representert ved den generelle formel (I) og ethylenisk umettede monomerer (II) som er kopolymeriserbare med monomerene (I).

Som eksempler på monomerene med formelen (I) kan nevnes diethylaminoethylacrylat, diethylaminoethylmethacrylat, dipropylaminoethylacrylat, dipropylaminoethyl-methacrylat, dibutylaminoethylmethacrylat, t-butylamino-ethyl-(meth)acrylat, diethylaminopropylmethacrylamid, dipropylaminopropylmethacrylamid, dipropylaminopropylacryl-amid, dibutylaminopropylmethacrylamid eller dibutylamino-

propylacrylamid.

Andre ethylenisk umettede monomerer (II) som er kopolymeriserbare med monomerene (I) innbefatter for eksempel hydrofobe monomerer, som acrylater, methacrylater, acrylnitriler, styrener eller vinylacetat, såvel som tverr-bindende monomerer, som f.eks. N, N<*->methylenbisacrylamid, diallylfthalat, divinylbenzen eller (poly)ethylenglycol-di-(meth)acrylater. ;Mengdene av de ovennevnte råmaterialer som skal anvendes ved utførelsen av den foreliggende oppfinnelse, er som nevnt nedenfor. ;Den forholdsvise mengde av monomeren med formelen ;(I) i forhold til kimlatexen er fra 5 til 50, fortrinnsvis fra 10 til 30, vekt%. ;Generelt har vanlige carboxylmondifiserte latexer en kolloid ekvivalentverdi av fra -0,2 til -0,1 mekv./g. Hvis derÆor den forholdsvise mengde av monomeren med formelen (I) som skal anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse er mindre enn 5 vekt%, vil en stabil kationisk latex ikke kunne oppnås da mengden av de katibniske grupper er for liten. Hvis derimot mer enn 50 vekt% anvendes, vil de kationiske grupper bli altfor mange og innebære en Økonomisk ulempe. ;Kolloidekvivalentverdien bestemmes ved hjelp av den nedennevnte metode. ;95 ml destillert vann fylles i et beger, 5 ml av en 1000 ppm oppløsning av en prøve tilsettes til dette, innholdet reguleres inntil en pH-verdi av 4,0 med 1% HC1, og det hele omrøres i ca. 1 minutt. Derefter blir to eller tre dråper av en oppløsning av toluidinblåttindikator tilsatt til den erholdte blanding som derefter titreres med N/400 PVSK. Titreringshastigheten er 2 ml/min. Det tids-punkt når prøvevannets farge forandres fra blått til rødt og den forandrede farge holder seg slik den er i 10 s eller lengre, er sluttpunktet. Kolloidekvivalentverdien beregnes ut fra den følgende formel: ;I formelen betegner F en faktor. ;Mengden av monomeren (II) som skal anvendes i henhold til oppfinnelsen, kan bestemmes i overensstemmelse med glass-punktet eller andre fysikalske egenskaper for den beregnede latex. I alminnelighet kan den utgjøre fra 0 til 40 vekt% ;av monomeren (I). Polymerisasjonen utføres ved hjelp av kimpolymerisasjon, hvor polymerisasjonssystemets pH-verdi innstilles på 6 eller derover, efter at kimlatexen er blitt fortynnet eller ikke er blitt fortynnet med vann, og de ovennevnte monomerer tilsettes til systemet og omrøres ved en temperatur av 20-80°C i nærvær av en radikal-polymerisasjons-initiator for kimpolymerisasjon. ;Dersom polymerisasjonssystemets pH-verdi er mindre ;enn 6, vil systemet danne en gel når monomeren tilsettes til dette eller når monomerene polymeriseres, og resultatet er at en stabil emulsjon ikke vil kunne oppnås. Selv om polymerisasjonstemperaturen ikke er spesifikt definert under normalt trykk, faller den praktisk talt innen området fra 20 til 80°C, fortrinnsvis fra 30 til 60°C. ;I polymerisasjonstrinnet vil et ytterligere overflate-aktivt middel ikke yære spesifikt nødvendig, men det kan tilsettes til polymerisasjons^systemet dersom innholdet er util-strekkelig. ;Radikal-polymerisasjons-initiatoren for anvendelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan være en hvilken som helst som kan anvendes for vanlig emulsjonspolymerisasjon. ;For eksempel kan nevnes uorganiske peroxyder, som ammoniumpersulfat, kaliumpersulfat eller hydrogenperoxyd, alifatiske azoforbindelser, som azobisisobutyrnitril, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-azobis(2-amidino-propan)-hydroklorid eller azobis(N,N<1->dimethylenisobutyl-amidin)-hydroklorid, benzoylperoxyd, hydroperoxyder som t-butylhydroperoxyd, diisopropylbenzenhydroperoxyd eller cumenhydroperoxyd, eller redoxer som omfatter en kombinasjon av det ovennevnte peroxyd og et reduksjonsmiddel, som ascorbinsyrer, flerverdige metallsalter, surt natriumsul-fitt eller natriumformaldehydsulfoxylat. ;Mengden av polymerisasjonsinitiatoren som skal anvendes ved polymerisasjonsprosessen er fra 1,0 til 5,0 ;vekt% i forhold til monomerene. Polymeriasjonen kan ut-føres i et satsvis system eller et kontinuerlig system. ;Derefter blir den erholdte polymer nøytralisert med en syre eller et salt eller den blir kvaternært— ammoniakkert med et vanlig kvaterniseringsmiddel, hvorved en kationisk polymeremulsjon hvori de kationiske grupper er fordelt meget tett på latexkornenes overflater, blir oppnådd. ;For kationisering blir en syre, et salt eller et kvaterniseringsmiddel tilsatt til kimpolymeren i en mengde som er ekvivalent med monomeren (I), med omrøring ved værelsetemperatur, hvorpå nøytralisasjonen avsluttes øye-blikkelig og kvaternisering avsluttes generelt i løpet av fra 5 til 3 0 minutter. ;Syren som kan anvendes for denne prosess, innbefatter uorganiske syrer, som saltsyre eller svovelsyre, eller organiske syrer, som eddiksyre, adipinsyre, sitronsyre eller maursyre, saltet innbefatter sure salter, som natriumhydro-gensulfat eller natriumdihydrogenfosfat, og kvaterniserings-midlet innbefatter alkylhalogenider, som methylklorid, ethyl-klorid, methylbromid eller methyljodid, og andre vanlige alkyleringsmidler, som dimethylsulfat eller diethylsulfat. ;De nedenstående eksempler er ment mer detaljert å illustrere fremgangsmåten for fremstilling av en polymerlatex for anvendelse i henhold til den foreliggende oppfinnelse . ;Eksempel 1 (Fremstilling) ;701,3 g av en carboxylmodifisert SBR latex (pH 8,3, innhold av faste stoffer 48%, anionkolloidekvivalentverdi ;-0,18 mekv./g), 0,4 g N, N'-methylenbisacrylamid og 159,7 g vann ble fylt i. en kolbe forsynt med en omrører. Under full omrøring ble 37,5 g diethylaminoethylmethacrylat (kation-kolloidekvivalentverdi av 0,51 mekv./g, som kvartært dimethylsulfat) dråpevis tilsatt til denne via en dråpetrakt, og ;derefter fikk kolbens innhold henstå i den tilstand den be-fant seg, i 1 time mens ^-gass ble blåst inn i denne. Efterpå ble 80 g 1% vandig kaliumpersulfatoppløsning tilsatt til reaksjonsblandingen som derefter ble oppvarmet til 50°C ;for polymerisasjon. Polymerisasjonen var avsluttet i løpet av ca. 2 timer. ;30 g dimethylsvovelsyre som er ekvivalent med mengden av diethylaminoethylmethacrylat, ble dråpevis tilsatt til polymerlatexen under omrøring for kvaternisering for opp- ;nåelse av en amfoter polymerlatex. ;x, ;Eksempel 2 Fremstilling ;Den samme operasjon som i Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at N,N<1->methylenbisacrylamid ikke ble tilsatt, og en stabil, amfoter polymerlatex ble oppnådd. ;Eksempel 3 Fremstilling ;530 g av en carboxylmodifisert MBR-latex (pH 8,8, innhold av faste stoffer 45%, anionkolloidekvivalentverdi ;-0,20 mekv./g) og 55 g vann ble fylt i en kolbe forsynt med en omrører. Under god omrøring ble 20 g methylmethacrylat og 40 g diethylaminoethylmethacrylater dråpevis tilsatt til denne gjennom en dråpetrakt, og derefter fikk innholdet henstå slik det var i én time mens ^-gass ble blåst inn i dette. Efterpå ble 120 g 1% kaliumpersulfat tilsatt til reaksjonsblandingen som derefter ble oppvarmet til 40°C ;for polymerisasjon. ;Polymerisasjonen var avsluttet i løpet av ca. 3 timer. 32 g dimethylsvovelsyre, som er ekvivalent med mengden av diethylaminoethylmethacrylatet, ble dråpevis tilsatt til polymerlatexen under omrøring for kva ternisering for å oppnå en amfoter polymerlatex. ;Eksempel 4 Fremstilling ;Den samme operasjon som i Eksempel 3 ble gjentatt, bortsett fra at methylmethacrylatet ble erstattet med vinylacetat, og en stabil, amfoter polymerlatex ble oppnådd. ;Eksempel 5 (Fremstilling) ;Den samme operasjon som i Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at diethylaminoethylmethacrylatet ble erstattet med t-butylaminoethylmethacrylat, og en stabil, amfoter polymerlatex ble oppnådd. ;Fremgangsmåten for tilsetning av polymerlatexen til ;en papirmasse som skal anvendes for papirfremstillingsmetoden ifølge den foreliggende oppfinnelse, vil nå bli omtalt nedenfor. ;Polymerlatexen blir effektivt tilsatt til papirmassen (masse og fyllstoff) i en mengde av 2,5-30 vekt% beregnet som tørrstoffinnholdet. Det kan være mer enn 30 vekt%, men fikserbarheten vil bli lavere, og virkningen vil derved bli lavere. ;Mengden av polymerlatexen som skal tilsettes til papirmassen, velges i overensstemmelse med papirfremstillings-betingelsen og karakteristikaene for papirproduktene som skal fremstilles. Det foretrekkes på forhånd å bestemme mengden ved anvendelse av en forutgående prøving hvor området for å oppnå en tilstrekkelig fiksering måles, for eksempel ved anvendelse av en dynamisk dreneringskrukke. ;Polymerlatexen kan fikseres til papirmassen nesten fullstendig i en mengde opp til 20 vekt%. Det foretrekkes at polymerlatexen på forhånd fortynnes med vann til 1/10 eller mindre før den tilsettes til papirmassen. ;Ved papirfremstillingsmetoden ifølge den foreliggende oppfinnelse er et fikseringsmiddel, som aluminiumsulfat, ;ikke spesielt nødvendig, men det blir fortrinnsvis anvendt sammen med et retensjonsforbedrende middel for å forbedre retensjonen av finfibre og fyllstoffer ved utførelsen av fremgangsmåten. Posisjonen for tilsetning av midlet er fortrinnsvis før maskinkassen eller viftepumpen. ;Når et retensjonsforbedrende middel anvendes, blir ;det fortrinnsvis tilsatt i posisjonen før og/eller efter sikten eller nær innløpskassen. ;Eksempel 1 ;En fikseringsprøving ble utført hvor den nedenfor nevnte latex ble tilsatt til den nedenfor nevnte papirmasse. Betingelsene var som følger: ;(1) Masse anvendt: 1% LBKP oppslemning (malegrad: ;400 ml C.S.F.) ;(2) Den amfotere latex fremstilt i Eksempel 1 ble anvendt som polymerlatexen. ;(3) Prøvingsmetode: Masseoppslemningen ble fylt i ;en dynamisk dreneringskrukke, og en bestemt mengde av polymerlatexen ble tilsatt til denne. Det hele ble derefter omrørt ved 800 r/min i 230 s og filtrert gjennom en 150 mesh (siktåpning 0,104 mm) sikt. Det erholdte filtrats kolloid-ekvivalentverdi ble oppnådd på basis av den ovennevnte definisjon, og fikseringsprosenten ble beregnet ut fra denne. (4) De oppnådde resultater er vist i den nedenstående Tabell 1. ;Eksempel 2 ;En papirstyrkeforbedrende prøving ble utført under anvendelse av et papir fremstilt fra en papirmasse til hvilken polymerlatex var blitt tilsatt. Papirfremstillings-betingelsene var som følger: (1) Anvendt masse: NBKP (malegrad: 400 ml/700 ml C.S.F.) LBKP (malegrad: 400 ml/700 ml C.S.F.) (2) Produktet fremstilt i Eksempel 1 ble anvendt som polymerlatexen. Den tilsatte mengde var 0,5 eller 10 deler(basert på tørrvekt,til massen. ;(3) Papirvekt (flatevekt): 60 g/m 2. ;(4) Anvendt papirmaskin: TAPPI arkmaskin ;(5) Press .: 5 kg/cm 2x 15 min. ;(6) Tørking.* 12 0°C x 2 min i trommeltørke.

(7) Den relative bruddstyrke ble målt. De oppnådde resultater er vist i den nedenstående Tabell 2.

Eksempel 3

Et papir fremstilt fra en papirmasse hvortil polymerlatex var blitt tilsatt og med et høyt innhold av fyllstoff, ble prøvet under de nedennevnte betingelser. Som polymerlatexen ble produktet fremstilt i fremstillingseksempel 1 anvendt.

(1) Råmateriale:

Masse: NBKP (400 ml CSF)

Pigment: Aluminiumhydroxyd

Blandingsforhold: NBKP/aluminiumhydroxyd 15/85

(basert på vekt)

Mengde av tilsatt latex: 0-10%, tørrvekt,

til massen

Accurac MG 1024 (fyllstoffretensjonsforbedrende middel, handelsnavn, leverandør Mitsui-Cyanamid, Ltd.):

0,1%/basert på tørrvekt, til

massen

Syntetisk formasjonshjelpestoff (polyethylenoxyd):

0,1% tørrvekt, til massen

(2) Papirfremstillingsbetingelser:

Flatevekt; 200 g/m<2>

Press : 3 kg/cm 2 x 15 min

Tørking: 120°C x 2 min i trommeltørke

130°C x 5 min i varmlufttørke Tilsetningsrekkefølge: Masse -> Latex ->

Accurac MG1024 -> Syntetisk formasjonshjelpestoff -> Papirfremstilling

(3) Prøveresultatene er vist i den nedenstående

Tabell 3.

I overensstemmelse med papirfremstillingsmetoden ifølge den foreliggende oppfinnelse fremstilles et papir med merkbart forbedret papirstyrke. Den foreliggende oppfinnelse kan utnyttes innen de nedennevnte områder.

Vått non-woven stoff, uorganisk fiberpapir, papir med høyt fyllstoffinnhold, keramisk papir, trykkpapir for plakater, karter eller etiketter, poleringspapir, maskerings-bånd, base for klebebånd, oljesikkert innpakningspapir, tapetbase, papirbase for imitert lær, pakningspapir, bunn eller kjerne for sko, pakninger eller base for gulvmatter etc.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av papir med øket styrke, hvor en polymerlatex tilsettes til en papirmasse i en mengde av 2,5-30 vekt%,karakterisert ved at det anvendes en polymerlatex som er en meget tett kationisert polymeremulsjon fremstilt ved å nøytralisere en kimpolymer med en syre eller et salt eller ved å kvaternisere denne med et kvaterniseringsmiddel, hvorved emulsjonskornenes overflate blir meget tett kationisert, og at det som kimpolymer anvendes en kimpolymer oppnådd ved å polymerisere en kimlatex av en carboxylmodifisert syntetisk gummilatex eller syntetisk harpiksemulsjon tidligere nøytralisert til en pH-verdi av 6 eller derover, og en monomer representert ved den nedenstående formel (I) eller en blanding av monomeren (I) og kopolymeriserbar ethylenisk umettet monomer eller monomerer(II) som blir tilsatt til den nøytraliserte kimlatex i en slik mengde at mengden av monomeren (I) utgjør 5-50 vekt% av kimlatexen, i nærvær av en radikal-polymerisasjons-initiator:

   hvori betegner H eller CH^, R2 betegner en alkylengruppe med 2-5 carbonatomer, R^ og R^ betegner begge H eller en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer,

   A betegner R^f R^ og R4 velges slik at monomeren er nesten ikke opp-løselig eller er uoppløselig i vann.