JPH02229803A - 水素化触媒及び当該触媒を使用する水素化法 - Google Patents

水素化触媒及び当該触媒を使用する水素化法

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JPH02229803A JP28983389A JP28983389A JPH02229803A JP H02229803 A JPH02229803 A JP H02229803A JP 28983389 A JP28983389 A JP 28983389A JP 28983389 A JP28983389 A JP 28983389A JP H02229803 A JPH02229803 A JP H02229803A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素化触媒及び当該触媒を使用する水素化方
法に関する。より貝休的には、本発明は、水素化触媒、
及びエチレン系及び／又はｙＩ香族系不飽和を飽和さけ
るために当該触媒体を使川づる方法に関する。
エチレン系及び／又は芳香族系不飽和を含有する化合物
を水素化するための触媒は、云うまでもなく、先行技術
では良く知られている。有用な触媒には、ケイ凍土上の
ニッケル、ラネー・ニッケル、銅クロム酸塩、モリブデ
ン硫化・物、微細プラチナ、微細パラジウム、プラチナ
酸化物、銅クロム酸化物等のような、例えば米国特許順
３，　３３３，　０２４に教示されている様な種々の触
媒が含まれる。更に、有用な触媒は、例えば、英国特許
ＮＱ　１，５５８，４９１及び米国特許順４，５８１，
４１７及び随４，６７４，６２７に教示されている様な
Ｏジウム化合物もしくは襖合体でｖＡ製されるもの、及
び例えば、米国特許ｋ　４，６３１，３１５に教示され
ている様なルデニウムで調製されるものの様な均一な系
を含む。
先行技術において知られる様に、これ等触媒のうちのあ
るものは、エチレン系不飽和の水素化においては非常に
有効であるが、これ等の触媒のうらの多くは、エチレン
系及び芳香族系不飽和の間におけるようには、特に選択
的ではなく、エチレン系及び万古族系不飽和の双方を含
右づ゛る化合物における、エチレン系不飽８〜略択的に
水素化するだめには、有効に利用するこどができない。
更に、一般的に、これ等の触媒のあるものは、触媒の回
収が、ボリマー水素化方法における様に非効率的である
、大規模業務用操作における使用には実際的でない。こ
の点で、これ等の触媒のいくつかにおいて使用される特
定の金属は、限定贋においてのみ入手可能であって、こ
の事により、これ等の触媒が、ボリマー水系化合工程に
おいて通常的に枳ｔ 使用される　　のコストと比較した場合に、非常に高価
なものになってしまうということに注息すべきである。
エチレン系不飽和の水系に有用であり、Ｔチレン系及び
芳香族系不飽和間において選択的に使用扶 し得る触媒は、＃：族金属化合物、特にニッケルもしく
はコバル１〜化合物を還元剤と組み合わせることにより
調製される均一な系としてしばしば参照される触媒をも
含む。そのような触媒は、例えば米国特ｆＩＮＱ　３，
　１１３，　９８６に教示されているような、鉄族金属
アルコキシド及び、アルミニウム炭水水素化合物の反応
生成物；例えば米国特許間３，５４１，０６４に教示さ
れているような、鉄族金属力ルボ４シレート、キレート
又はアルコキシド及びリブウムもしくはマグネシウム炭
水水素化合物の反応生成物；例えば米国特訂Ｎα３，　
７００，６３３に教示されているようなニッケルもしく
はコバルトアルコ１シドもしくはカルポキシレー［・及
びアルミニウムトリアルキルの反応生成物、又は例えば
英国特許　１，０３０，３０６明細六に教示されている
ような鉄族カノレボキシレート、エノレート、フェノレ
ートもしくは特定の硫黄含有酸及びその半１ステルの塩
及びＩ．ＩＩ及び■族より選択される金几の金属アルキ
ルの反応生成物であっても構わない。又同様に、ζのタ
イプの触媒を調製するに当り、鉄族金属化合物モル当り
約０．４から約１．３モルの水を含有り゛る鉄族金属化
合物を使用１ることも知られている。触媒を調製するの
に使用され得る還元剤は、例えば米国特許順３，　４１
２，　１７４及び４．２７１　３２３に教示されている
ような金属アルコキシドを含む。
先行技術において知られでいるように、これ笠の触媒は
、化合物に含有されるＪヂレン系不飽和のいヂれもが実
質的に水木化されるのに対して、そこに含右される芳香
族系不飽和のいずれも実質的に水素化されないという様
な方法ぐ使用できる。
これ等の触媒は．しかしながら、一般的に、これまでの
先行技術で知られていたＪｌ選択的触媒よりもより活性
が悪く、結果として、選択的水木化ので１望の程度を達
成するには、より長い保持時聞が１．七／−ｌ１ク看し
玖’ｚ，’；．５Ｅ、こわ，等の還択的触媒の４・てで
はないにせよ、ほとんどは、比較的短い接触時問内に、
一般的に、エヂレン系不飽和の川大な転換という結果に
なり、それ以後の転換という観点がらは、かなりゆっく
りと進行し、その際、部分的窮 な水素化が所ノの目的である場合に、エブレン系不飽和
の転換の程度をうまく制御することが妨げて、エチレン
系及び芳香族系不飽和触媒の両名を含む化合物において
エチレン系不飽和を選択的水素化するのに使用できる触
媒６．より容易に八手司能な金属で′Ｊ４製し得る触媒
、公知の先行技術の選択的触媒と比較した場合、適切な
接触時ｒｔＪ後により大きな水素化を提供づる触媒の必
要性は自明なｂのと思われる。水素化の程度をより良＜
　ｉＪ　ＩＸＩできる触媒が求められるといつことも自
明のことであると思われる。
エヂレン系及び／又は芳香族系不飽和と水素化するのに
有用な、先行技術触媒の前記及び他の欠点を克服でき、
或いは、少くとも顕著に減少できるという事が、本発明
の触媒により発見された。
本発明は、従って１チレン系及び／又は芳香族系不飽和
を水素化するために使用する水素化改良した触媒を求め
る。本発明は更に前記改良した触媒を使用してエチレン
系及び／又は芳香族系不飽和を水素化する、水素化方法
各提供しようとするものである。本発明は、更に、芳香
族系不飽和が同時に存在１る揚合に、エチレン系不飽和
を選択的に水素｛１１”Ｒ−るために利用できる改良聖
の水木化触媒、及び既知の選択的水素化合触媒に比較し
た場合に適度な保持時間後に、水系化の増加が司能とな
る、改良型の水素化触媒を供給することを求めるもので
ある。更に本発明は、水素化が進展した程度をより良く
制御できるようにする、特定の改良型水木化触媒を供給
寸ることを求めるものである。
本発明によると、１９又はそれ以上の■Δ族金属化合物
、及び１９又はそれ以上の７ルキルアルモキサンを接触
させることにより得られる触媒が得られる。更に、前記
触媒が、エチレン系及び／又は芳香族系不飽和を部分的
に又は完全に水素化させるために使用される方法を提供
する。ここで使用される場合、特定族の金属についての
参照は全て、κｉｒｋ−Ｏｃｈｍｅｒ　　［ｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｏＶ，　２ｎｄ　，　１９６４，　Ｖｏｌ．８　．　
９４ページに出版ざれたような、メンデレーエフによる
元素の周期表（艮周期型）に現わされたような族につい
ての参照によるべきである。以後より詳しく検討するが
、本発明の触媒、エチレン系及び芳香族系不飽和の双方
を含有１る化合物におけるエチレン系不飽和を、選択的
に水素化するためにも使用することが可能である。同様
に以後より詳しく検討するが、水素化の程度、少くとも
初期において、触媒のうちの特定のものにより、ゆっく
りと進み、ぞの際に、水素化の程度を、より正確に制御
することができるようにする。これ等の触媒は更に、き
るように、より厳しい水素化条件で使用することもでき
る。
便宜上の理由から、１９又はそれ以上のアルキルアルモ
キサン（ａｌｋｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅ）のことを、こ
こではしばしば甲にアル干キナンと呼ぶ。
一般的に、エチレン系不飽和の水素化のための触媒の５
１！！において有用であることが知られている、ＶＩＩ
ＩＡ族金属化合物のいずれｒｂ、本発明の触ｌ［フをＳ
ｌｌ製するために、分離して、或いは、組み合せて使用
することができる。適する化合物は、式（ＲＣＯＯ）。
Ｍを有する■△族金属力ルポキシレート（式中、Ｍが■
／ｌ金属、Ｒが１から約５０個の炭翫原子、望ましくは
５から３０個の炭素原子を有スルヒド０カルビル（ｈｙ
ｄｒｏｃａｒｂｙｌ）であり、ｎが金ＪｉＩＭの原子価
に等しい数である）；約３から約５０個までの炭素原子
、望ましくは、約３から約２０個の炭素原了を含有する
■Ａ族金属キレート；式（ＲＣＯ）。Ｍを有するアルコ
キシド《式中、Ｍは再びＶＩＩＩＡ族金属であり、Ｒは
１から約５０個の、望ましくは、約５から約３０個の炭
素原子を有する炭化水素基であり、ｎは金ＪｆｆｉＭの
原子価に等しい）；一般式Ｍ　（ＳＯｘ），を有する硫
黄含有酸及びこれの部分エステルの塩；及び一般式Ｍ（
Ｒ’　Ｓｏ３）。を有する脂肪族及び芳香族スルホン酸
のＶＩＩＩＡ族金属塩（式中、Ｒが１から約２０個の炭
素原子を有する脂肪族又は芳香族基であり、ｎがＭの原
子価を満足させる数である）を含む。
ＶＩＩＩＡ族金属は、望ましくは、ニッケル及びコバル
トより構成されるグループより選択され、最も望ましく
は、ＶＩＩＩＡ族金属はニッケルである。本発明の触媒
を調製づるに当り有用なカルボキシレートは、炭化水素
脂肪酸、炭化水索シクロ脂肪酸、及び炭化水素芳香族酸
のＶＩＩＩＡ族金属塩を含む。炭化水素脂肪酸の例は、
ヘクサン酸、エチルへクサン酸、ヘブタン酸、Ａクタン
酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、
バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸
、ロジン酸その他を含む。炭化水素芳香族酸の例は、安
皇香酸、アルキル置換芳香族酸が含むが、ここではこの
アルキルＷ１換は１から約２０個の炭素原子を有づる。
シクロ脂肪酸の例は、ナフデン酸、シクロへクシルカル
ボン酸、アビエグ・ン酸タイブの樹脂酸その他を含む。
特定の■Ａ族金属化合物と結合し得４、その際、本発明
の触媒の調製において有用な、■△族金属キレート化合
物を生成する、適当なキレート剤は、β−ケトン、α−
ヒドロギシカノレボン酸、β−ヒドロキシカノレボン酸
、β−ヒド［１キシ力ルボニル化合物その他を含む。使
用できるβ−ヶトンの例は、アセチルアセトン、１，３
一へクザンジオン、３．５−ノナジオン、メチルアセト
アセテート、Ｊチルアヒトアセテートその他を含む。使
用できるα−ヒドロキシカルボン酸の例は、乳酸、グリ
コール酸、α−ヒドロキシフェニル酢酸、α−ヒドロギ
シーα−フＩニル酢酸、α−ヒド０キシシク０ヘキシル
酢酸その他を含む。
β−ヒドロキシカノレボン酸の例は、サリヂル酸、アル
キル置換サリチルその他を含む。使用できるβ−ヒドロ
キシル力ルボニル化合物の例は、サリチルアルデヒド、
０−ヒドＯキシアトフェノンその他を含む。本発明の触
媒をｗＡ製するために有用な金属アルコキシドは、炭化
水素脂肪アルコール、炭水化シクロ脂肪買アルコール、
及び、炭化水歯芳香族アルコールのＶＩＩＩＡ族金属ア
ルコキシドを含む。炭化水素脂肪アルコールの例は、ヘ
キサノール、エチルヘキサノール、ヘブタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ドデカノーノレそ
の他を含む。硫黄含有酸及びその部分エステルの■Δ族
金属塩は、スルホン酸、硫酸、亜硫酸、その部分エステ
ルその他を含む。芳香族酸例えばベンゼンスノレホン酸
、ｐ−ト／レ丁ンスルホン酸その他のＶＩＩＩＡ族金Ｉ
ｉ！塩は特に有用である。本発明の触媒を調製するため
に使用されるＶＩＩＩＡ族金属化合物は、必要ではない
が、水を含有してもよい。水の存在下では、存在する水
の廓は、ＶＩＩＩＡ族金属のモル又は原子当り、約１．
３モルまでの水、特定的には、■Δ族金属のモル又は原
子当り約０，３モルから１．３モルまでの水の範囲に亘
ってよい。
一般に、オレフィンボリマー化触媒のｌｌ％Ｊにおいて
有用であると公知のいずれかのアルキルアルモキサン化
合物（例えば米国特許ＮＱ４，６６５，２０８に教示さ
れている）を、本発明の水素化触媒調製において別々に
又は組み合せて使．用してよい。本発明の触＊：ｌＩｉ
に有用なアルモキサン化合物は、環状もしくは線状であ
ってよい。環状アルモキサンは、一般式（Ｒ−Ａｊ−０
）！で表わされ得、線状アルモキサンは、一般式Ｒ２１
　０　（ＲＡ１０）。ＡＮ　Ｒ２Ｆ表ワサレ得友 る。両一般式において、Ｒ及びＲ２は独〆に同じもしく
は異なる、１〜８１１１の炭素原子を有するアルキル基
例えばメチル、エチル、プロビル、ブヂル及びペンチル
であり二ｍは、約３〜約４０好ましくは約５〜約２０の
整数であり、ｎは１〜約４０好ましくは約１０〜約２０
の整数である。本発明の好ましい具体例において、各Ｒ
はメチルである。公知のように、アルミニウムアルキル
を水と反応させることによりアルモキ勺ンを製造しても
よい。一般に得られる生成物は線状及び環状化合物の混
合物である。
公知のようにアルミニウムアルキルと水の接触はいくつ
かのやり方で行ない得る。例えば、アルミニウムアルキ
ルをまず適当な溶媒《例えばトルイし　ルＬｔ エンもしくは脂肪族炭≠嚇毒）に溶解し得、溶液を比較
的少ない量の水分を含有する同じ溶媒と接触させ得る。
代りに、アルミニウムアルキルを水和塩（例えば水和し
た硫ＩＩ　１１４もしくは１１％！鉄）と接触させても
よい。この方法を使用する場合、水和物硫酸鉄をしばし
ば用いる。この方法によると、適当な溶＊＜例えばトル
エン）中アルミニウムアルキルの希釈溶液を水和物硫酸
鉄と接触させる。
一股に、約１モルの水和物＠酸鉄を約６〜約７モルのア
ルミニウムトリアルキルと接触させる。アルミニウムト
リミチルが実際に使用するアルミニウムアル４−ルであ
る場合、アルミニウムアルギルからアル王キサンを発生
する転換としてメタンが放出する。
一般に、１９もしくはそれ以上のＶＩＩＩＡ族金属化合
物を適当な溶媒中１９もしくはそれ以上のアルモキサン
と約２０℃〜約１００℃で接触させ、接触を約１へ・約
１２０分の範囲内で持続することにより、実際の水素化
触媒を調製する。一般に、触ｔＩｉｌＩＷＪに使用する
溶媒は、不飽和炭化水素ボリマー用確？８媒としてｈ用
である先行技術で公知の溶媒のいずれのものであっても
よい。適当な溶媒は脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、
ヘプタン、オクタンその他）、環式脂肪族炭化水素（例
えばシクロベンタン、シクＯヘキサンその他）、アルキ
ルｆｆｉｆｉ環式脂肪族炭化水素（例えばメチルシクロ
ベンタン、メチルシク０ヘキサン、メチルシクロオクタ
ンその他》、芳香族炭化水素（例えばベンゼン）、ヒド
ロ芳香族炭化水ｉＡ（例えばデカリン、テトラリンその
他）、アルキル直換芳香族炭化水素（例えばトルＴン、
キシレンその他》及びハロゲン化芳香族炭化水素（例え
ばク００ベンゼンその他）を含む。一般に、以下のこと
により適当な水素化触媒を製造できる：別々の容器中で
触媒調製に使用する成分を組合せ、その後同じ物を水素
化リアクターへ供給する：或いは、別々の成分が活性触
媒をもたらす温度において水素化を達成する場合、甲 別々の成分を直接水素リアクターへ供給し得る。
好ましくは、ＶＩＩＩＡ族金属化合物を別々の容器中ア
ルモキサンと組合せ、その後混合物及びそれから生成し
た任意の反応生成物を水素化り・アクターに供給する。
一般に、触ｔＩ１ｇ！４製に使用する成分は、触媒ｍｉ
ｌｖｌｉ時ＶＩＩＩＡ族金属１モルもしくは１原子当り
約１．５〜約２０モルもしくは原子のアルミニウムを提
供するにト分な比率で組合せる。
−・般に、本発明水素化触媒はエチレン系不飽和及び／
又は芳香族系不飽和のいずれかをを含有する任意の炭化
水素又は置換炭化水素を水素化するのに使用し得る。本
発明触媒は炭化水素及び置換炭化水素ボリマーの水素化
に特に有用である。水素化される炭化水素もしくは置換
炭化水素ボリマーがエチレン系及び芳香族系不飽和を含
有する場合、本発明水素化触媒は、部分、全体もしくは
選択的水素化を可能にする水素化反応温度、水素分圧及
び名目保持時間において使用可能である。これに圓し、
エチレン系不飽和特にＬチレン系不飽和基中に含まれる
炭素原子の両者にハイドロカルビル置換を含まないもの
は、芳香族不飽和の場合よりも緩やかな条件で水素化す
る。その結果、選択的水素化が達成し得、例えば少なく
とも１チレン系不飽和の少なくとも一部が水素化するが
、実質的にいずれの芳香族不飽和も水素化しない。事実
、本発明水素化触媒で選択的水素化が達成し得、例えば
エブーレン系不飽和基中に含まれる実質的に全てのエチ
レン系不飽和（これは両炭素原子にハイドロカルビル置
換を含まない；すなわち全てのエチレン系不飽和が少な
くとも１９の水素原子を含む）は飽和可能であるが、実
質的にいずれの芳香族系不飽和も水素化しない。但し、
より厳しい条件で、芳香族系不飽和の少なくとも一部も
水素化し、もし接触を十分な期問持続するならば実質的
に全てのエチレン系及び芳香族系不飽和を水素化可能で
ある。
本発明水素化触＋ａｌ、エチレン系及び／又は芳香族系
不飽和を含有する実質的にいずれのポリ冫ーを水素化す
るのに使用し得る。本発明水素化触媒は更に、ボリマー
中に含有ざれ得る任意のアセチレン系不飽和を水素化す
る。但し、一般に、ボリマーもしくは他の炭化水素を種
々の官能基で置換し得るが、本発明水素化触媒で実際に
水木化されるボリマーもしくは他の炭化水素は官能基（
これは触媒もしくは触ｖＡＷＡ製に使用タる成分と反応
し、それによって触媒を不活性化する）を実質的に除去
されていなければならない。一般に、このような基は強
酸性（ｐＨ　＜　５　）のもの及び強塩基性上であり得
、水に溶解した場合これらのｐＨは約５〜約９の範囲で
ある。
本発明水素化触媒は、エチレン系不飽和及び／又は芳香
族系不飽和を含有するボリマー水素化に特に有効である
。公知のように、エチレン系不飽和含有ボリマーは１９
もしくはそれ以上のポリオレフィン特にジオレフインを
重合することにより製造可能である。該ポリオレフィン
は単独で又は他のビニルモノマー（例えばアクリレート
、メタクリレート、ビニル及びアリルアルコール、ビ二
ル及びアリル１−デル、ビニルハライド、ビニリデンハ
ライドその他）と組合せて重合し得る。芳香族系不飽和
含有ボリマーは１９もしくはそれ以上のアルケニル芳香
族炭化水素を重合することにＪ：り製造し得る。該アル
ケニル芳香族炭化水素は単独で又は他の共重合可能ビニ
ルモノマー（例えばオレフィン、アクリレート、メタク
リレート、ビニル及びアリルエーテル、ビニルハライド
その他）と組合せて壬合し得、芳香族不飽和を含有４ｌ
ボリマー製造する。公知のように、ポリオレフィン（特
に共役ジＡレフイン》及びアルケニル芳香族炭化水素（
特にモノアルケニル′ｙｉ香族炭化水素）は共重合可能
であって、エチレン系及び芳香族系不飽和の両者含有ボ
リマーを製造する。本発明水素化触媒はボリマー中に含
まれるエチレン系不飽和を、部分もしくは実施的完全の
いずれかで水素化する。本発明水素化触媒は更にボリマ
ー中に含まれる芳香族系不飽和を、部分もしくは完全の
いずれかで水累化するのに使用し得る。本発明水素化触
媒は更に、エチレン系及び芳香族系不飽和両者含有ボリ
マー中エチレン系不飽和を選択的水素化覆るのに使用し
得る。本明細書中で「選択的水素化」は、完成した水素
化がエチレン系不飽和が水素化されるが、芳香族系不飽
和は水素化されず、又は少なくともここで水素化された
エチレン系不飽和の量が水素化された芳香族系不飽和の
量よりも顕著に多いようなものを息味する。
先行技術で公知にように、エヂレン系及び／又は芳香族
系不飽和含有ボリマーはフリーラジカル、カチオン性及
びアニオン性反応開始剤又は重合化触媒を使用して製造
し得る。このようにボリマーはバルク、溶液もしくは１
マルジ］ン法を使用して製造し得る。勿論、公知のよう
に全てのボリマーがこれら反応開始剤もしくは触媒の各
々で製造可能ではなく、全てのボリマーが種々の方法の
各々で製造可能ではない。いくつかの触媒でｌｉ製し得
るボリマー及び種々のテクニックで製造し得るボリマー
は、しかしながら先行技術で公知であり、ここで詳しく
議論する必要はない。しかし後でより十分に示したよう
に、実際のボリマー水素化は溶液で完成する。従って本
発明水素化方法で重要なのは、不飽和炭化水素もしくは
置換不飽和炭化水素が溶媒に可溶であることである。
上記のように本発明水素化触媒は、エチレン系及び／又
は芳香族系不飽和含有炭化水素ボリマー水素化に特に有
用である。本発明は従ってそのようなボリマーについて
の文献によってより詳細に記載される。しかし、これも
上述のように、適当な８！ｙｔｓに可溶でもある任意の
不飽和炭化水素もしくは置換不飽和炭化水素又は任意の
前記不飽和含有ボリマーは、より詳細に記載される本発
明で炭化水素ボリマーを置換可能であることを留意すべ
きである。更に、実際に水素化したボリマーはバルク、
Ｆ８＠もしくはエマルジョン法を利用して製造し得るが
、上述のように、本発明は溶液中で製造したポリマーで
特に有効である。なぜなら水素化がその製造直後に、少
ない数のステップで完成し得るからである。しかしバル
クもしくはエマルジョン法で製造したボリマーは回収可
能であり、溶媒中に溶解して本発明水素化触媒とともに
水素化を起した 公知のように、共役ジオレフィンのホモボリマー、共役
ジオレフインのコボリマー及び１９もしくはそれ以上の
他のモノマー特にモノアルケニル芳香族炭化水素モノマ
ーは、溶液中ア二オン性重合開始剤で普通に製造され、
本発明水素化触媒はこのようなボリマーの部分、完全及
び選択的水素化の両省において特に有効である。公知の
ようにこのようなボリマーはランダム、テーバー、プロ
ック分校状又はラジアルであってよい。一般に、このタ
イプのボリマーは、１種もしはくそれ以上の七ノマーを
接触することにより製造され、温度約−１５０℃〜約３
００℃の範囲内好ましくは約Ｏ℃〜約１００℃の範囲内
で適当な溶媒中有機アルカリ金属化合物で重合する。ボ
リマーがテーバーとされる場合、ボリマー中に含有され
るすべてのモノマーがしばしば重合初期に共に導入され
る。ボリマーがシンダムとされる場合、ランダム化剤を
一般に使用する。ボリマーが線状ブロックとされる場合
、モノマーは一般に連続的に重合し、ボリマーがラジア
ルボリマーとされる場合、ボリマーのアームが先ず製造
され次いで十分なカップリング剤とカップリングされる
。特に有効なアニオン性重合（Ｆ１姶剤は一般式： ＲＬｉｏ 炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族もしくはアル
キル置換芳香族炭化水索塁であり；ｎは１〜４の整数で
ある》。
別々にもしくは組み合せて重合し得える共役ジオレフィ
ンは、４〜約１２個の炭素原子含有共役ジオレフイン（
例えば１．３−ブタジエン、イソブレン、ビベリレン、
メチルベンタジエン、フエニルブタジエン、３．４−ジ
メチル−　１．３−へキサジ１ン、４．５−ジエヂル−
　１．３−オクタジエンその弛》を７二オン性で含むｍ
４〜約６個の炭素原子含有共役ジオレフィンが好ましく
は該ボリマーＶ中で使用され、４〜５個の炭素原子含有
共役ジオレフィンが最も好ましくは該ボリマー中で使用
される。
アニＡン性反応曲始剤を介して製造した共役ジＡーレフ
ィンボリマーは１９もしくはそれ以上の他のボリマー特
にモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーを含んでよい
。適当な七ノアルケニル芳香族炭化水素モノマーはスチ
レン、種々のアルキル置換スチレン、アルコキシ置換ス
チレン、ビニルナフタレン、アルキル置換ビニルナフタ
レンその他を含有し得る。本発明水素化触媒で水素化し
つる共役ジオレフインボリマーは米国特許第３　１３５
，７１６；　　３，１５０，２０９；　　３，４９６，
１５４；３，４９８．９６０：　　４，１４５，２９８
及び４，２３８，２０２号記載のホモボリマー及びコボ
リマーを含む。本発明水秦化触媒で部分、完全もしくは
選択的水素化し得る共役ジオレフインボリマーは更に米
国特許第３，２３１，６３５：　　３，２６５，７６５
及び３，３２２，８５６号記載ブロックコボリマーを含
む。一般に本発明により水素化し得る粉状ブロックコボ
リマーは一般式：△２−（８−△），−Ｂｘ で表され得るものを含む（式中、Ａは主として七ノアル
ケニル芳香族炭化水素七ノマーユニットからなるボリマ
ーブ［１ツクである；Ｂは主として几役ジオレフィンモ
ノ冫ーユニットからなるボリマ一ブロックである；Ｘ及
びＺは独立してＯまたは１に透しい数である：ｙは１〜
約１５に及ぶ整数である）。
本発明水素化触媒で部分、完全もしくは選択的水素化し
得る共役ジオレフインボリマーは更にラジアルブロック
コボリマー（例えば米国特許第４，０３３，８８８；　
　４，０７７，８９３：　　４，１４１，８４７：４，
３９１，９４９及び４，４４４，９５３号記載のもの）
を含む。
本発明水素化触媒で水素化し得るラジアルブ【］ツクコ
ボリマーは、一般式： ［８　　−（Ａ−３）　　一Δ７］ｎ−Ｃ；及びｘｙ （Ａ−８）　　・一〇−８’　　２・ ｙ で表され得るものを含む（式中、Ａ１１３、ｘ，ｙ，Ｚ
は前に定義されている；ｎは、３〜３０の数；Ｃは多官
能カップリング剤で生成したラジアルポリマーの芯もし
くは核ぐある：Ｂ′は主として共役ジオレフインユニッ
ト含むボリマー１０ックであり、Ｂ′はＢと同じで６異
なっていてもよい；ｙ′及び２′はアームの各タイプ総
数を示す整数である）。
一般に、本発明水素化触媒による不飽和ボリマー水素化
は、先行技術で公知のようなボリマーに対する任意の溶
媒中で完成し得る。そのような溶媒は直鎖および分枝鎮
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、アルキル置換脂Ｉ環
式炭化水素、芳香族炭化水素、アルキル置換芳香族炭化
水木、線状おおび環状エーテル、ケトンその他を合む。
適当な溶媒は以下のものを含むが、但しそれに制限され
るしのではない：ベンタン、ヘキＶン、ヘブタン、Ａク
タン、シクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンその他。一般
にボリマーの溶液及び溶媒は約１重け％〜約３０申聞％
ボリ７一及び約９９重騎％へ・約７０重か％ＷＩ媒を含
む。
一般に、水木化は温度約２０℃〜約１７５℃の範囲内、
全圧約５０ｐｓｉｇ〜約５，　ＯＯＯｐｓｉｇの範囲内
、水素分几約５０〜約３．０（１０ｐｓｉ（ｌの範囲内
で実施する。一般に、触媒もしくはその成分は、ボリマ
ーもしくは水素化される他の化合物１ボンド当り約０．
２〜約１００ミリモルの■Ａ族金属を得るに十分なｓ　
Ｉｆで添加される。一般に、水素化条件にＪ３ける接触
を名目保持時問約１０〜約３６０分の範囲内持続ケる。
勿論、より長い名目保持時間におりるより厳しい水木化
条件はボリマーを完全もしくは殆んど完全水素化するが
、より緩やかな水素化条件及びより短い保持時間は部分
水木化を支持し、エチレン系及び′Ａ香族系不飽和間に
ついて選択的水素化に使用し得ることがわかる。水素化
の程度、ｍ度及び触媒Ｑ度並びに名目保持時間をコント
ロール可能ないくつかの変数は、一般に水素化の程度特
に選択的水素化が所望の結果である場合、最も大きな効
果を有する。一方、水素分圧力は一般にエチレン系不飽
和水素化及び芳香族系不飽和水素化間について選択性に
おいて少ない効果を有する。勿論、名目保持時間はエヂ
レン系不飽和もしくは芳香族系不飽和いずれかの部分水
素化が所望の結果である場合、水素化の程度に大きく影
響する。
一般に、エチレン系及び芳香族系不飽和間について選択
的水素化を、温度約２０〜約１００℃の範囲内、全圧約
５０〜約１０００ｐｓｉｇの範囲内、水素分圧約５０〜
約９５０ｐｓｉｇの範囲内、ボリマーもしくは水素保持
時間約３０〜約２４０分を一般に使用して選択的水素化
を起す。一般に、本発明水素化触媒をして、ボリマー中
に含まれる任意エチレン系不飽和を実質的に完全水素化
することが可能であり、同ポリマー中に含まれる任意の
芳香族系不飽和の水素化を起すことはない。勿論、この
ようなボリマー中のエヂレン系不飽和の部分水素化を、
名目保持時間、温度、触媒濃度及び／又は水素分圧を減
らすことにより完成可能である。一般に、いかなる顕著
なポリマーの劣化なしに部分、完全及び／又は選択的水
素化を完成する。
本発明者はいずれの特定埋論により拘束されることを望
まないが、本発明水素化触媒をｉＩ製に使用される化合
物が組み合わされるとき、反応が起た って触媒を生成する。かくして生成し！触媒は安定であ
り、使用前で比較的長ｍｌｇｌ貯蔵可能である。
ボリマー水素化が完成した後、該ボリマーは、当業者に
公知のテクニックを使・用してクラム（ｃｒｕｍｂ）と
して回収する。例えば極性化合物例えばアルコールその
伯をボリマー溶液に添加することによりボリマーをクラ
ムとして析出させる。代案として、溶液を蒸気もしくは
熱水と接触させ、次いで溶媒を共沸蒸留により除去して
もよい。
般に、これらの回収テクニックは触媒のかなりの部分を
更に効果的に除去する。しかし、更に触媒除去が所望さ
れる範囲に対し、公知先行技術を使用し得る。一般に、
触媒残渣のかなりの部分は、ボリマーもしくはボリマー
溶液と希釈酸と接触させることにより分離し得る。
本発明方法により製造した水素化ポリマーは、このよう
な水素化ボリマー用先行技術において公知のいずれの適
用において使用可能である。例えば水素化共役ジオレフ
ィンボリマーは、向上した本発明好適具体例において、
約５〜約３冑炭素原子を有するニッケル力ルポキシレー
ト及びコバルト力ルポキシレートからなるＲＴから選択
されたＶＩＩＩＡ族金属を一般式（Ｒ＝Ａｌ！−０），
及びＲ２ＡＲＯ（ＲＡＩＯ》，ＡＩＲ２を有する７ルモ
１−サンのブレンドと組み合わせ（式中、各Ｒ及びＲ　
は独立して低級７ルキル（０１〜Ｃ３）ラジカルである
）、水素化触媒を製造する。
好ましくはｍは約３〜約２０の数であり、ｎは約１０〜
約２０の数である。触媒ｍｌｉに使用する成分閤接触は
適当には温度約２５℃〜約６０℃の範囲内、脂環式炭化
水累溶媒中で完成し、接触は一般に約１５〜約６０分の
間持続する。好ましくは、接触はＡＪ：Ｎｉもしくはｌ
：ｃｏ原子比約２＝１〜約１２：１、最も好ましくは約
７＝１〜約１０：１（モルもしくは原子に基づく）で完
成する。特に好ましい本発明具体例においてニッケル力
ルポキシレートを使用し、ニッケル力ルポキシレートは
さらに好ましくはニッケルオクトエート及びニッケルエ
チルヘキサノ玉−トから成る群から選択ざれ、脂環式炭
化水系溶媒はシクロヘキサンである。本発明による好ま
しい具体例において、好ましい触媒を使用して七ノアル
ケニル芳香族炭化水素モノマーユニットを含有する）及
び少なくとも１９のボリマーブＯツク（主として共役ジ
オレフィンモノマ−１ニットを合有する）から成るプロ
ツクボリマーを選択的水素化する。ボリマープ【］ツク
組成物に関してここで使用する「主としてＪという５Ｂ
は、特定七ノマーもしくはモノマータイプがボリマーブ
【」ックに含まれる生モノマーもしくはモノマータイプ
（少なくとも約８５重量％）であることを意味する。但
し、他の共須合可能七ノマーが存在してもよい。好まし
い具体例中、七ノアルケニル芳香族炭化水索ボリマーブ
［１−Ｊクは重吊平均分子量約５，０００〜約４ｏ，ｏ
ｏｏをわし、共役ジＡレフィンボリマーブ［］ツクは重
猷平均分子酊約２５，０００〜約１２５，　０００を有
する。好ましくは、水素化は脂環式％ボリマー及び約９
０〜約７５重吊％溶媒を含有する。
好ましくは、水素化は温度約２０〜約１００℃、全圧約
１００〜約１，ＯＯＯｐｓｉｇ　、水素分圧約５０〜約
９５０ｐｓｉｇ、触媒濃度をポリ冫−１ボンド当り約１
〜約１０ミリモルＶＩＩＩＡ族金属で完成する。好まし
くは水素化条件は名目保持時間約３０〜約２４０分持続
づる。
選択的水素化は初期ボリマー中に含有される少なくとも
８０％のエチレン系不飽和及び約５％未満の芳香族系不
飽和を水素化するように好ましくは完成する。好ましく
は、好ましい触媒を使用するとき、選択的水系化は、初
期ボリ冫ー中に含有される少なくとも９０％の１チレン
系不飽和を水素化するが、含まれる芳香族系不飽和のい
ずれも実質的に水素化しないように実施する。
本発明及び望ましい及び最も望ましい具体例について広
く論述してきたが、本発明については、以下の実施例を
参照することによって、更により明確なものとなるであ
ろう。しかしながら、これ等実施例は、説明のための目
的用にのみ示されるものであって、本発明を限定するも
のと考えられるべきものではない。
実施例１ この実施例においては、一連の水木化触媒を、トリメチ
ル・アルミニウムと水とを接触させることにより製造し
たメチルアルモキサンを、２５℃の温度で、シクロヘキ
ザン内のニッケル−２−エチルヘキサノエートと結合さ
せ、その接触を約３０分継続させることにより調整した
。このニツケルー２−エチルヘキサノエートは、ニッケ
ルー２−エチルヘキザノエートの１モル当り約０．５モ
ルト｛２０を含有していた。本実施例の一連の触媒を調
製するに当り、ニッケル−２−エヂルヘキサノＩ’ｍ　
一トと結合されるメチルアルモキサンのりは、反応混合
物において異なった八〇　：Ｎｉ比を有するａ合物から
、水木化触媒を生成するように、素進的に増加された。
特に、触媒は、Ａｊ：Ｎｉ原子比１：１、２：１、４：
１、７：１及び１０：１を有するアルモキサン一ニッケ
ル−２−エチルヘキサノ１−ト反応混合物によって調製
した。便宜上、これ等の触媒体は、以模、それぞれ触媒
体１−５と呼ぶ。これ等の触媒の各々を、実施例３に要
約されている様にブロック］ボリマーを水素化させるた
め、Ｗ４製のすぐ後に使用した。
実施例２ この実施例においては、実施＠１で使用したものと同一
のニッケル−２−エチルヘキザノエートを、シクロヘキ
サン内でトｊ．ｌ　］”プルアルミニウＩ１と、２５℃
の湿度で、約３０分間結合させることにより調製した。
この触媒を調製するに当り、ニツケルー２−エチルヘキ
サノエート及びトリ：［チルアルミニウムを、Ａｊ　：
　Ｎ　ｉ　Ｉｒｔ子比２．２：　１　＠ｒｌｆｌみ合わ
せた。以後触媒６と呼ぶこの触媒を、実施例４に要約し
たように、ブロックコボリマーを水素化するため、調製
直後に使用した。
支ＪｊＬユ 本実施例において、実施例１でＩｌｌした５つの触媒を
、末端ボリスチレンプロック《各ボリスチレンプ０ツク
は重吊平均分子ｆｉｔ　７２，ＱＯＯを有する》及び中
央ポリブタジ１ンブロック（重石平均分子ｆｆｉ　３５
，　３００を有する）を含む線状トリブロックコボリマ
ーを水素化するのに使用した。各々の水系添加実施にお
いて、ボリマーをシクロヘキサンに溶解した（溶液は２
０重量％ポリマー及び８０重憬％シク０ヘキサンを含有
する）。各実施で４５０　（Ｊボリマー溶液（９０ｇの
ボリマー）をオートクレープにつめ｛オートクレープの
中身は全圧が約９０ｏｐＳｉＯ及び水素分圧が約９００
　ｐｓｉｇで、水素でシールドした｝、オートクレープ
の中身を７０℃に加熱した。
５０９シクＯヘキサン中十分量の触媒をオートクレープ
内に注入して、全溶液に対し１０ｏＤＤｌｆ’Ｊ　ｉ　
（重員）を得た。触媒を注入後、反応媒体は９０℃に温
度上昇した．水素分圧９００ｐｓｉＯを維持しながらオ
ートクレープの中身を３時間この条件で保った．反応Ｍ
Ａ媒のサンプルをリアクターから３０分後、６０分後、
２１Ｉ間後及び実施の完了において回収し、分析して飽
和してしま１た初期エチレン系不飽和の％を決定した。
水素化の程度はオゾン滴定を利用して決定した。ボリマ
ーとオゾンとの接触は２５℃で行なった。実際にポリマ
ーと反応するオゾンの量を決定し、この値を残っている
エチレン系不飽和の量を決定するのに使用する。５つの
実施各々における実際の結東を以上の実施例４表１に要
約する。
Ｘ」１』ＬＡ 本実施例において、実施例２で！ｊｌ製した触媒を、実
施例３で使用したしのと同一のトリブ０ツクコボリマー
を選択的に水素化するために使用した。
本実施例における水素化は、異なる触媒を使用した以外
は実施例３で使用したものと同一の条何で行った。この
触媒で得られた結果を以下の表１に要約する。
鄭０ Ｆｔ−４ｌ 屯 ２日 前記の表１に要約されたデータより明らかなように、本
発明の触媒ｔま、特にアルミニウム対ニッケルの原了比
が、２：１から約１０＝１の範囲内にある時に良い結果
を生じ、その比が約７：１から約１０：１の範囲内の時
には、公知先行技術触媒（触（ｌ！Ｉ！Ｎｏ．６）（ス
チレンーブタジエン及びスチレンーイソブレンブロック
コボリマーを選択的に水素化づるために商業的に利用さ
れてぎた）と比較した場合に、３時間後に、初期のエチ
レン系不飽和の転換に増加がみられた。同様に前記の表
１に昔約されたデータより明らかなように、全ての操ｆ
Ｉ：　ｉ＋能なアルミニウム対ニックル原子比で、メチ
ルアルＥ　’ｉ　Ｉｊンにより調製した本発明の触媒は
、初ｉｌｌ　ｋ：　Ｇ：Ｉ、先行技術において良く知ら
れている水桑化触媒よりも活性が少ない。この特定水素
化触媒のこの特徴はそれが望まれた最終結果である場合
には、部分水素化をはるかに効率的に制御できるように
寸る。この点で、初１ク１のエヂレン系不飽和の８３％
が、触媒６によってわずか３０分後に転換されるのに対
して、本発明の触媒による転換は、１２．３％の低部か
ら３１．７％の最高までの範囲に渡るということを銘記
すべきである。前記の表１に要約されたデータから更に
明らかなように、１：１のアルミニウム対ニッケルの原
子比は、活性触媒を生成づるには十分ではない。
実施例５ 木実浦例では、実施例１において使用したのど同じ方沃
を用いて、２秤類の異なる水系化触媒を調製した。以後
触媒７と呼ぶこれ雪の触媒のうちの第１番目のものは、
テイメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムの
等モル混合物を水と接触させることにより調製したアル
モキサンを、実施例１において使用したものと同一のニ
ッケル２−エチルヘキサノエ−１−と接触させることに
Ｊ；り調￥Ｊ　Ｌ、−７Ｊ、以後に触媒８ど呼ぶ第２番
目のしのは、ｌ−りー「ブルアルミニウムを水と接触さ
せることにより調製したエヂルアルモキリンを実施例１
において使用したものと同一のニツケルー２−１チルヘ
キリ−ノＴ一トと接触させることにより調装した。アル
ミニウム対ニッケルの原子比は、触媒Ｎｏ　７の調製に
おいては４：１で維持され、触ＷＮα８の調製において
は３：１で維持された。
これ等の触媒は、実施例６で記載したようにボリマーを
水素化させるために、［ＮＩすぐに使用した。
実施例６ 本実施例では、実施例５において調製した２種類の触媒
を、実施例３においで使用されたものと同一のトリブロ
ック］ボリマーを実施例３において用いたのと同じ条件
で、選択的に水素化させるために使用した。実施例３と
同様、サンプルを、３０分、６０分、１２０分及び１８
０分後に取り出し、水素化の程度をオゾンを用いて各々
のサンプルについて測定した。これ等の操作の各々にお
いて、勺ンブルを同様に、１５分後に取り出し、水素化
の程度をこれ等について同じｈ法で測定した。得られた
結果を、以下の表２に要約する： 悦 り ゴ Ｈ ２　パ ・・　串 畑　画 く 糠 菱　ダ 宅 ト Ｑつ の 前記の表において要約されたデータより明らかなように
、メヂルアルモキリンを含有１るアルモ４−４Ｊン混合
物により調製した触媒の初期の活性は、１チルアルモキ
リンにより調製した触媒のものよりも弱かった（１５分
後の転換を参照）。３０分後には、しかしながら、この
触媒の活性は、トリエチルアルミニウムにより［Ｊした
触媒の活性にほほ等しいか、より良くなった《実施例３
の触媒６と触ＷＮｕ７と比較》。エチルアルモキサンに
より調製した触媒は、他方、トリエチルアルミニウムに
より調製したものよりも、３０分及びそれ以後常により
活性であった。以下の実施例４の表に要約さした触媒は
、水系化の程度を最も良く制御できるのに対し、高級ア
ルキルアルモキサン例えばエヂルアルモキ丈ンより調製
した触媒は、１・リエチルアルミニ・クムにより′ｊｌ
４！！ｌシた触媒よりも、少くとも約３０分の水素化時
間後、ＡＪ！：Ｎｉ原子比のより巾広い範囲において、
例えば少くとも約３：１から約１０：１、一般に、より
活性である。
実席例７ 本実施例において、水素化触媒を、２−エヂルヘキリン
酸のパラジウム塩及びメチルアルモ４二サンをΔρ：Ｐ
ｄ原子比０．７：１で組み合わせることにより調製した
。パラジウム−２−１チルヘキＩＪノエート及びアルモ
キサンをエーテル即ち１２−ジメトキシエタン中で組み
合せることにより触媒を調製し、２５℃で接触させ、次
いで３０分間発熱させた。パラジウム−　２−エチルへ
キナノ１一トは溶媒中濃度４０ミリモル／リットルで存
在しけ た。触媒を溶媒中に保ａし、使用まで２５℃で保存した
。触媒はブタジエンーアクリ口ニトリルコボリ７−の選
択的水素化に適当であった。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）１つもしくはそれ以上のVIIIＡ族金属化合物を、
    １つもしくはそれ以上のアルキルアルモキサンと接触さ
    せることにより調製された触媒。
  2. （２）当該VIIIＡ族金属化合物が、金属カルボキシレー
    ト、金属アルコキシド、金属キレート、硫黄含有酸の金
    属塩、硫黄含有酸の部分エステルの金属塩、脂肪族及び
    芳香族スルフォン酸の金属塩より成るグループより選択
    される請求項１に記載の触媒。
  3. （３）当該VIIIＡ族金属化合物及び前記アルキルアルモ
    キサンが、アルミニウム対VIIIＡ族金属原子比を、約１
    ．５：１から約２０：１の範囲内で供するに十分な比で
    組合される請求項１または２に記載の触媒。
  4. （４）当該VIII族金属化合物及び当該アルモキサンが、
    Ａｌ：VIII族金属原子の比を約２：１から約１２：１の
    範囲内で供するに十分な濃度で接触している請求項３に
    記載の触媒。
  5. （５）当該VIII族金属化合物、及びアルモキサンが、Ａ
    ｌ：VIII族金属原子の比を約７：１から約１０：１の範
    囲内で供するに十分な濃度で接触している請求項４に記
    載の触媒。
  6. （６）当該VIIIＡ族金属が、コバルト及びニッケルより
    成るグループより選択される請求項１〜５のいずれかに
    記載の触媒。
  7. （７）当該VIIIＡ族金属がニッケルである請求項６に記
    載の触媒。
  8. （８）当該VIIIＡ族金属化合物が金属カルボキシレート
    である請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
  9. （９）当該VIIIＡ族金属カルボキシレートが１から約５
    ０個の炭素原子を含有する請求項８に記載の触媒。
  10. （１０）当該VIIIＡ族金属化合物がニッケル−２−エチ
    ルヘキサノエートである請求項９に記載の触媒。
  11. （１１）当該VIIIＡ族金属化合物がアルコキシドである
    請求項１から７のいずれかに記載の触媒。
  12. （１２）当該アルキルアルモキサンがメチルアルモキサ
    ンである請求項１から１１のいずれかに記載の触媒。
  13. （１３）当該アルモキサンが、エチルアルモキサンであ
    る請求項１から１１のいずれかに記載の触媒。
  14. （１４）当該アルモキサンが、トリメチルアルミニウム
    及びトリエチルアルミニウムの混合物を水と接触させる
    ことにより調製される請求項１から１３のいずれかに記
    載の触媒。
  15. （１５）当該VIIIＡ族金属がパラジウムである前記１か
    ら５、８、９又は１１から１４のいずれかに記載の触媒
    。
  16. （１６）以下の工程より成る、エチレン系及び／又は芳
    香族系不飽和を含有する化合物を水素化するための方法
    ； （ａ）請求項１から１５のいずれかに記載のような触媒
    の存在下及び適当な溶剤中で前記化合物を水素と接触さ
    せる； （ｂ）当該化合物に含有される、エチレン系及び／又は
    芳香族系不飽和の少くとも１部分の転化を可能にする十
    分な時間、工程（ａ）における接触を維持する；及び （ｃ）少くとも部分的に水素化した化合物を回収する。
  17. （１７）約２０℃から約１７５℃の範囲内の温度、約５
    ０から約５，０００ｐｓｉｇの範囲内の全圧、及び、約
    ５０から約３，０００ｐｓｉｇの範囲内の水素分圧で工
    程（ａ）における接触を達成する、請求項１６に記載の
    方法。
  18. （１８）約２０℃から約１００℃の温度、約５０から約
    １，０００ｐｓｉｇの範囲内の全圧、及び約５０から約
    ９５０ｐｓｉｇの範囲内の水素分圧で工程（ａ）におけ
    る接触を達成する、請求項１７に記載の方法。
  19. （１９）工程（ａ）における接触を約１０から約３６０
    分の範囲内の名目保持時間の間継続する請求項１６、１
    ７、又は１８に記載の方法。
  20. （２０）工程（ａ）における接触を約３０から約２４０
    分の範囲内の名目保持時間の間継続する請求項１９に記
    載の方法。
  21. （２１）請求項１６から２０のいずれかに記載の方法に
    より少なくとも部分的に水素化された化合物。
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