JPH02229833A - 耐燃性ポリエステル成形材料 - Google Patents

耐燃性ポリエステル成形材料

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JPH02229833A
JPH02229833A JP1345102A JP34510289A JPH02229833A JP H02229833 A JPH02229833 A JP H02229833A JP 1345102 A JP1345102 A JP 1345102A JP 34510289 A JP34510289 A JP 34510289A JP H02229833 A JPH02229833 A JP H02229833A
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JP
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weight
molding material
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material according
acid
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JP1345102A
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Franz Breitenfellner
フランツ ブライテンフェルナー
Thomas Kainmueller
トーマス カインミュラー
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K3/2279Oxides; Hydroxides of metals of antimony
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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    • C08L25/18Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐燃性ポリエステル成形材料、射出成形の手段
により明るい単色を有する結晶性成形物を特に製造する
ためのその使用、及びそれにより製造された成形物に関
するものである。
〔従来の技術、発明が解決しようとする課題及び課題を解決するための手段〕
ポリエチレンテレフタレートを、及びブタン−1.4−
ジオール、テレフタル酸及び脂肪族ジカルボン酸カらな
るコポリエステルをベースと゛するポリエステル混合物
は例えばアメリカ合衆国特許第4131595号明細書
に開示されている。
しかしながら、耐燃性形態において、特に射出成形の手
段により加工される場合に、それらの溶融物は徐々に灰
色になる。
熱可塑注ポリエステルを作るために、難燃注の有機ハロ
ゲン化合物特に臭素化合物をアンチモン化合物特に三酸
化アンチモンと組合せて成形材料に加える。償用のs 
b, o,の平均粒度は約1μmである。五酸化アンチ
モ/も使用さ几る。
コロイド状形態において、それはα1μmより小さい平
均粒度を有する。それらの小さい平均粒度により、それ
らの特に細かく砕かれたアンチモン化合物はプラスチッ
クの難燃性に関する強い相乗作用及び成形材料の機械特
性に関するわずかな効果のみを有し、これがそれらを使
用することが好ましい理由である。
それらのア/チモン化合物をポリエチレンテレフタレー
ト及び特定のコポリエステルt含bポリエステル混合物
に対して使用する場合、浴融物は加工時間の増加につれ
て灰色になることが見出される。この灰色化は、安定剤
としてそのような成形材料にしばしば加えるホスフィノ
トの存在下において更に悪化する。したがって、そのよ
うな成形材料から製造された成形物は所望の明るい単色
よシもむしろ灰色の単色を有する, 驚くべきことに、この問題は2μmよシも小さくない平
均粒度を有するアンチモン化合物を使用することにより
解決することができることが分った。
本発94は、 tA) (Al >ポリエチレンテレフタレート又はボ
リエチレンテレフタレート及びボリフ゛チレンテレフタ
レートからなり、ポリエチレンタレフタレートが成分(
AI )の少なくとも50重葉%である配合物50−9
5重1、と (A2)ブタン−1,4−ジオール、テレフタル酸及び
次式!= Ho,C−ル’−GO,H        山(式中 
Rlは炭素原子数1ないし34のアルキレン基を表わす
。》で表わされる脂肪族ジカルボン酸3−30モル第か
らなるポリブチレンテレフタレートコポリエステル50
−5重址%、と から作られたポリエステル混甘物70−95340、と ffil(B1)臭素を含む有機化合物50−85%、
と(B2) Sb,0,   Na,3bO,及び8 
b, 0.がらなる膵から選ば扛、2μmよク小さくな
い平均粒度を有するアン秀モン化合物5o 15重量%、とから作られた難燃叶添加剤30−5重量
1%、とからなり、 成分(A1)及び(A2)のM量%は成分(A)の全重
量に基づいており、成分(B1)及び(132)の重量
%は成分C%)の全重址に基づいており、且つ成分(A
)及び(B)の重量k%は成分(A)及び(I3)の全
重吐に基づいている、耐燃性ポリエステル成形材料に関
するものである。
本願において、平均粒度はレーザー光線回折を使用して
レーザー粒度計の手段〔 シラス(Cifas)測定原
理〕により決定した粒度分布のメジアン値、すなわち粒
子の50重量%の寸法はこの値よシ上又は下であると云
う意味に理解されたい。沈降の間のセジグラフ( se
digraph )の手段による測定が別に考えられる
従来技術の状轢にもよるが、小さい粒度のアンチモン化
合物(平均粒度く1μm)が一般的にポリエステル混合
物中で使用され、公知の2.3の文献にFitμmよシ
も大きい平均粒度を有する特定のポリエステル混合物が
開示されている。
日本国特公昭59−96159号公報には、熱可塑注ポ
リエステル、有機ハロゲン化合物、1μmよりも小さく
ない平均粒度を有するSb,0,、及び有機酸のエステ
ル特に末端閉鎖されたポリカブロラクトンからなる物質
混合物が開示されている。ポリエステル成分がポリエチ
レンテレ7タレート又はポリエチレンテレ7タレート/
ボリブチレンテレフタレート混合物である妨質混合vl
Jか特に開示されている。そnらの物質混合物を使用す
る場合、成形物の製造の際にわずかなフラクシングが観
察される。同様の利点は、熱町塑曲ポリエステル、少な
くとも1000の分子址を有するハロゲン含有雌燃剤、
及び1−10μmの平均粒度を有するS b, 0,か
らなる物質混合物が開示されている日本国特公昭59−
96158号公報においても主張ざれている。ポリエス
テル成分がボリエチレ/テレフタレ〜ト又はボリフ′チ
レンテレフタレートである冫昆金物が特に開示されてい
る。
日本国特公昭59−217758号公報には、合成樹脂
、難燃剤及び1−4μmの平均粒度を有する酸化アンチ
モンからなる物質混合物が開示されている。この物質混
合物は、射出成形におけるより高温加工を、そして良好
な機械特曲を、そしてより良い外観を特徴とする。合成
樹脂は多数の熱可i!Ii又は熱硬化性プラスチックか
ら選ぶことがでキ、ポリアルキレンテレフタレート特に
結晶化促進剤によク改質されたポリエチレンテレフタレ
ートを使用するのが好ま【一い。
ヨーロッパ特許願AI74826号明a書には、ポリプ
チレンテレフタレート、雌燃剤及び少なくとも1μmの
平均粒度を有する三酸化アンチモンからなる物質混合物
が開示されている。繊維強化混合物は特に好ましい。こ
の場合に観祭される成形物の分解を妨げるために、その
混合物にポリカーボネートを加えるのが好ましいが、し
かしこれは溶融物におけるその混合物の安足性を大きく
低下させる。この問題は上記粒度の三酸化アンチモンを
使用することにより、ヨ−ロツパ特許願Ai74826
号明細書に従って解決される。
イギリス国特許願第2186878号明a書には、熱町
塑性ポリエステル、有機ハロゲン化物及び0.5−50
μmの平均粒度を有するアンチモン酸ナトリウムからな
シ、特徴的なX線回折パターンを有する物質混合物が開
示されている。特定のアンチモン酸ナトリウムは、アン
チモン酸ナトリウム出発物質を加熱することにより得ら
れる。記載されたポリエステルは、中でもポリエチレン
及びポリプチレンテレフタレート並びにその混合物であ
る。この物質混合物は良好な機械特性及び扁い熱安定注
を示す。
上述の文献には、本発明が解決すべき問題、すなわち特
定の耐燃性ポリエステル物質の灰色化の問題についての
、又は特定の粒度のアンチモン化合物の使用を宮む本発
明により提供されたその問題に対する解答についての如
何なる示唆も全く与えられていない。存在するアンチモ
ン化会物が大きな平均粒度を有する物質混合物に対して
種々の言及をしている2.3の上記文献に比べて、外の
従来技術の状態は例外なく平均粒度を有するアンチモン
化合物の使用に関するものである。
より大きな粒度を有する酸化アンチモンを使用すること
の欠点として、日本国特公昭58一198543号公報
には例えば低下した機械特性及び減じられた雌燃註が述
べられている;前記文献に従えば、α1−α6tlmの
平均粒度を有する酸化アンチモンを使用すべきである。
そnらの欠点は本発明の成形材料においては全く観祭さ
れない。
プラスチックの混合( Plastics Compo
unding )5月/6月 1985年、第106−
117頁、!,において、トウヴアル( Touval
 )は前記化合物を用いて耐燃性が与えられたプラスチ
ックの色強度及び物性に関するsb,o,、Sb,0,
及びNaSbO,の粒度の効果を記載している。この著
者に従っては、よシ粗大な種類のsb,o,#i生成物
の変色をマスキングし得るであろう如何なる特別の増白
効果を生じさせることも予想することができないことは
明らかである。α1ないし10μmの乎均粒度において
、白色着色効果又は色強度は粒度が小さくなるはど大き
くなる。
本発明の成形材料に適するポリエステル成分(A1)及
び(A2)は公知である。ポリブチレンテレフタレート
コポリエステル成分(A2 )は好ましくは結晶性又は
部分的に結晶性であり、この場合それは特に少なくとも
150℃の融点を有している。それは非晶注形轢でも存
在し得るが、しかしながらこの場合にコポリエステルは
好ましくは40℃以下特に25℃以下のガラス転移温度
を有する。ポリエステル(A1)及び(A2)の粘度数
(DIN55728/5に基づく》は好ましくは少なく
とも5 0 (cdt/f ) 、特に少なくとも7 
0 (d/y )である。
本開明の成形材料は好ましくはポリエステル混合物(A
)75−95点1%と離燃曲添加剤(B)25−10重
駄%とを含む。
ポリエステル混合* (A)は好ましくは成分(AI 
) 7 0 − 9 0重量%と成分(A2)30−1
0重量幅とからなり、成分(A1)は好ましくはポリエ
チレンテレフタレートを少なくと本65重欧%、特に少
なくとも80重量%含む。
ポリブチレンテレフタレートコポリエステル(A2)の
場合に使用される共重合成分はランダムに分布し得るか
又はプロツクボリマーであってよいコボリマーであ)得
る。
コポリエステル成分(A2)H式Iで表わされる脂肪族
ジカルボン酸を好ましくは5−25モル%、更に好まし
くは7−25モル%、そして最も好ましくは1G−20
モル%含む。
式■で表わされる化合物の炭素原子数1ないし340ア
ルキレン基は分岐鎖状又は好ましくは直鎖状であってよ
い。式!で表わされる適するジカルボン酸の例はベンチ
ルマロン酸、オクタデシルマロン酸、グルタル酸、コノ
1ク酸、オクタデシルコノ1ク酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アジビン酸、トリメチルアジビン酸、アゼライ/
酸、セバクン酸、ドデカ/ジオン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、ペンタデカンジカルボン酸、オクタデカンジカル
ボン酸及びダイマー酸である。ダイマー酸は不飽和カル
ボン酸例えばオレイン酸の二量化生成物である。ポリブ
チレンテレフタレートをベースとするそのようなコポリ
エステルは例えばドイツ連邦共和国特許公開第2340
959号公報に開示されている。
式中、a1が直鎖状の炭素原子数4ないし10のアルキ
レン基を表わす式Iで表わされるジカルボン酸を使用す
るのが好ましい。
特に好ましいジカルボン酸はドデカンジオン酸、アゼラ
イン酸又は、%罠セバシン酸又はアジビン酸である。
本発明の成形材料のaiue性添加剤(B)は好ましく
は成分(B1)65−80重量%と成分(B2)35 
て゛0重量%とからなる。
臭素を含む有機化合物をベースとする難燃剤は公卸であ
る。適するm燃剤の例は臭素化ポリスチレン例えげポリ
トリブロモスチレン及びポリベンタプ口モスチレZ 9
’lJ ,t ffフエo ( Ferro )社與の
ビロチェック■( Pyrocheck■)60PB及
び68PB,デカブロモビフヱニル、テトラブロモビフ
Lニル、ヘキサブロモジフ1ニルエーテル、オクタフ口
モジフ!ニルエーテル、デカフロモジフエニルエーテル
、テトラプ口モジフエニルスルフィド、ヘキサブロモジ
フ!ニルスルホン、テトラブロモベンズイミダゾロン、
臭素化α,ω−アルキレンービスーフタルイミド例えば
エチルコーポレーシ* :/ ( Echyl Cor
poration)によりセイテククス[株]( Sa
ytex■)BT−93として市販されているN, N
’一エチレンービスーテトラブ口モフタルイミド、臭素
化ポリ(ベンジルアクリレート)例えばポリ(ベンタブ
ロモベンジルアクリレート)(ユ−0プCl ム( E
urobrotn )社製F凡−1025〕、オリゴマ
ー状臭素化カーボネート、特にテトラブロモビスフェノ
ールAから誘導されたカーボネ〜トであり、これらは所
望によりフエノキシ基例えばグレート ラククス( G
reat Lakes )社gBc−52を用いて、又
は臭素化フェノキシ基例えばグレート ラックス社製B
C−58、又は臭素化エポキシ樹脂例えばマクテシム(
 Makteshim )社( ヘ− k − 7 x
グ7 ( )3eer − Sheva ) ,  イ
スラZk国〕製の生成物F−2400及びF−2300
を用いて末端閉鎖する。他の有機臭素化合物は例えばド
イツ連邦共和国特許公開第2242450号公報に開示
されている。
本発明の成形材料の好ましい成分(B1)は臭素化α.
ω−アルキレンービスーフタルイミド、オリゴマー状臭
カーボネート、臭素化エポキシ樹脂、又は特に美素化ポ
リスチレン又は臭素化ポリ(ベンジルアクリレート)で
ある。
ポリトリブロモスチレンが最も好ましい。
アンチモン化合物(B2)は好ましくはNaSbO,、
又は特にs b, o,である。
アンチモン化合物(B2)は好ましくは平均粒3 2 
− 4 0 ttH,更に好ま[7くは2−25μm1
そして最も好ましくは5−25μmを有する。特に好ま
しい乎均粒度はsb,(九に対しては3μm父は15p
 m XNa b b Osに対してu 2 μms 
+ LてSb2O3に対しては5μm又は18μmであ
る。
定義したようなアンチモン化合物は、例えば粉末形塑で
、又はマスターバッチの形態で、例,tばポリエチレン
又はポリブチレンテレフタレート中の濃度80%で成形
材料に加えることができる。
成分(A)と(B)に加えて、本発明の成形材料は(C
)成形材料の全重量に対してガラスja維5−50重量
%、好ましくは10−40重量%金含んでもよい。それ
らはポリエステルに対するそれらの接着性を改良するた
めにブライマーにより被覆されていてよい。
本発明の成形材料において使用するポリエステルは公知
で市販されているか父はそnらは従来技術において公知
のポリ縮合法により製造することができる。
本発明の成形材#+は、ポリエステル中K添加剤を混合
することにより例えば再遺粒により、従来技術において
慣用の方法に従っても製Jl&きれる。
池の慣用の添加剤例えば他の充填剤例えばタルク、雲母
、金属粉末、珪酸エーロゾル、カオリン、炭酸カルシウ
ム、ドロマイト、ゾノトライト、硫酸マグネシウム、燐
酸カルシウム、珪酸塩又はガラス球、無機又は有機顔料
、螢光増白剤、艶消剤、潤滑剤、離型剤、結晶化促進剤
、酸化防止剤、光安定剤及び加工安定剤を使用すること
もできる。
それらの添加剤のうちで特に好ましいものは、カオリン
、タルク又はドロマイトのような充填剤(これらは全材
料の約35重量%まで存在し得る。)、並びに電気特注
及び雌燃性を改良し且つ接触金属上の腐食作用を低減す
るための他の添加剤例えばゾノライト又は燐酸三カルシ
ウムである。それらは好ましくは全材料に対して約1−
4重量%、又は各々1重漬%の皺で使用される。それら
の粒状添加剤の全量は好ましくは全材料の40重it%
を越えるべきではなく、一方、ガラス繊維及び粒状添加
剤の全量は全材料の好ましくは60重量よりも多くはな
く、そして特に好ましくは50%よりも多くはないよう
にすべきである。
適する酸化防止剤及び安定剤の例は立体障害フェノール
例えばチバーガイギー( Cit)a−Ge igy 
)社裂のイルガノククス■( Irganox■)10
35又はイルガノックス■1076、ホスフィット例え
ばトリス(ノニルフヱニルホスフィット)(−F−バー
方イギー社製のイルガホス■( Irgafos(I1
)) TNPP )、チバーガイギー社展のイルガホス
■168又はボルクーヴアルナー( Borg − W
arner )社製のウルトラノククス■( Ul t
ranox■)626である。適する光安定剤の例はベ
ンズ} IJアゾール例えばチパーガイギー社製のチヌ
ヴイン@( Tinuvin(’D)526である。
本成形材料は慣用の造形方法例えば注型、圧縮成形、射
出成形及び押出によJ Xmての桟類の基本商品を形成
するために加工することができる。そのような物品の例
は工業装置部品、装置のハウジング、家庭庫化製品、ス
ポーツ用品、電気絶縁材、自動車部品、回路、ボード、
フイルム及び機械加工し得る半完全製品である。特別な
使用分野の一つは電気工学及び電子工学のための成形物
又は塗膜の製造である。
本発明の成形材料は射出成形のために特に適している。
この理由のために、本発明は更に9ロないし150℃、
特に110ないし140℃の範囲内の温度で、射出成形
の手段により明るい単色を有する部分的に結晶化した成
形物を製造するための本発明の成形材料の使用に関する
ものである。
本発明は更に本発明の成形材料から裂造された成形物に
関するものである。
〔実施例及び発明の効果〕
下記実施例において本発明を詳細に説明する。
各実験例により与えられた個々の成分の重鍍%は常に全
材料に対するものである。
実験例1−4 BULS実験室用混練機(スクリュー直径46−)を使
用して、第1表に示す各成分を270℃の@度で配合す
る。造粒及び顆粒の乾燥後、顆粒を60X12.5Xt
6wsの寸法の試験片を形成するために射出成形により
加工する。アールプルク オールラウンダ−(Arbu
rg Allrounder )射出成形機における加
工条件は下記のとおりである: シリンダー温度:270℃ 成 形 温 度:130℃ サイクル時間: 18秒 本発明の成形材料は明るい単色及び滑らかな表面を有す
る成形物を形成する(実施例3及び4)。明るい単色は
加工を続けた場合でさえも保持される。
比較例1及び2の成形物は加工時間の増加につれて暗く
なる灰色の単色を有する。
第 1 表 (11  DIN5372B、第3部による粘度数: 
1 2 5cd/f(2)」月i”J 5 5 7 2
 8、第3部による粘度数: 1b 5cttl/j’
(3)シラスーアルカテ/l/( Cilas−Alc
atel )社製のシラスHR850粘度計によるレー
ザー光線回折の手段により測定 (4)製造者のデーターによる 実験例5−11 第2表に示す組成物を同様の方法により顆粒化する。シ
リンダー温度270℃且つ成形温度150℃において、
6 0X1 2.5Xt6101 (サイクル時間18
秒)の寸法の試験片を変色評価のために製造する。この
材料を曲げ強さの決定のための試験片(寸法180×1
0×4職、サイクル時間15秒)及び易燃註の決定のた
めの試験片(寸法12 5X1 2.5X1.6mII
,サイクル時間28秒)を作製するためにも加工する。
[JI,−94に従って、本発明の成形材料(実験例6
−8、10及び11)から製造された成形vlJはV−
O級の自消性を示し、そしてそnらの高い強度を特徴と
する。それらは加工中に色が安定していることが分る。
対照的に、実験9’lJ 5及び9(比較例)により得
ら扛た成形物は加工時間の増加につれてより一層著しく
なる灰色の単色を有している。
実施例12−14 第3表に示す組成物を同様の方法により顆粒化する。シ
リンダー温度270℃且つ成形温度85℃において、6
0X12.5X1.6w(サイクル時間18秒)の寸法
の試1I倹片を変色測定のために製造する。
本発明の成形材料(実験例13及び14)から製造され
た成形物は明るいページー色を特徴とし、そして加工中
に色が安定していることが分る。他方、比較例12によ
り明るい灰色の単色を有する成形物のみが得られ、これ
は加工時間の増加につれて暗くなる。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)(A)(A1)ポリエチレンテレフタレート又は
    ポリエチレンテレフタレート及びポリブ チレンテレフタレートからなり、ポリ エチレンタレフタレートが成分(A1) の少なくとも50重量%である配合物 50−95重量%、と (A2)ブタン−1,4−ジオール、テレフタル酸及び
    次式 I : HO_2C−R^1−CO_2H( I ) (式中、R^1は炭素原子数1ないし34 のアルキレン基を表わす。)で表わさ れる脂肪族ジカルボン酸3−30モル% からなるポリブチレンテレフタレート コポリエステル50−5重量%、と から作られたポリエステル混合物70−95重量%、と (B)(B1)臭素を含む有機化合物50−85%、と (B2)Sb_2O_5、NaSbO_3及びSb_2
    O_3からなる群から選ばれ、2μmより小さくな い平均粒度を有するアンチモン化合物 50−15重量%、とから作られた難燃 性添加剤30−5重量%、とからなり、 成分(A1)及び(A2)の重量%は成分(A)の全重
    量に基づいており、成分(B1)及び(B2)の重量%
    は成分(B)の全重量に基づいており、且つ成分(A)
    及び(B)の重量%は成分(A)及び(B)の全重量に
    基づいている、耐燃性ポリエステル成形材料。
  2. (2)成分(A)75−95重量%と成分(B)25−
    10重量%とからなる請求項1記載の成形材料。
  3. (3)ポリエステル混合物(A)が成分(A1)70−
    90重量%と成分(A2)30−10重量%とからなる
    請求項1記載の成形材料。
  4. (4)ポリエチレンテレフタレートが成分(A1)の少
    なくとも65重量%、好ましくは少なくとも80重量%
    である請求項1記載の成形材料。
  5. (5)成分(A2)が式 I で表わされる脂肪族ジカル
    ボン酸5−25モル%、好ましくは10−20モル%を
    含む請求項1記載の成形材料。
  6. (6)R^1が直鎖状の炭素原子数4ないし10のアル
    キレン基を表わす請求項1記載の成形材料。
  7. (7)脂肪族ジカルボン酸がドデカンジオン酸、アゼラ
    イン酸又は好ましくはセバシン酸又はアジピン酸である
    請求項1記載の成形材料。
  8. (8)難燃性添加剤(B)が成分(B1)65−80重
    量%と成分(B2)35−20重量%とからなる請求項
    1記載の成形材料。
  9. (9)成分(B1)が臭素化α,ω−アルキレン−ビス
    −フタルイミド、オリゴマー状臭素化カーボネート、臭
    素化エポキシ樹脂又は好ましくは臭素化ポリスチレン又
    は臭素化ポリ(ベンジルアクリレート)である請求項1
    記載の成形材料。
  10. (10)アンチモン化合物(B2)がNaSbO_3又
    は好ましくはSb_2O_5である請求項1記載の成形
    材料。
  11. (11)アンチモン化合物(B2)が平均粒度2−40
    μm又は好ましくは2−25μmを有する請求項1記載
    の成形材料。
  12. (12)成分(A)と(B)に加えて、更に(C)成形
    材料の全重量に対してガラス繊維5−50重量%、好ま
    しくは10−40重量%を含む請求項1記載の成形材料
  13. (13)90ないし150℃の範囲内の温度で射出成形
    の手段により明るい単色を有する結晶性成形物を特に製
    造するための請求項1記載の成形材料の使用方法。
  14. (14)請求項1記載の成形材料から製造された成形物
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