JPH0558773B2 - - Google Patents
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- JPH0558773B2 JPH0558773B2 JP62283128A JP28312887A JPH0558773B2 JP H0558773 B2 JPH0558773 B2 JP H0558773B2 JP 62283128 A JP62283128 A JP 62283128A JP 28312887 A JP28312887 A JP 28312887A JP H0558773 B2 JPH0558773 B2 JP H0558773B2
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Description
(産業上の利用分野)
本発明はコージエライトハニカム構造触媒担
体、特に自動車排ガスの浄化用触媒担体に用いら
れる低熱膨張で耐熱衝撃性に優れかつ触媒の担持
が容易でさらに触媒担持後の耐熱衝撃性にも優れ
たハニカム構造触媒担体及びその製造法に関する
ものである。 (従来の技術及びその問題点) 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要望が増加している。特に自動
車排ガス浄化装置に用いるセラミツクハニカム触
媒担体においては、耐熱衝撃性は重要な特性の一
つであり、排気ガス中の未燃焼炭化水素、一酸化
炭素の触媒反応による急激な発熱やエンジン始動
停止時の急熱、急冷により温度変化を受け、ハニ
カム構造体内に生じる温度差により引き起こされ
る熱応力に耐える高い耐熱衝撃性が要求されてお
り、特に今日触媒活性向上のためエンジン近傍へ
の設置および高速運転に伴いその要求が強い。 この耐熱衝撃性は急熱急冷耐久温度差で表わさ
れ、その耐久温度差はハニカムの特性のうち熱膨
脹係数に逆比例することが判明しており、熱膨脹
係数が小さいほどその耐久温度差が大きく、ハニ
カム構造体においては特に流路に垂直方向の寄与
率が大きいことが知られている。 また触媒物質を担持するため、従来比表面積の
大きなγ−アルミナをコージエライトハニカム構
造のセル表面にコーテイングする必要性があつ
た。高比表面積材料及び触媒の担持性は、コージ
エライトハニカム触媒担体に要求される重要な特
性の一つであり、コージエライトハニカム触媒の
量産性のためコージエライトハニカム構造体には
これを解決する手段として従来より多孔性が要求
され続けていた。 また、ハニカム触媒は低膨脹のコージエライト
材質の表面にこれに比べてはるかに熱膨脹率の大
きい活性アルミナ等の高比表面積材料を担持する
ため、コージエライトハニカム担体の低膨脹化の
みでは、ハニカム触媒の耐熱衝撃性を改善するこ
とはできない。即ち、高比表面積材料の担持によ
る熱膨脹上昇をできる限り小さくする技術が要求
されている。 従来、コージエライトセラミツクが低膨脹性を
示すことは公知であり、例えば米国特許第
3885977号明細書(特開昭50−75611号公報)に開
示されているように、25℃〜1000℃の間での熱膨
脹係数が少なくとも一方向で11×10-7(1/℃)
より小さい配向したコージエライトセラミツクが
知られており、そこではこの配向性を起させる原
因としてカオリン等の板状粘土、積層粘土に起因
する平面配向を記述している。 ここでのシリカ使用系での特徴としてその実施
例にも示されているようにハニカム構造の流路方
向(A軸)の熱膨脹係数0.62〜0.78×10-6/℃に
比べてハニカム構造の流路に垂直な方向(B軸)
の熱膨脹係数が1.01〜1.08×10-6/℃と、非常に
A軸、B軸熱膨脹係数差が大となるとともに、実
質的に耐熱衝撃性に寄与するB軸熱膨脹係数の低
膨脹化は達成されていなかつた。 また、米国特許第3950175号明細書(特開昭50
−75612号公報)には、原料中のタルク又は粘土
の一部又は全量をパイロフエライト、カイアナイ
ト、石英、溶融シリカのようなシリカ又かシリカ
アルミナ源原料によつて置換することにより、少
なくとも20%の10μmより大きな径の開孔を有す
るコージエライト系多孔質セラミツクスが得られ
こるとを開示されている。 しかしながら、この中でシリカ原料として溶融
シリカを使用した10μm以上の大気孔を多数有す
る組成を開示しているが、本発明の目的とする低
膨脹組成に関する記載は一切なく、低膨脹化は達
成されていなかつた。 さらに、特開昭53−82822号公報には、タルク
平均粒径を5〜150μmにすることにより25〜1000
℃の間で1.6×10-6/℃以下の低膨脹が得られる
ことが開示れているが、25〜1000℃の間で0.9−
0-6/℃未満の低膨脹を示す組成の記載は一切な
く、未だに低膨脹化は不十分であつた。 さらにまた、発明者らの先願である特願昭61−
183904号には、気孔率30%以下の緻密化を目的と
して5μm以下の微粒タルクの使用をベースとした
高純度非晶質シリカと微粒アルミナの組合わせを
示しているが、40〜800℃の間で0.3×10-6/℃未
満の低膨脹は得られておらず、未だになお低膨脹
化は不十分であつた。 触媒担持性に関して特公昭51−44913号公報で
は、セラミツク材料よりなるハニカム構造体の薄
壁表面にセラミツク粉末を被着焼成して孔径5μm
以上の細孔容積0.1cm3/g以上を有する表面層を
形成し、接触担持性を改良することを開示してい
る。 しかしながら、セラミツクス粉末の被着工程が
必要であり、大幅なコストアツプとなり、また本
願発明で示すような0.5〜5μmの微細気孔は付与
しにくい欠点があつた。 また、特開昭58−14950号公報では、コージエ
ライトハニカム構造体への高比表面積材料である
活性アルミナのコーテイングに際して、予めメチ
ルセルロース等の有機物質をプレコートしてコー
ジエライトハニカムのマイクロクラツクに活性ア
ルミナが浸入することによるコージエライトハニ
カム触媒の耐熱衝撃性改善を開示している。 しかしながら活性アルミナ等の高比表面積材料
とコージエライトハニカム担体との付着性が劣化
し、コート層がハクリしやすい欠点があつた。ま
た、コーテイングに関する工数が増加し、大幅な
コストアツプとなる欠点もあつた。 本発明の目的は上述した不具合を解消して、耐
熱性、耐熱衝撃性に優れたコージエライトハニカ
ム構造触媒担体およびその製造法を提供しようと
するものである。 本発明の他の目的は、接触担持体の向上とコー
ジエライト担体よりも熱膨脹係数の大きい高比表
面積材料及び触媒成分の担持による耐熱衝撃性劣
化の少ないコージエライトハニカム構造触媒担体
およびその製造法を提供しようとするものであ
る。 (問題点を解決するための手段) 本発明のコージエライトハニカム構造触媒担体
は、主成分の化学組成が重量基準でSiO242〜56
%,Al2O330〜45%,MgO12〜16%で結晶相の主
成分がコージエライトから成るハニカム構造体で
あつて、該ハニカム構造体の気孔率が30%を超え
42%以下で直径0.5〜5μmの細孔の総細孔容積が
全細孔容積の40%以上で直径10μm以上の細孔の
総容積が全細孔容積の30%以下であるとともに、
ハニカム構造の流路方向(A軸)の40〜800℃の
間の熱膨張係数が0.3×10-6/℃以下、流路に垂
直な方向(B軸)の40〜800℃の間の熱膨張係数
が0.5×10-6/℃以下であることを特徴とするも
のである。 本発明のコージエライトハニカム構造触媒担体
の製造法は、主成分の化学組成が重量基準で
SiO242〜56%、Al2O330〜45%、MgO12〜16%
になるように平均粒子径5〜15μmのタルクと平
均粒子径2μm以下のアルミナと平均粒子径2μm以
下の高純度非晶質シリカ及び他のコージエライト
化原料を調合し、この調合物に有機結合剤及び可
塑化剤を加えて混合、混練して押出成形可能に可
塑化し、ハニカム構造に押出成形後、1350〜1440
℃の温度で焼成することを特徴とするものであ
る。 (作用) 本発明において低膨脹が得られるのは、高純度
非晶質シリカの使用により反応系態がタルク、カ
オリン、アルミナ系のコージエライト化反応過程
と大きく異なりコージエライト晶出段階が高温側
に移行し、好ましいコージエライト結晶配向すな
わちコージエライト結晶のC軸晶出方向が同方向
に並んだ最大径20μm以上のドメインを得ること
ができるためである。さらに、コージエライト結
晶のC軸方向の平均長さ1〜5μmで80%以上のコ
ージエライト結晶のC軸/A軸のアスペクト比が
1.5以上の、自形のコージエライト結晶が著しく
発達した微構造が得られる。 さらにまた、この微構造の特徴としてマイクロ
クラツクの量はタルク、カオリン、アルミナ系の
コージエライト材料と大きく異なるとはないが、
マイクロクラツクがドメイン構造内コージエライ
ト結晶のC軸方向にそつて進展しているものが多
く、正の膨張をするコージエライトa軸、b軸方
向の熱膨張を吸収するためマイクロクラツクの低
膨張化への寄与も大きくなることでハニカム構造
体として低膨張化するためと考えられる。 微粒活性アルミナは高純度非晶質シリカを使用
しない原料系で使用すると著しい熱膨脹係数の上
昇をまねくため本願発明での低膨脹性は高純度非
晶質シリカと微粒活性アルミナの併用が不可欠で
ある。 低膨脹化には、ハニカム構造体の化学組成が
SiO2にて42〜56重量%好ましくは47〜53重量%、
Al2O3にて30〜45量%好ましくは32〜38重量%
MgOにて12〜16重量%好ましくは12.5〜15重量
%とすることが好適であり、不可避的に混入する
成分例えばTiO2,CaO,KNaO,Fe2O3を全体と
して2.5重量%以下含んでも良い。 結晶相は実質的にコージエライト結晶から成る
ことが好ましく、コージエライト結晶量として90
重量%以上、他の含有結晶としてのムライト及び
スピネル(サフイリンを含む)を含む。 また、本発明は高比表面積材料の担持特性の向
上により担持数の触媒担体の耐熱衝撃性に優れた
ものであり、その理由を以下に述べる。 活性アルミナ等高比表面積材料の触媒担持性に
関して、従来より吸水率、気孔率との相関が指摘
されていたが、その気孔率の要因以上に今回特に
ある一定の細孔径領域即ち0.5〜5μmが担持性に
著しく寄与することが明らかになつた。また、従
来多孔性を維持するためコージエライト担体に導
入していた10μm以上の細孔は逆に触媒担持性を
劣化させ、さらに担持量のバラツキを増大するこ
とが判明した。 0.5〜5μmの細孔の寄与の理由としては、活性
アルミナ等の高比表面積材料の粒子径と毛細管吸
水現象より付着速度がこの領域の細孔径に対して
最大になるものと考えられる。また、10μm以上
の細孔については、表面気孔への高比表面積材料
の進入によつて担持量にバラツキが出るものと考
えられる。 触媒担持性と気孔率の相関も認められ、気孔率
30%未満で触媒担持性が劣化する。一方、0.5〜
5μm細孔容積の比率を維持し気孔率を向上するこ
とは触媒担持性を向上させるが、ハニカム触媒に
要求されるもう一つの重要な特性、機械的強度が
劣化する。 担持後の耐熱衝撃性に関して、新たに10μm以
上の細孔が重要な役割を果すことが判明した。触
媒活性を維持するために通常使用される高比表面
積の活性アルミナ粒径は、5〜10μmの粒子径を
有している。このため、活性アルミナの付着速度
は低いものの10μm以上の気孔にはこの活性アル
ミナ粒子が進入しやすく、特にハニカム隔壁内部
にまで進入してしまうために担体の大幅な熱膨脹
上昇をもたらす。よつて、従来より触媒担持性向
上のため導入が図られてきた10μm以上の細孔は、
触媒担持性および担持後の耐熱衝撃性の両面で好
ましくない原因であることが明らかとなつた。 以下、本発明における数値限定理由について説
明する。 気孔率は30%未満であると触媒担持性が劣化す
るとともに、42%を超えると強度が低下し、触媒
担持後の耐熱衝撃性が悪化するため、30%を超え
42%以下と限定した。 細孔量は、直径0.5〜5μmの細孔の総細孔容積
が全細孔容積の40%未満であると触媒担持性が劣
化するため40%以上と限定するとともに、直径
10μm以上の細孔の総細孔容積が全細孔容積の30
%を超えると触媒担持性が劣化し、担持量のバラ
ツキが大となり、耐熱衝撃性が悪化するため30%
以下と限定した。なお、直径0.5〜5μmの細孔の
総細孔容積が全細孔容積の50%以上で、直径
10μm以上の細孔の総細孔容積が全細容積の20%
以下あると好ましい。 40〜800℃の間の熱膨脹係数は、ハニカム構造
の流路方向(A軸)が0.3×10-6/℃を超え、ハ
ニカム構造の流路に垂直な方向(B軸)が0.5×
10-6/℃を超えると、いずれの場合も耐熱衝撃性
が悪化するため、A軸方向を0.3×10-6/℃以下
でB軸方向を0.5×10-6/℃以下と限定した。 製造法で使用するタルクの粒度は、平均粒子径
が5μm未満であると熱膨脹係数が上昇するととも
に、平均粒子径が15μmを超えると上記細孔量の
限定を満たすことができず、触媒担持性が劣化す
るため、5〜15μmと限定した。なお、このタル
ク粒度は、平均粒子径が7〜12μmであると好ま
しい。 アルミナ粒度は、平均粒子径が2μmを超えると
熱膨脹係数が上昇するため、平均粒子径2μm以下
と限定した。 シリカ粒度は、平均粒子径12μmを超えるとハ
ニカム構造の流路と垂直方向(B軸)の熱膨脹係
数が上昇し、気孔率も上昇するとともに、上記細
孔量の限定を満たすことができず触媒担持性が劣
化するため、12μm以下と限定した。なお、この
シリカ粒度は、平均粒子径8μm以下であると好ま
しい。 また、シリカ原料として結晶質シリカを使用す
ると、熱膨脹係数が上昇するとともに、気孔率も
上昇するため、非晶質シリカを使用するものと限
定した。 カオリン粒度は平均粒子径が2μm以下であり、
タルクの平均粒子径の1/3以下のものを用いる
とコージエライト結晶の配向が促進され、低膨脹
化が達成できるため好ましい。 (実施例) 以下、実際の例について説明する。 実施例 1 第1表に示す化学分析値及び粒度の原料を第2
表のNo.1〜35の調合割合に従つて調合し、可塑化
剤を添加後、混練して押出成形可能な坏土とし
た。 次いでそれぞれのバツチの坏土を公知の押出成
形法によりリブ厚152μm、1平方センチ当りのセ
ル数62個の四角セル形状を有する直径93mm、高さ
100mmの円筒形ハニカム構造体に成形した。ハニ
カム構造体を乾燥後、第2表に示す最高温度で焼
成し焼結体の特性としてA,B軸の熱膨脹係数、
気孔率、細孔分布、コージエライト結晶、耐熱衝
撃性の評価を実施した。評価結果も第2表に示
す。なお、第1表の平均粒子径はセデイグラフに
より設定した。
体、特に自動車排ガスの浄化用触媒担体に用いら
れる低熱膨張で耐熱衝撃性に優れかつ触媒の担持
が容易でさらに触媒担持後の耐熱衝撃性にも優れ
たハニカム構造触媒担体及びその製造法に関する
ものである。 (従来の技術及びその問題点) 近年工業技術の進歩に伴い、耐熱性、耐熱衝撃
性に優れた材料の要望が増加している。特に自動
車排ガス浄化装置に用いるセラミツクハニカム触
媒担体においては、耐熱衝撃性は重要な特性の一
つであり、排気ガス中の未燃焼炭化水素、一酸化
炭素の触媒反応による急激な発熱やエンジン始動
停止時の急熱、急冷により温度変化を受け、ハニ
カム構造体内に生じる温度差により引き起こされ
る熱応力に耐える高い耐熱衝撃性が要求されてお
り、特に今日触媒活性向上のためエンジン近傍へ
の設置および高速運転に伴いその要求が強い。 この耐熱衝撃性は急熱急冷耐久温度差で表わさ
れ、その耐久温度差はハニカムの特性のうち熱膨
脹係数に逆比例することが判明しており、熱膨脹
係数が小さいほどその耐久温度差が大きく、ハニ
カム構造体においては特に流路に垂直方向の寄与
率が大きいことが知られている。 また触媒物質を担持するため、従来比表面積の
大きなγ−アルミナをコージエライトハニカム構
造のセル表面にコーテイングする必要性があつ
た。高比表面積材料及び触媒の担持性は、コージ
エライトハニカム触媒担体に要求される重要な特
性の一つであり、コージエライトハニカム触媒の
量産性のためコージエライトハニカム構造体には
これを解決する手段として従来より多孔性が要求
され続けていた。 また、ハニカム触媒は低膨脹のコージエライト
材質の表面にこれに比べてはるかに熱膨脹率の大
きい活性アルミナ等の高比表面積材料を担持する
ため、コージエライトハニカム担体の低膨脹化の
みでは、ハニカム触媒の耐熱衝撃性を改善するこ
とはできない。即ち、高比表面積材料の担持によ
る熱膨脹上昇をできる限り小さくする技術が要求
されている。 従来、コージエライトセラミツクが低膨脹性を
示すことは公知であり、例えば米国特許第
3885977号明細書(特開昭50−75611号公報)に開
示されているように、25℃〜1000℃の間での熱膨
脹係数が少なくとも一方向で11×10-7(1/℃)
より小さい配向したコージエライトセラミツクが
知られており、そこではこの配向性を起させる原
因としてカオリン等の板状粘土、積層粘土に起因
する平面配向を記述している。 ここでのシリカ使用系での特徴としてその実施
例にも示されているようにハニカム構造の流路方
向(A軸)の熱膨脹係数0.62〜0.78×10-6/℃に
比べてハニカム構造の流路に垂直な方向(B軸)
の熱膨脹係数が1.01〜1.08×10-6/℃と、非常に
A軸、B軸熱膨脹係数差が大となるとともに、実
質的に耐熱衝撃性に寄与するB軸熱膨脹係数の低
膨脹化は達成されていなかつた。 また、米国特許第3950175号明細書(特開昭50
−75612号公報)には、原料中のタルク又は粘土
の一部又は全量をパイロフエライト、カイアナイ
ト、石英、溶融シリカのようなシリカ又かシリカ
アルミナ源原料によつて置換することにより、少
なくとも20%の10μmより大きな径の開孔を有す
るコージエライト系多孔質セラミツクスが得られ
こるとを開示されている。 しかしながら、この中でシリカ原料として溶融
シリカを使用した10μm以上の大気孔を多数有す
る組成を開示しているが、本発明の目的とする低
膨脹組成に関する記載は一切なく、低膨脹化は達
成されていなかつた。 さらに、特開昭53−82822号公報には、タルク
平均粒径を5〜150μmにすることにより25〜1000
℃の間で1.6×10-6/℃以下の低膨脹が得られる
ことが開示れているが、25〜1000℃の間で0.9−
0-6/℃未満の低膨脹を示す組成の記載は一切な
く、未だに低膨脹化は不十分であつた。 さらにまた、発明者らの先願である特願昭61−
183904号には、気孔率30%以下の緻密化を目的と
して5μm以下の微粒タルクの使用をベースとした
高純度非晶質シリカと微粒アルミナの組合わせを
示しているが、40〜800℃の間で0.3×10-6/℃未
満の低膨脹は得られておらず、未だになお低膨脹
化は不十分であつた。 触媒担持性に関して特公昭51−44913号公報で
は、セラミツク材料よりなるハニカム構造体の薄
壁表面にセラミツク粉末を被着焼成して孔径5μm
以上の細孔容積0.1cm3/g以上を有する表面層を
形成し、接触担持性を改良することを開示してい
る。 しかしながら、セラミツクス粉末の被着工程が
必要であり、大幅なコストアツプとなり、また本
願発明で示すような0.5〜5μmの微細気孔は付与
しにくい欠点があつた。 また、特開昭58−14950号公報では、コージエ
ライトハニカム構造体への高比表面積材料である
活性アルミナのコーテイングに際して、予めメチ
ルセルロース等の有機物質をプレコートしてコー
ジエライトハニカムのマイクロクラツクに活性ア
ルミナが浸入することによるコージエライトハニ
カム触媒の耐熱衝撃性改善を開示している。 しかしながら活性アルミナ等の高比表面積材料
とコージエライトハニカム担体との付着性が劣化
し、コート層がハクリしやすい欠点があつた。ま
た、コーテイングに関する工数が増加し、大幅な
コストアツプとなる欠点もあつた。 本発明の目的は上述した不具合を解消して、耐
熱性、耐熱衝撃性に優れたコージエライトハニカ
ム構造触媒担体およびその製造法を提供しようと
するものである。 本発明の他の目的は、接触担持体の向上とコー
ジエライト担体よりも熱膨脹係数の大きい高比表
面積材料及び触媒成分の担持による耐熱衝撃性劣
化の少ないコージエライトハニカム構造触媒担体
およびその製造法を提供しようとするものであ
る。 (問題点を解決するための手段) 本発明のコージエライトハニカム構造触媒担体
は、主成分の化学組成が重量基準でSiO242〜56
%,Al2O330〜45%,MgO12〜16%で結晶相の主
成分がコージエライトから成るハニカム構造体で
あつて、該ハニカム構造体の気孔率が30%を超え
42%以下で直径0.5〜5μmの細孔の総細孔容積が
全細孔容積の40%以上で直径10μm以上の細孔の
総容積が全細孔容積の30%以下であるとともに、
ハニカム構造の流路方向(A軸)の40〜800℃の
間の熱膨張係数が0.3×10-6/℃以下、流路に垂
直な方向(B軸)の40〜800℃の間の熱膨張係数
が0.5×10-6/℃以下であることを特徴とするも
のである。 本発明のコージエライトハニカム構造触媒担体
の製造法は、主成分の化学組成が重量基準で
SiO242〜56%、Al2O330〜45%、MgO12〜16%
になるように平均粒子径5〜15μmのタルクと平
均粒子径2μm以下のアルミナと平均粒子径2μm以
下の高純度非晶質シリカ及び他のコージエライト
化原料を調合し、この調合物に有機結合剤及び可
塑化剤を加えて混合、混練して押出成形可能に可
塑化し、ハニカム構造に押出成形後、1350〜1440
℃の温度で焼成することを特徴とするものであ
る。 (作用) 本発明において低膨脹が得られるのは、高純度
非晶質シリカの使用により反応系態がタルク、カ
オリン、アルミナ系のコージエライト化反応過程
と大きく異なりコージエライト晶出段階が高温側
に移行し、好ましいコージエライト結晶配向すな
わちコージエライト結晶のC軸晶出方向が同方向
に並んだ最大径20μm以上のドメインを得ること
ができるためである。さらに、コージエライト結
晶のC軸方向の平均長さ1〜5μmで80%以上のコ
ージエライト結晶のC軸/A軸のアスペクト比が
1.5以上の、自形のコージエライト結晶が著しく
発達した微構造が得られる。 さらにまた、この微構造の特徴としてマイクロ
クラツクの量はタルク、カオリン、アルミナ系の
コージエライト材料と大きく異なるとはないが、
マイクロクラツクがドメイン構造内コージエライ
ト結晶のC軸方向にそつて進展しているものが多
く、正の膨張をするコージエライトa軸、b軸方
向の熱膨張を吸収するためマイクロクラツクの低
膨張化への寄与も大きくなることでハニカム構造
体として低膨張化するためと考えられる。 微粒活性アルミナは高純度非晶質シリカを使用
しない原料系で使用すると著しい熱膨脹係数の上
昇をまねくため本願発明での低膨脹性は高純度非
晶質シリカと微粒活性アルミナの併用が不可欠で
ある。 低膨脹化には、ハニカム構造体の化学組成が
SiO2にて42〜56重量%好ましくは47〜53重量%、
Al2O3にて30〜45量%好ましくは32〜38重量%
MgOにて12〜16重量%好ましくは12.5〜15重量
%とすることが好適であり、不可避的に混入する
成分例えばTiO2,CaO,KNaO,Fe2O3を全体と
して2.5重量%以下含んでも良い。 結晶相は実質的にコージエライト結晶から成る
ことが好ましく、コージエライト結晶量として90
重量%以上、他の含有結晶としてのムライト及び
スピネル(サフイリンを含む)を含む。 また、本発明は高比表面積材料の担持特性の向
上により担持数の触媒担体の耐熱衝撃性に優れた
ものであり、その理由を以下に述べる。 活性アルミナ等高比表面積材料の触媒担持性に
関して、従来より吸水率、気孔率との相関が指摘
されていたが、その気孔率の要因以上に今回特に
ある一定の細孔径領域即ち0.5〜5μmが担持性に
著しく寄与することが明らかになつた。また、従
来多孔性を維持するためコージエライト担体に導
入していた10μm以上の細孔は逆に触媒担持性を
劣化させ、さらに担持量のバラツキを増大するこ
とが判明した。 0.5〜5μmの細孔の寄与の理由としては、活性
アルミナ等の高比表面積材料の粒子径と毛細管吸
水現象より付着速度がこの領域の細孔径に対して
最大になるものと考えられる。また、10μm以上
の細孔については、表面気孔への高比表面積材料
の進入によつて担持量にバラツキが出るものと考
えられる。 触媒担持性と気孔率の相関も認められ、気孔率
30%未満で触媒担持性が劣化する。一方、0.5〜
5μm細孔容積の比率を維持し気孔率を向上するこ
とは触媒担持性を向上させるが、ハニカム触媒に
要求されるもう一つの重要な特性、機械的強度が
劣化する。 担持後の耐熱衝撃性に関して、新たに10μm以
上の細孔が重要な役割を果すことが判明した。触
媒活性を維持するために通常使用される高比表面
積の活性アルミナ粒径は、5〜10μmの粒子径を
有している。このため、活性アルミナの付着速度
は低いものの10μm以上の気孔にはこの活性アル
ミナ粒子が進入しやすく、特にハニカム隔壁内部
にまで進入してしまうために担体の大幅な熱膨脹
上昇をもたらす。よつて、従来より触媒担持性向
上のため導入が図られてきた10μm以上の細孔は、
触媒担持性および担持後の耐熱衝撃性の両面で好
ましくない原因であることが明らかとなつた。 以下、本発明における数値限定理由について説
明する。 気孔率は30%未満であると触媒担持性が劣化す
るとともに、42%を超えると強度が低下し、触媒
担持後の耐熱衝撃性が悪化するため、30%を超え
42%以下と限定した。 細孔量は、直径0.5〜5μmの細孔の総細孔容積
が全細孔容積の40%未満であると触媒担持性が劣
化するため40%以上と限定するとともに、直径
10μm以上の細孔の総細孔容積が全細孔容積の30
%を超えると触媒担持性が劣化し、担持量のバラ
ツキが大となり、耐熱衝撃性が悪化するため30%
以下と限定した。なお、直径0.5〜5μmの細孔の
総細孔容積が全細孔容積の50%以上で、直径
10μm以上の細孔の総細孔容積が全細容積の20%
以下あると好ましい。 40〜800℃の間の熱膨脹係数は、ハニカム構造
の流路方向(A軸)が0.3×10-6/℃を超え、ハ
ニカム構造の流路に垂直な方向(B軸)が0.5×
10-6/℃を超えると、いずれの場合も耐熱衝撃性
が悪化するため、A軸方向を0.3×10-6/℃以下
でB軸方向を0.5×10-6/℃以下と限定した。 製造法で使用するタルクの粒度は、平均粒子径
が5μm未満であると熱膨脹係数が上昇するととも
に、平均粒子径が15μmを超えると上記細孔量の
限定を満たすことができず、触媒担持性が劣化す
るため、5〜15μmと限定した。なお、このタル
ク粒度は、平均粒子径が7〜12μmであると好ま
しい。 アルミナ粒度は、平均粒子径が2μmを超えると
熱膨脹係数が上昇するため、平均粒子径2μm以下
と限定した。 シリカ粒度は、平均粒子径12μmを超えるとハ
ニカム構造の流路と垂直方向(B軸)の熱膨脹係
数が上昇し、気孔率も上昇するとともに、上記細
孔量の限定を満たすことができず触媒担持性が劣
化するため、12μm以下と限定した。なお、この
シリカ粒度は、平均粒子径8μm以下であると好ま
しい。 また、シリカ原料として結晶質シリカを使用す
ると、熱膨脹係数が上昇するとともに、気孔率も
上昇するため、非晶質シリカを使用するものと限
定した。 カオリン粒度は平均粒子径が2μm以下であり、
タルクの平均粒子径の1/3以下のものを用いる
とコージエライト結晶の配向が促進され、低膨脹
化が達成できるため好ましい。 (実施例) 以下、実際の例について説明する。 実施例 1 第1表に示す化学分析値及び粒度の原料を第2
表のNo.1〜35の調合割合に従つて調合し、可塑化
剤を添加後、混練して押出成形可能な坏土とし
た。 次いでそれぞれのバツチの坏土を公知の押出成
形法によりリブ厚152μm、1平方センチ当りのセ
ル数62個の四角セル形状を有する直径93mm、高さ
100mmの円筒形ハニカム構造体に成形した。ハニ
カム構造体を乾燥後、第2表に示す最高温度で焼
成し焼結体の特性としてA,B軸の熱膨脹係数、
気孔率、細孔分布、コージエライト結晶、耐熱衝
撃性の評価を実施した。評価結果も第2表に示
す。なお、第1表の平均粒子径はセデイグラフに
より設定した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
* ローソーダアルミナ使用
** 結晶質シリカ使用
*1 水銀圧入法 全細孔容積換算値(コージエライ
ト真比重2.52とした)
*2 X線回折 ZnO内部標準による定量値
*3 電気炉への投入 30分保持、室温への取出での
耐久温度
実施例 2 ハニカム構造体の担持特性を調べるために、高
比表面積材料である平均粒子径10μmのγ−アル
ミナ70重量%、セリア粉末25重量%、アルミナゾ
ル5重量%にPH調整剤として希硝酸を使用して固
形分25%のコーテイング用スラリー20を作成し
た。実施例1中の第3表に示す試験No.のハニカム
構造体をそれぞれ3分間浸漬し、空気気流中で余
分なスラリーを吹き出し、50℃で乾燥した。スラ
リーの浸漬〜乾燥の工程をそれぞれ3回実施の後
650℃で焼成した。 焼成後の重量より合計3回のデイツピイングに
よる担持量を測定しまた担持後のコージエライト
ハニカム構造体の耐熱衝撃温度についても第3表
に示す。
** 結晶質シリカ使用
*1 水銀圧入法 全細孔容積換算値(コージエライ
ト真比重2.52とした)
*2 X線回折 ZnO内部標準による定量値
*3 電気炉への投入 30分保持、室温への取出での
耐久温度
実施例 2 ハニカム構造体の担持特性を調べるために、高
比表面積材料である平均粒子径10μmのγ−アル
ミナ70重量%、セリア粉末25重量%、アルミナゾ
ル5重量%にPH調整剤として希硝酸を使用して固
形分25%のコーテイング用スラリー20を作成し
た。実施例1中の第3表に示す試験No.のハニカム
構造体をそれぞれ3分間浸漬し、空気気流中で余
分なスラリーを吹き出し、50℃で乾燥した。スラ
リーの浸漬〜乾燥の工程をそれぞれ3回実施の後
650℃で焼成した。 焼成後の重量より合計3回のデイツピイングに
よる担持量を測定しまた担持後のコージエライト
ハニカム構造体の耐熱衝撃温度についても第3表
に示す。
【表】
また、得られた結果から第1図に触媒担持量と
0.5〜5μm細孔容積の全細孔容積に占める割合と
の関係を、第2図に触媒担持量と10μm以上の細
孔容積の全細孔容積に占める割合との関係を、第
3図にA軸の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度との関係
を、第4図にB軸の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度と
の関係をそれぞれ示している。 上述した結果から、熱膨脹係数が本発明限定範
囲である試験No.2〜5,8〜13,15,17,19〜34
は、本発明限定範囲外の比較例試験〓No.6,7,
14,16,18と比べて耐熱衝撃温度が高く、耐熱衝
撃性が良好であるそとがわかつた。 また、細孔分布と触媒担持量及び担持後の耐熱
衝撃性との関係を示した第3表から、本発明の限
定範囲である直径0.5〜5μmの細孔の総細孔容積
が全細孔容積の40%以上で直径10μm以上の細孔
の総容積が全細孔容積の30%以下であれば、触媒
担持量が良好になり触媒担持後の耐熱衝撃温度が
高くなることがわかつた。 実施例 3 第2表に示た試料のうち数種類の試料を実施例
1と同様の方法で準備し、各試料の最小ドメイン
長径、コージエライト結晶平均長さ、アスペクト
比1.5以上の結晶量比、ハニカム壁面(ハニカム
押出方向平行面)上でのコージエライト結晶のI
比〔I(110)/{I(110)+I(002)}〕をそれぞ
れ求めた。結晶を第4表に示す。 第4表において、最小ドメイン長径は各試料の
SEM写真より確認できる最小ドメインの長径か
ら求めた。また、コージエライト結晶長さおよび
アスペクト比1.5以上の結晶量比は、同じく各試
料のSEM写真より無作為にコージエライト結晶
を選択し、各結晶の長さと幅を測定するとともに
アスペクト比を計算して求めた。
0.5〜5μm細孔容積の全細孔容積に占める割合と
の関係を、第2図に触媒担持量と10μm以上の細
孔容積の全細孔容積に占める割合との関係を、第
3図にA軸の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度との関係
を、第4図にB軸の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度と
の関係をそれぞれ示している。 上述した結果から、熱膨脹係数が本発明限定範
囲である試験No.2〜5,8〜13,15,17,19〜34
は、本発明限定範囲外の比較例試験〓No.6,7,
14,16,18と比べて耐熱衝撃温度が高く、耐熱衝
撃性が良好であるそとがわかつた。 また、細孔分布と触媒担持量及び担持後の耐熱
衝撃性との関係を示した第3表から、本発明の限
定範囲である直径0.5〜5μmの細孔の総細孔容積
が全細孔容積の40%以上で直径10μm以上の細孔
の総容積が全細孔容積の30%以下であれば、触媒
担持量が良好になり触媒担持後の耐熱衝撃温度が
高くなることがわかつた。 実施例 3 第2表に示た試料のうち数種類の試料を実施例
1と同様の方法で準備し、各試料の最小ドメイン
長径、コージエライト結晶平均長さ、アスペクト
比1.5以上の結晶量比、ハニカム壁面(ハニカム
押出方向平行面)上でのコージエライト結晶のI
比〔I(110)/{I(110)+I(002)}〕をそれぞ
れ求めた。結晶を第4表に示す。 第4表において、最小ドメイン長径は各試料の
SEM写真より確認できる最小ドメインの長径か
ら求めた。また、コージエライト結晶長さおよび
アスペクト比1.5以上の結晶量比は、同じく各試
料のSEM写真より無作為にコージエライト結晶
を選択し、各結晶の長さと幅を測定するとともに
アスペクト比を計算して求めた。
【表】
*3 コージエライト自形結晶が不明確な部分が多く
確定できるドメインが少ない。
第4表の結果から、本発明の一部の試料におい
ては、最小ドメイン長径は20μm以上、コージエ
ライト結晶の平均長さは1〜5μm、アスペクト比
1.5以上の結晶量比は80%以上の範囲にあること
がわかり、これらの範囲は本発明における好まし
い範囲であることがわかつた。さらに、ハニカム
壁面のI比は0.78以上が好ましい範囲であること
がわかつた。 また第5図a,bに試験No.31(本発明)の50倍
および2000倍のSEM写真を、第6図a,bに試
験No.35(参考例)の50倍および2000倍のSEM写真
を示した。さらに、第7図には第5図aに示した
SEM写真の各領域を説明するための図を示した。 第5図a,bおよび第7図とから、本発明の試
料No.31のものにあつては、C軸方向に伸びた平均
長さ3.5μmの長柱状のコージエライト自形結晶が
非常に発達し、長径20μm以上のドメインを形成
していることがわかる。また、アスペクト比1.5
以上の結晶が全体の85%を占めており、マイクロ
クラツクもドメイン内結晶C軸方向にそつたもの
が多い。第5図aに示す50倍SEM写真でドメイ
ンが明確でない部分もあるが、その部分を拡大す
れば、自形結晶及びドメインを確認することがで
きる。また、大きなドメインは長径が100μm以上
にもなりSEMでの確認が困難となる。 これに対し、第6図a,bに示される試料No.35
の参考例にあつては、ほとんどの部分でコージエ
ライト自形結晶が認められず、自形結晶の平均長
さも0.8μmである。従つて、ドメインの形成も比
較的小さいの(長径10μm以上)がごく一部に認
められるだけである。第6図bに示す2000倍写真
は自形結晶が比較的発達した部分であるが、ここ
でもアスペクト比が1.5以上の結晶は少く、全体
では30%しか認めらない。また、マイクロクラツ
クも存在するが、コージエライト結晶との関係は
明確でない。 さらに、第8図a,bに試験No.31(本発明)の
同一視野における常温及び800℃におけるSEM写
真を示す。第8図a,bに比較により、常温で開
いているマイクロクラツクが800℃でほぼ完全に
閉じているのが確認でき、このことはマイクロク
ラツクがコージエライトハニカムの低膨脹化に寄
与していることを示している。 さらにまた、第9図に試験No.31(本発明)とNo.
35(参考例)の1200℃までの熱膨脹ヒステリシス
曲線を示す。第9図から、試験No.31の最大ヒステ
リシス量(加熱時膨脹曲線と冷却時収縮曲線の同
一温度での熱膨脹率差の最大値)が0.086%、試
験No.35の最大ヒステリシス量が0.068%である。
最大ヒステリシス量の大きさはマイクロクラツク
の量や低膨脹化への寄与の大きさを表わすと考え
られ、No.31とNo.35は微構造観察でマイクロクラツ
クの量に大きな差は認められないことから、低膨
脹化に対するマイクロクラツクの効果はNo.31の方
が大きいことを示している。 (発明の効果) 以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明のコージエライトハニカム構造触媒担
体及びその製造法によれば、所定の気孔率、細孔
分布、熱膨脹係数を有するようコージエライトハ
ニカム触媒担体を調整することにより、触媒担体
の耐熱衝撃性が向上しかつ触媒の触媒担持性の向
上とコージエライト担体よりも熱膨脹係数の大き
い高比表面積材料及び触媒成分の担持による耐熱
衝撃性劣化の少ないコージエライトハニカム構造
触媒担体を得ることができる。
確定できるドメインが少ない。
第4表の結果から、本発明の一部の試料におい
ては、最小ドメイン長径は20μm以上、コージエ
ライト結晶の平均長さは1〜5μm、アスペクト比
1.5以上の結晶量比は80%以上の範囲にあること
がわかり、これらの範囲は本発明における好まし
い範囲であることがわかつた。さらに、ハニカム
壁面のI比は0.78以上が好ましい範囲であること
がわかつた。 また第5図a,bに試験No.31(本発明)の50倍
および2000倍のSEM写真を、第6図a,bに試
験No.35(参考例)の50倍および2000倍のSEM写真
を示した。さらに、第7図には第5図aに示した
SEM写真の各領域を説明するための図を示した。 第5図a,bおよび第7図とから、本発明の試
料No.31のものにあつては、C軸方向に伸びた平均
長さ3.5μmの長柱状のコージエライト自形結晶が
非常に発達し、長径20μm以上のドメインを形成
していることがわかる。また、アスペクト比1.5
以上の結晶が全体の85%を占めており、マイクロ
クラツクもドメイン内結晶C軸方向にそつたもの
が多い。第5図aに示す50倍SEM写真でドメイ
ンが明確でない部分もあるが、その部分を拡大す
れば、自形結晶及びドメインを確認することがで
きる。また、大きなドメインは長径が100μm以上
にもなりSEMでの確認が困難となる。 これに対し、第6図a,bに示される試料No.35
の参考例にあつては、ほとんどの部分でコージエ
ライト自形結晶が認められず、自形結晶の平均長
さも0.8μmである。従つて、ドメインの形成も比
較的小さいの(長径10μm以上)がごく一部に認
められるだけである。第6図bに示す2000倍写真
は自形結晶が比較的発達した部分であるが、ここ
でもアスペクト比が1.5以上の結晶は少く、全体
では30%しか認めらない。また、マイクロクラツ
クも存在するが、コージエライト結晶との関係は
明確でない。 さらに、第8図a,bに試験No.31(本発明)の
同一視野における常温及び800℃におけるSEM写
真を示す。第8図a,bに比較により、常温で開
いているマイクロクラツクが800℃でほぼ完全に
閉じているのが確認でき、このことはマイクロク
ラツクがコージエライトハニカムの低膨脹化に寄
与していることを示している。 さらにまた、第9図に試験No.31(本発明)とNo.
35(参考例)の1200℃までの熱膨脹ヒステリシス
曲線を示す。第9図から、試験No.31の最大ヒステ
リシス量(加熱時膨脹曲線と冷却時収縮曲線の同
一温度での熱膨脹率差の最大値)が0.086%、試
験No.35の最大ヒステリシス量が0.068%である。
最大ヒステリシス量の大きさはマイクロクラツク
の量や低膨脹化への寄与の大きさを表わすと考え
られ、No.31とNo.35は微構造観察でマイクロクラツ
クの量に大きな差は認められないことから、低膨
脹化に対するマイクロクラツクの効果はNo.31の方
が大きいことを示している。 (発明の効果) 以上詳細に説明したところから明らかなよう
に、本発明のコージエライトハニカム構造触媒担
体及びその製造法によれば、所定の気孔率、細孔
分布、熱膨脹係数を有するようコージエライトハ
ニカム触媒担体を調整することにより、触媒担体
の耐熱衝撃性が向上しかつ触媒の触媒担持性の向
上とコージエライト担体よりも熱膨脹係数の大き
い高比表面積材料及び触媒成分の担持による耐熱
衝撃性劣化の少ないコージエライトハニカム構造
触媒担体を得ることができる。
第1図は触媒担持量と0.5〜5μm細孔容積の全
細孔容積に占める割合との関係を示すグラフ、第
2図は触媒担持量と10μm以上の細孔容積の全細
孔容積に占める割合との関係を示すグラフ、第3
図はA軸の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度との関係を
示すグラフ、第4図はB軸の熱膨脹係数と耐熱衝
撃温度との関係を示すグラフ、第5図a,bは試
験No.31の結晶の構造を示す50倍および2000倍の
SEM写真、第6図a,bは試験No.35の結晶の構
造を示す50倍および2000倍のSEM写真、第7図
は第5図aに示したSEM写真の各領域を説明す
るための図、第8図a,bは試験No.31の同一視野
における常温および800℃の結晶の構造を示す
SEM写真、第9図は試験No.31とNo.35の1200℃ま
での熱膨脹ヒステリシス曲線を示す図である。
細孔容積に占める割合との関係を示すグラフ、第
2図は触媒担持量と10μm以上の細孔容積の全細
孔容積に占める割合との関係を示すグラフ、第3
図はA軸の熱膨脹係数と耐熱衝撃温度との関係を
示すグラフ、第4図はB軸の熱膨脹係数と耐熱衝
撃温度との関係を示すグラフ、第5図a,bは試
験No.31の結晶の構造を示す50倍および2000倍の
SEM写真、第6図a,bは試験No.35の結晶の構
造を示す50倍および2000倍のSEM写真、第7図
は第5図aに示したSEM写真の各領域を説明す
るための図、第8図a,bは試験No.31の同一視野
における常温および800℃の結晶の構造を示す
SEM写真、第9図は試験No.31とNo.35の1200℃ま
での熱膨脹ヒステリシス曲線を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 主成分の化学組成が重量基準でSiO242〜56
%,Al2O330〜45%,MgO12〜16%で結晶相の主
成分がコージエライトから成るハニカム構造体で
あつて、該ハニカム構造体の気孔率が30%を超え
42%以下で直径0.5〜5μmの細孔の総細孔容積が
全細孔容積の40%以上で直径10μm以上の細孔の
総容積が全細孔容積の30%以下であるとともに、
ハニカム構造の流路方向の40〜800℃の間の熱膨
脹係数が0.3×10-6/℃以下、流路に垂直な方向
の40〜800℃の間の熱膨脹係数が0.5×10-6/℃以
下であることを特徴とするコージエライトハニカ
ム構造触媒担体。 2 前記ハニカム構造体の直径0.5〜5μmの細孔
の総細孔容積が全細孔容積の50%以上で直径
10μm以上の細孔の総細孔容積が20%以下である
特許請求の範囲第1項記載のコージエライトハニ
カム構造触媒担体。 3 コージエライト結晶のC軸晶出方向が同方向
に並んだ最大径が20μm以上のコージエライ集合
体(ドメイン)を有する特許請求の範囲第1項記
載のコージエライトハニカム構造触媒担体。 4 コージエライト結晶のC軸方向の平均長さが
1〜5μmで、80%以上のコージエライト結晶のC
軸/A軸長さ比(アスペクト比)が1.5以上であ
る特許請求の範囲第1項記載のコージエライトハ
ニカム構造触媒担体。 5 マイクロクラツクがドメイン構造内コージエ
ライト結晶のC軸方向にそつて進展している特許
請求の範囲第1項記載のコージエライトハニカム
構造触媒担体。 6 ハニカム壁面(ハニカム押出方向平行面)の
コージエライト結晶I比I=I(110)/I(110)+I
(002) が0.78以上である特許請求の範囲第1項記載のコ
ージエライトハニカム構造触媒担体。 7 主成分の化学組成が重量基準でSiO242〜56
%、Al2O330〜45%、MgO12〜16%になるように
平均粒子径5〜15μmのタルクと平均粒子径2μm
以下のアルミナと平均粒子径2μm以下の高純度非
晶質シリカ及び他のコージエライト化原料を調合
し、この調合物に有機結合剤及び可塑化剤を加え
て混合、混練して押出成形可能に可塑化し、ハニ
カム構造に押出成形後、1350〜1440℃の温度で焼
成することを特徴とするコージエライトハニカム
構造触媒担体の製造法。 8 前記コージエライト化原料のうちタルクの平
均粒子径が7〜12μmである特許請求の範囲第7
項記載のコージエライトハニカム構造触媒担体の
製造法。 9 前記コージエライト化原料のうちアルミナの
Na2Oが0.12以下である特許請求の範囲第7項記
載のコージエライトハニカム構造触媒担体の製造
法。 10 前記コージエライト化原料のうち高純度非
晶質シリカの平均粒子径が8μm以下である特許請
求の範囲第7項記載のコージエライトハニカム構
造触媒担体の製造法。 11 前記コージエライト化原料のうちカオリン
の平均粒子径が2μm以下である特許請求の範囲第
7項記載のコージエライトハニカム構造触媒担体
の製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62283128A JPS644249A (en) | 1987-02-12 | 1987-11-11 | Cordierite honeycomb construction catalyst support and its production |
| US07/151,995 US4869944A (en) | 1987-02-12 | 1988-02-03 | Cordierite honeycomb-structural body and a method for producing the same |
| DE8888301120T DE3861134D1 (de) | 1987-02-12 | 1988-02-10 | Kordierit-koerper mit honigwaben-struktur und ein verfahren zur herstellung desselben. |
| EP88301120A EP0278749B1 (en) | 1987-02-12 | 1988-02-10 | Cordierite honeycomb-structural body and a method for producing the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2836687 | 1987-02-12 | ||
| JP62283128A JPS644249A (en) | 1987-02-12 | 1987-11-11 | Cordierite honeycomb construction catalyst support and its production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS644249A JPS644249A (en) | 1989-01-09 |
| JPH0558773B2 true JPH0558773B2 (ja) | 1993-08-27 |
Family
ID=12246626
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62283128A Granted JPS644249A (en) | 1987-02-12 | 1987-11-11 | Cordierite honeycomb construction catalyst support and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS644249A (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6087281A (en) * | 1998-02-25 | 2000-07-11 | Corning Incorporated | Low CTE cordierite bodies with narrow pore size distribution and method of making same |
| JPH10325314A (ja) * | 1998-05-25 | 1998-12-08 | Ngk Insulators Ltd | 抵抗調節型ヒーター及び触媒コンバーター |
| JP2001226173A (ja) * | 1999-12-07 | 2001-08-21 | Denso Corp | ハニカム構造体の製造方法 |
| JP5010221B2 (ja) | 2006-09-11 | 2012-08-29 | 株式会社デンソー | セラミック触媒体 |
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