JPH02229760A - 低膨脹セラミックス製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は低膨脹セラミックスの製法に関するもので、更
にくわし《は、緻密質で耐熱衝撃性、気密性、耐熱性さ
らに実使用時の寸法安定性にも優れたコージエライト系
緻密質低膨脹セラミックスの製法に関するものである。

（従来の技術および解決しようとする課題）近年工業技
術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃性に優れた材料の要
求が増加している。セラミックスの耐熱衝撃性は、材料
の熱膨脹率、熱伝導率、強度、弾性率、ボアソン比等の
特性に影響されると共に、製品の大きさや形状、さらに
加熱、冷却状態即ち熱移動速度にも影響される。

耐熱衝撃性に影響するこれらの諸因子のうち特に熱膨脹
係数の寄与率か大てあり、とりわけ、熱移動速度が大で
あるときには熱膨脹係数のみに大きく左右されることか
知られており、耐熱衝撃性に優れた低膨脹材料の開発か
強く望まれている。

従来比較的低膨脹なセラミック材料として、コージエラ
イトか知られているが、一般にコージエライトは、緻密
焼結化か難しく、特に室温から８００℃までの熱膨脹係
数か２．　ＯＸ　１０−’／’Ｃ以下となるような低膨
脹性を示すコージェライト素地では、カルシア、アルカ
リ、カリ、ソーダのような融剤となるべき不純物量を極
めて少量に限定する必要があるためガラス相か非常に少
なく多孔質になる。

特に近年自動車排気ガス浄化用触媒担体として使用され
ているコージエライト質ハニカム構造体は、室温から８
００℃まての熱膨脹係数か１．５Ｘ１０−″／℃以下で
あることを必要とするため、不純物の少ないタルク、力
才リン、アルミナ等の原料か使用され、コージエライト
焼結体の気孔率はせいぜい２５〜４５％の範囲のものし
か得られない。

従ってこのようなコージエライトセラミックスを例えば
、ハニカム構造にして回転蓄熱式熱交換体に応用した場
合、その開気孔率か大きいためハニカム構造体貫通孔を
形成する隔壁表面の気孔、特に連通気孔を通して加熱流
体と熱回収側流体との相互間に流体のリークが発生し、
熱交換効率及び熱交換体か使用されるシステム全体の効
率か低下する重大な欠点を有している。また、ターボチ
ャーシャーローターのハウジングエギゾーストマニホー
ルド等に応用した場合、開気孔率か大きいため、圧力の
高い空気が漏れてしまい重大な欠点となる。このような
ことから耐熱衝撃性に優れた、低膨脹で緻密質なコージ
エライトセラミックスが強く望まれていた。

更に、このような高温にさらされる高温構造材料では、
寸法安定性が要求され、実使用時の寸法変化率は±０．
０５％以下であることか望まれている。

従来緻密なコージエライトセラミックスを得る方法とし
ては、コージェライト組成のバッチ調合物を溶融して成
形後、結晶化処理を行い、ガラスセラミックス化する方
法が知られている。例えば、？９７７年発行の［ジャー
ナル・才ブ・ザ・カナディアン・セラミック・ソサエテ
ィ」第４６巻に掲載されたトッピングとマースイの論文
は、コージエライトのＳｉＯ■の２０％以内をＡＩＰＯ
．で置換したものを提案している。同論文によれば、Ａ
ＩＰＯ．を添加した原料主成分を１６００℃で融解後冷
却したコージエライトガラスを生成し、再加熱後冷却し
てコージェライトの結晶を生成させている。得られるコ
ージエライトは緻密であるか、析出するコージェライト
結晶相の配向を制御できないため熱膨脹係数か小さいも
のでも２．　１５Ｘ　１０−”／”Ｃと未だ大きい欠点
かある。

特開昭５９−１３７４１号公報と特開昭５９−９２９４
３号公報の発明は、Ｙ２０３又はＺｎＯを添加した主原
料成分にＢ２０３及び／又はＰ２０５を添加し、焼成し
て得た結晶化ガラス成分を２〜７μに微粉砕してガラス
フリットとし、所要形状に成形後、再度焼成結晶化させ
てなる結晶化ガラス体を提案している。このものは熱膨
脹係数か２．４〜２．６　ＸＩＯ−’／’Ｃと大きい欠
点かある。

コージエライトセラミックスが低膨脹性を示す理由は、
例えば昭和５０年（１９７５年）５月２７日にアーウイ
ン・エム・ラッチマン他に与えられた［アニソトロビッ
ク・コージエライトモノリス」としう名称の米国特許第
３，　８８５．　９７７号明細書（対応日本出願：特開
昭５０−７５６１１号公報）に開示されているように、
板状粘土、積層粘土に起因する平面的配向により、焼成
後のコージエライトセラミックスか、配向して形成され
るためであり、このためガラスセラミックス化による緻
密質コージエライトでは２．　ＯＸ　１０−＠／”Ｃ以
上の高い熱膨脹係数となる。

更に、これらの従来例には、寸法安定性に関する記載は
なんら認められない。

本発明の目的は上述した課題を解決して、熱膨脹係数か
２．　ＯＸ　１０−’／’Ｃ以下と低膨脹で、開気孔率
か１５％以下、５００〜ｌ２００℃て１０００時間保持
した後の寸法変化率は±０．０５％以下の緻密なコージ
ェライト系セラミックスの製法を提供しようとするもの
である。

？問題点を解決するだめの手段） 本発明の低膨脹セラミックスの製法は、化学組成かＭｇ
０７．５〜２０．０重量％、ＡＩ２０．　２２．０〜４
４．３重量％、ＳｉＯ■３７．０〜６０重量９４５、Ｐ
２０．　　２．０〜ＩＯ．０重．ｆＡ　Ｏ６てあるハッ
チを調製すること、このバッチを成形すること、および
この成形体を焼成すること、および焼成体を１１５０℃
−１３５０℃て熱処理し、結晶相の主成分がコージエラ
イト相からなり、一間気孔率か１５％以下で、２５〜８
００℃の間の熱膨脹係数か２．Ｏ　Ｘ１０−’／’Ｃ以
下、５００〜ｌ２００℃で１０００時間保持した後の寸
法変化率が±０．０５％以下であるセラミックスを得る
ことを特徴とするものである。

コージェライトに含有するＰ２０５は焼成時にＡＩＰＯ
．となり、コージェライト結晶中のＳｉＯ■と置換固溶
し、コージエライトセラミックスよりわずかに低融点の
コージエライト系固溶体を生成しめ、焼結中に生成する
液相の１を増大し、コージエライトを容易に緻密化させ
るのである。しかもこの液相は焼結後、冷却中に大部分
コージエライト系固溶体に結晶化してしまうため、カル
シア、アルカリ、カリ、ソーダのような融剤を用いて緻
密化させたコージエライトセラミックスと異なって、熱
膨脹係数が増大することもない。また焼結後、１１５０
〜１３５０℃の温度で熱処理することにより、残存して
いるガラス相も完全に結晶化させてしまうため、５００
〜１２００℃に１０００時間保持した後でも、寸法変化
率は±０．０５％以下となる。

さらに原料を従来のコージエライトに用いられているタ
ルク、粘土、アルミナ、ブルーサイト、マグネサイト、
水酸化アルミニウムから選定することにより、コージエ
ライト結晶を配向させることができるため、熱膨脹係数
が２．ＯＸＩＯ−’／”Ｃ以下と低膨脹で緻密質なコー
ジエライト系セラミ・ノクスを得ることができる。

孔の直径が５μｍ以上の総細孔容積は、通常０．　０４
ｃｃ／ｇ以下である。

コージエライト相のＭｇはＺｎおよび／またはＦｅで１
０モル％以下置換された鉄コージエライトまたは鉄亜鉛
コージエライトであっても良い。

本発明の低膨脹セラミックスは化学組成がＭｇＯ？．５
〜２０重量？６、Ａ１２０３　２２．０〜４４．３重量
０６、ＳｉＯ■３７、０〜６０重量％、Ｐ２０６　　２
．０〜１０．　０重量％であるハッチを調製し、調整し
たバッチをスリップキャスト等の鋳込成形、押出成形等
の可塑成形、プレス成形等の加圧成形により任意の形状
の成形体とし、この成形体を乾燥後、１２５０〜ｌ４５
０℃にて２〜２０ｈ焼成し、１１５０〜ｌ３５０℃の温
度で熱処理することにより、残存しているガラス相をさ
らに結晶化させてしまうことにより製造される。

Ｐ２０．源となる原料はリン酸アルミニウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれる一種以
上の組合せか好ましく、ＭｇＯ　，　Ａｌ２０３、Ｓｉ
Ｏ，源原料は主としてブルーサイト、マグネサイト、タ
ルク、粘土、アルミナから選ばれるのか好ましい。

また、ブルーサイト、マグネサイト、タルク等のｌｉｌ
ｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下にすることにより、
残存する開気孔の直径を５μｍ以下に抑制し、開気孔率
１５％以下にても充分に気密性に優れた緻密質コージェ
ライト系セラミックスを得る？とかできる。

（作　用） 本発明はコージエライト相中にＰ２０．を２〜１０重量
％、ＡＩＰＯ．とじて固溶させることにより、開気孔率
か１５％以下で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数か２
．ＯＸ１０−６／’Ｃ以下という、緻密質で低膨脹なコ
ージエライト系セラミックスが得られることを新規に見
出したことによる。Ｐ２０，を２重量％以上と限定した
理由は、それ以下では、緻密化に充分な液相か生じない
ため緻密化しないためであり、Ｐ２０ａ　１０重量％以
下に限定した理由は、それ以上では、Ｐ２０，がＡＩＰ
Ｏ．としての固溶限を超えてしまい高膨脹化するためで
ある。５００〜ｌ２００℃で１０００時間保持した後の
寸法変化率を±０．０５以下としたのは、機械的部品と
して用いられた場合これ以上の寸法変化をしたのでは、
実使用上問題となるためである。

化学組成をＭｇ０７．５〜２０重ｆｉ％、ＡＩ２０．　
２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ■３７．０〜６０重
量０６、Ｐ２０．　２．０〜１０．０重量％と限定した
理由は、この範囲を超えては、コージエライト相が充分
に生成しないため、高膨脹化してしまうためてある。

焼成温度が１２５０℃以下ではコージェライト相か充分
に生成せず、またｌ４５０℃より大ては軟化変形してし
まう。同様に焼成時間か２ｈより短くてはコージエライ
ト相が充分に生成せず、２０ｈ以上では温度にもよるか
、軟化による変形か起こる。

また残存している開気孔の直径か５μｌ′ｒ１以上の総
細孔容積を０．０４　ｃｃ／ｇ以下に限定した理由は、
加圧したガスのリーク量か直径５μｍ以上の細孔の総細
孔容積に依存し、０．０４　ｃｃ／ｇ以下にすることに
より、従来のコージェライトの半分以下のリーク量に抑
制することかできるためである。

またコージエライト相２ＭｇＯ・２Ａｌ２０ｓ・５Ｓｉ
Ｏ２のＭｇは、１０モル％まて、Ｚｎおよび／またはＦ
ｅで置換されていても本発明に規定するコージエライト
系セラミックスと同等の特性のコージエライト系セラミ
ックスを得ることかできる。

熱処理温度を１１５０〜ｌ３５０℃に限定した理由は１
１５０℃未満の温度では、残存ガラス相の結晶化速度？
遅いため、非常に長時間の熱処理を必要とするためてあ
り、ｌ３５０℃より高温では、残存ガラス相の結晶化が
起こらないからである。

Ｐ２０５源を、リン酸アルミニウム、リン酸マグネシウ
ム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれるリン酸塩化合物
一種または二種以上の組合せとした理由は、リン酸は液
体であるため混合が難しく、不均一になってしまうため
である。またリン酸ではコージエライトの生成温度以下
の低温で局所的に溶融して巨大なボアを生成してしまう
ためこれらの融点の比較的高く水等に不溶性のリン酸塩
化合物の形態で添加することが望ましい。

ＭｇＯ　、Ａｌ２０３、Ｓ＋０■源をブルーサイト、マ
グ不サイト、タルク粘土、アルミナ、水酸化アルミニウ
ムから選んだ理由は、これらの原料から作られた、コー
ジェライト系セラミックスか特に低膨脹化するためであ
るか、さらにＭｇＯ源が酸化マグネシウム、Ｓｉｎ，源
がシリカ等から選定されても良い。

ＭｇＯ源原料の平均粒径を５μｍ以下としたのは、コー
ジエライトセラミックスでは、焼結後ＭｇＯ源原料粒子
の形骸ボアか残存して、開気孔の原因となるためＭｇＯ
源原料の平均粒径を５μｍ以下に限定することにより、
５μｍより大きい開気孔を抑制することかでき、本発明
の目的である、気密性の高いコージェライトセラミック
スか得られるためてある。

（実施例） 以下、本発明の実施例について説明する。

第１表に記載する調合割合に従って予め粒度調製された
ブルーサイト、マグネサイト、タルク、アルミナ、水酸
化アルミニウム、粘土、リン酸アルニミウム、リン酸マ
グネシウム、リン酸鉄を混合した。第２表に用いた原料
の化学分析値を示す。

この混合物１００重量部に水５〜１０重量部、でんぷん
糊（水分８０％）２０重１部を加え二−ダーで十分に混
練し真空押出成形機にてピッチ１．０皿、薄壁の厚さ０
．　１０ｍｍの三角セル形状を有し、６５順四方長さか
１２０　ｍｍのハニカム柱状体に押出した。このハニカ
ム成形体を乾燥後第１表に記載した焼成条件で焼成し、
さらに１　１５０’Ｃ−１３５０℃の高温で熱処理し、
本発明の実施例１−１３、参考例１５〜２９のコージエ
ライト系セラミックハニカムを得た。

第１表に示した各種コージエライト系セラミックハニカ
ムについて粉末Ｘ線回折によりコージェライト結晶を定
量すると共に、２５℃から８００℃温度範囲における熱
膨脹係数、開気孔率、水銀圧入式ボロシメーターにより
セラミックハニカム薄壁部の直径５μｍ以上の総細孔容
積、加圧空気の薄壁からのリーク量をそれぞれ測定比較
した。加圧空気の薄壁からのリーク量はコージェライト
系セラミックハニカムの一方の端面に中央に２０ｍｍ　
Ｘ　２０■の正方形の穴を有する６５Ｘ６５ｍｍのゴム
製パッキンを装着し、もう一方の端面に穴の無い６５　
Ｘ　６５ｍｍのゴム製パッキンを装着密閉し、前記ゴム
製パッキンの穴に１．４ｋｇ／ｃｔｌの加圧空気を導入
し、加圧空気の流量を測定して単位面積当り、単位時間
当りのリーク量（ｋｇ／ｍ２ｓｅｃ　）とした。さらに
５ｍｍＸ５ｍｍＸ５０Ｌのセラミックハニカム試料を１
２００℃にて１０００時間保持した後の寸法変化率をマ
イクロメーターにて測定した。結果は第１表に示す通り
てある。また第１表中タルクの＊印は平均粒径か２．０
μｍのもの、＊＊印は平均粒径か１０．０μｍのものを
示し、その他はすべて平均粒径は５．０μｍである。

？１表に示す実施例１〜１３、参考例１５〜２９の結果
、およびその結果に基づ＜　Ｐ２０６含有量と開気孔率
および熱膨脹係数の関係を示す第１図から明らかなよう
に、コージェライト組成にＰ２０，を２．０〜ＩＯ．０
重量％含有させると、本発明で目的とする開気孔率が１
５％以下であると共に２５〜８００℃の間の熱膨脹係数
が２．Ｏ　ＸＩＯ−”／’Ｃ以下である低膨脹セラミッ
クスか得られた。また、Ｐ２０５が２．０〜１０６０重
量％の範囲内でかつＭｇ０７．　５〜２０．０重量％、
ＡＩ２０，２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ■ｊ７．
０〜６０．　ｃｉ重量％の範囲が好ましいことが第１表
からわかる。

また、コージエライト相のＭｇＯをＺｎまたはＦｅで部
分的に置換しても本発明の低膨脹セラミックスを得るこ
とができる。

さらに、１．４　ｋｇ／ｃｎｒ加圧空気のセラミックハ
ニカム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の細
孔容積との相関関係を示す第２図から明らかなように、
リーク量と孔の直径が５μｍ以上の細孔容積には高い相
関が認められる。第４図には実施例６および参考例１６
．　１８の細孔径分布曲線を示す。直径５μｍ以上の総
細孔容積の少ない実施例６にあっては、参考例１６．　
１８に比してリーク量が第２図から明らかなように著し
く低くなる。さらに第２図より５μｍ以上の細孔の総細
孔容積を０．０４ｃｃ／ｇ以下にすることによりリーク
量を通常のコージエライトの半分以下に低減することか
できた。また、１２００℃にて保持したときの寸法変化
率の時間依存性を示す第３図から明らかなように、本発
明の範囲である１１５０〜１３５０℃の高温で熱処理す
ることによりｌ２００℃で１０００時間保持した後でも
従来寸法変化率が小さくて良好とされていたコージエラ
イトとほぼ同等の±０．０５％以下を達成することがで
きた。

以上のことから本発明の範囲のセラミックスによると、
気密性が良好であると共に熱膨脹係数および高温での寸
法変化率が通常のコージエライトと同じ程度であるので
良好な耐衝撃性も得られ、高温構造材料として極めて優
れた特性を得ることができた。

第４図および第５図は参考例ｌ６および参考例ｌ８の微
構造組織をそれぞれ示していて、多孔質であり大きな気
孔か存在していることかわかる。また第６図は実施例４
の微構造組織を示し、上述した参考例に比べて大きな気
孔が少なく緻密質であることかわかる。また第７図は実
施例４に対するＣｕＫａ線によるＸ線回折チャートを示
し、このチャートから主たる結晶相かコージェライト相
で二次結晶相としてムライト、コランダム、スビネルか
存在することかわかる。

（発明の効果） 以上詳細に説明したところから明らかなように、本発明
の低膨脹セラミックスの製法によれば、コージエライト
相中にＰ２０５を２〜ＩＯ重量％含有させたものを焼成
後さらに１１５０〜ｌ３５０℃で熱処理することにより
、コージエライトと同等の低膨脹性を維持しつつ素地の
緻密化を達成できると共に、Ｐ２０５の添加によって損
なわれた高温での寸法変化率をコージェライトと同等の
程度まで低減できる低膨脹セラミックスを得ることかで
きる。

そのため、その応用範囲は熱交゛換体としてのセク・レ
キュペレー夕、セラミックターボチャージャーローター
用ハウジング等、機密性を必要とする低膨脹材料として
広く十分な実用性を備えている。

【図面の簡単な説明】

第１図はコージエライト系セラミックハニカムのＰ２０
，含有量と開気孔率および熱膨脹係数の関係を示す図、 第２図は１．４ｋｇ／ｃｎｆ加圧空気のセラミックハニ
カム薄壁からのリーク量と孔の直径が５μｍ以上の総細
孔容積との相関を表わす図、 第３図は１２００℃にて保持したときの寸法変化率の時
間依存性を示す図、 第４図は細孔分布曲線を示す図、 第５図および第６図は従来の低膨脹セラミックスの結晶
の構造を拡大して示す写真、 第７図は本発明の低膨脹セラミックスの結晶の構造を拡
大して示す写真、 第８図は化学組成を同定するのに使用したＸ線回折チャ
ートを示す図である。 第 １図 Ｐ２０ダ冷ｔ１０ｆ檀量％） ０　　／００　２ｔυ３００　４００　５００　６００
　７００　１１１３０　Ｑ００　１０００／２００’Ｃ
　５Ｐ４Ｂｔｆｆ’ａ’ｆ第 ２図 １４１５）ｔＭ工久上ｎ　ＮＪ　ＪＬ　ｎ　＆！ｆｔｆ
　ＪＬ＆＃　（’　％）第４図 ８Ｂ几様 （ミクロン２

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．化学組成がＭｇＯ７．５〜２０．０重量％、Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３２２．０〜４４．３重量％、ＳｉＯ＿２３７．
   ０〜６０．０重量％、Ｐ＿２Ｏ＿５２．０〜１０．０重
   量％であるバッチを調製すること、このバッチを成形す
   ること、およびこの成形体を焼成すること、および焼成
   体を１１５０℃〜１３５０℃で熱処理し、結晶相の主成
   分がコージェライト相からなり、開気孔率が１５％以下
   で、２５〜８００℃の間の熱膨脹係数が２．０×１０＾
   −＾６／℃以下、５００〜１２００℃で１０００時間保
   持した後の寸法変化率が±０．０５％以下であることを
   特徴とする低膨脹セラミックスの製法。
2. ２．Ｐ＿２Ｏ＿５源原料がリン酸アルミニウム、リン酸
   マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸鉄から選ばれた一種
   以上の組合せてあり、ＭｇＯ、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＳｉＯ
   ＿２源が主としてブルーサイト、マグネサイト、タルク
   、粘土、アルミナから選ばれた特許請求範囲第１項に記
   載の低膨脹セラミックスの製法。
3. ３．ＭｇＯ源原料の平均粒径が５μｍ以下である特許請
   求範囲第１項に記載の低膨脹セラミックスの製法。