JPH02229851A - 良好な耐燃性を示すポリカーボネート／ポリフタレートカーボネートブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低易燃性、低煙発生、及び高衝撃強さを示す重
合体ブレンドに関する。本重合体ブレンドは低易燃性及
び低煙発生特性を示さなければならない航空機内装パネ
ル及び部品を構成するのに特に好適である。

近年民間航空機の内装用パネル及び部品の構成に使用す
る材料の耐燃性及び煙発生について、種々の要求が提案
されている。多くの熱可塑性樹脂はこれらの易燃性及び
煙発生要件に応ずることができなかった。代表的な可燃
性要件にはＡｉｒｗｏｒｔｈｉｎｅｓｓ　Ｓｔａｎｄａ
ｒｄｓ−Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ＣａｔｅｇｏｒｙＡｉｒ
ｐｌａｎｅｓ　ｏｆ　Ｔｉｔｌｅ　１　４　，　Ｃｏｄ
ｓ　ｏｆ　ＦｅｄｅｒａｌＲｅｇｕｌａｔｉｏｎｓのＰ
ａｒｔ　２　５への１９８６年のＡｍｅｎｄｍｅｎ　ｔ
ｓに記載されているものを含む（５１Ｆｅｄｅｒａｌ　
Ｒｅｇｉｓｔｅｒ　２　６　２　０　６　，　１　９　
８　６年７月２１日及び５　１　Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｒｅ
ｇｉｓｔｅｒ　２　８　３　２　２　＋１９８６年８月
７日参照）。易燃性の基準にはオハイオ州立大学で開発
された加熱比色定量試験があり、前記したｌ　４　Ｃ．
Ｆ．Ｒ．パート２５へのＡｍｅｎｄｍｅｎｔｓに記載−
されている、これは引用して本明細書に組入れる。

本発明の目的は良好な耐燃性及び低煙発生を有する重合
体ブレンドを提供することにある。

本発明は混合物の形で、臭素化芳香族ポリカーボネート
、ポリフタレートカーボネート及び好ましくはシリコー
ンーポリイミドを含有する重合体ブレンドを提供する。

これらのブレンドは、航空機内装の構成に使用する材料
に対する確立された基準によって要求される如き良好な
耐燃性及び低い煙発生を示すことが見出された。

本発明のブレンドで使用するボリカーボネートは、２５
℃でメチレンクロライド中で測定して、０．　４　０　
〜ｌ．　Ｏ　ｄｔ　／　９の固有粘度（　Ｉ．Ｖ．）及
び約ｓｏｏｏ〜２０００００以上、好ましくは約２００
００〜ｓｏｏｏｏの平均分子量を有する高分子量の難燃
性熱可塑性臭素化芳香族重合体である。臭素化ポリカー
ボネートは臭素化２価フェノール及びカーボネートプリ
カーサーから誘導するのが好ましい。或いは臭素化ポリ
カーボネートはカーボネートプリカーサーと、臭素化及
び非臭素化芳香族２価フエ／−ルの混合物とから誘導し
てもよい。好適な難燃性臭素化ポリカーボネートは、Ｏ
ｒｌａｎｄｏ等の米国特許第４　１７０７・１１号及び
第３９２９９０８号に記載されている。

好適な臭素化２価フェノールにはＯｒｌａｎｄｏの米国
特許第４　１７０７　１　１号に記載されたものを含み
、これには式 （式中各Ｒは独立匿第一アルキル基から選択し、各Ｈｌ
は狸立に水素及び有機基から選択し、Ｒ１の少なくとも
一つは有機基である）の単量体状及び重合体状ハロゲン
化有機化合物を含む。

好適な臭素化２価フェノールにはＯｒｌａｎｄｏの米国
特許第３９２９９０８号に記載されたものを含み、これ
には式 を有する２　，　２’　，　６　，　６’−テトラ置換
−ｐ　，　ｐ−ビフェノールを含む。

好ましい臭素化２価フェノールには、２，２一（３　ｒ
　５　＋　３’　＞　５’　　−テトラブロモ−４，４
′−ジヒドロキシフエニル）フロパン及び２．２’，６
．６′−テトラメチル−３　＄　３’　ｌ　５　１　５
’−テトラブロモ−４，４′−ビフェノールを含ム。

臭素化ポリカーボネートを製造するため臭素化２価フェ
ノールと混合するのに好適な非臭素化２価フェノールに
は、例えば２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フ
ロパン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）メタン、２．
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロ
パン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタン
及び３．３′−ジクロロー４，４′−ジヒドロキシジフ
エニル）メタンを含む。前記ポリカーボネートの製造に
使用するのに好適である他の２価フェノールは米国特許
第２９９９８３５号、第３０３８３６５号、第３３３４
１５４号及び第４１３１５７５号に記載されている、こ
れらは引用して本明細書に組入れる。追加の好適な非臭
素化２価フェノールは、本発明のブレンドで使用するポ
リフタレートカーボネートの考察で後に詳述する。

２種以上の異なる臭素化及び非臭素化２価フェノールの
混合物を使用できることは勿論である。更に線状臭素化
ポリカーボネート及び分枝臭素化ポリカーボネートのブ
レンドであるように、本発明の実施に当っては分枝臭素
化ポリカーボネートも利用できる。

使用するカーボネートプリカーサーはカルボニルハライ
ドであることができる。使用しうるカルボニルハライド
にはカルボニルブロマイド、カルボニルクロライド及び
それらの混合物がある。当業者には他のカーボネートプ
リカーサーが思いつかれるであろうが、ホスゲンとして
も知られるカルボニルクロライドが好ましい。

知の方法、例えば米国特許第４０１８７５０号及び第４
１２３４３６号に記載された方法のみならず当業者に知
られている他の方法により、ジフエニルカーボネート又
はホスゲンの如きカーボネートプリカーサーと、臭素化
２価フェノール、又は臭素化２価フェノールと非臭素化
２価フェノールの混合物を反応させることによって製造
できる。２価フェノールの混合物を使用するときには、
臭素化ポリカーボネートを難燃性にするように、混合物
は少なくとも２５モル％の臭素化２価フェノールを含む
のが好ましく、臭素化２価フェノールを少なくとも５０
モル％含むのが更に好ましい。最も好ましいポリカーボ
ネートは臭素化２価フェノール１００モル％を含有する
２価フェノール組成物から誘導される。

芳香族ポリカーボネートは代表的にはｌ官能性分子量調
整剤、酸受容体、及び触媒を使用して作る。使用しつる
分子貴調整剤にはフェノール、シクロヘキサノール、メ
タノール、アルキル化フェノール例えばオクチルフェノ
ール、パラーｔ−プチルフェノール等を含む。好ましく
は分子量調整剤としてフェノール又はアルキル化フェノ
ールを使用する。

酸受容体は有機又は無機酸受容体の何れでもよい。好適
な有機酸受容体には三級アミンがあり、ビリジン、トリ
エチルアミン、ジメチルアニリン、トリブチルアミン等
の如き材料を含む。

無機酸受容体は、アルカリ又はアルカリ土類金属の水酸
化物、炭酸塩、重炭酸塩又はりん酸塩の何れかでありう
る。

使用できる触媒はホスゲンと単量体の重合を代表的には
助けるものである。好適な触媒にはトリエチルアミン、
トリプロビルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの如き
第三アミン、例えばテトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、セチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ーｎ−ヘプチルアンモニウムアイオダイド、テトラーｎ
−プロビルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムハイド
口キサイド、テトラーｎ−プチルアンモニウムアイオダ
イド、ペンジルトリメチルアンモニウムクロライドの如
き第四アンモニウム化合物、及び例えばｎ−プチルトリ
フエニルホスホニウムブロマイド及びメチルトリフエニ
ルホスホニウムブロマイドの如き第四ホスホニウム化合
物を含む。

又熱可塑性のランダムに分枝したポリカーボネートを作
るため、多官能性芳香族化合物を単量体及びカーボネー
トプリカーサーと反応させた分枝臭素化ポリカーボネー
トも含む。多官能性芳香族化合物は、カルボキシル、カ
ルボン酸無水物、ハロホルミル又はそれらの混合物であ
る官能性基を少なくとも３個含有する。使用しつる代表
的な多官能性芳香族化合物にはトリメリット酸無水物、
トリメリット酸、トリメリチルトリクロライド、４−ク
ロロホルムミルフタル酸無水物、ピロメリット酸、ピロ
メリット酸ジ酸無水物、メリット酸、メリット酸無水物
、トリメシン酸、ペンゾフエノンテトラカルボン酸、ペ
ンゾフエノンテトラカルボン酸無水物等を含む。好まし
い多官能性芳香族化合物にはトリメリット酸無水物及び
トリメリット酸又はそれらの酸ハライド誘導体がある。

最も好ましい臭素化ポリカーボネートは一般的に式 で表わされる反復単位を有する臭素化ポリカーボネート
樹脂を作るため、２．２−（３，５．３’，５’−テト
ラブロモ−４．４′−ジヒドロキシフエニル）プロパン
とホスゲンから誘導される。

ポリカーボネート製造のための既知の方法には、溶融法
及び界面重合法を含む。ポリエステルカーボネート及び
それらの製造法は米国特許第３３０３３３　１号、第３
１６９１２１号、第４１９４０３８号及び第４１５６０
６９号（これら全てを引用して本明細書に組入れる）に
記載されている如く酒業者に良く知られている。

本発明で使用するポリフタレートカーボネートはポリエ
ステルカーボネートを製造するための既知の方法で作る
ことができる。

ポリフタレートカーボネートは一般的に、カーボネート
基、フタレート基、及び芳香族炭素環式基を重合体鎖中
に含有するポリエステルき定義することができる。ポリ
フタレートカーボネートは一般に、２官能性フタル酸又
は酸ジハライドの如き酸の反応性誘導体（以後フタレー
ト組成物と称する）、２価フェノール及びカーボネート
プリカーサーを反応させることによって作られる。好ま
しくは２価フェノール及びフタレート組成物及びカーボ
ネートプリカーサーの合計モルは、約５２：４８〜４８
　：　５２のモル比、更に好ましくは５０　：　５０の
モル比である。好ましくはフタレート組成物及びカーボ
ネートプリカーサーは９０：１０〜６０：４０のモル比
で、更に好ましくは８０：２０〜６５：３５のモル比で
、そして最も好ましくは約７２：２８のモル比で反応さ
せる。

本発明の実施に当って使用するボリエステルカーボネー
トを配合するに当って有用な２価フェノールは一般に下
記一般式 で表わされる。式中人はフエニレン、ビフエニレン、ナ
フチレン等の如き芳香族基を表わす。

Ｅはアルキレン又はアルキリデン基例えばメチレン、エ
チレン、プロピレン、フロピリデン、インプａピリデン
、ブチレン、ブチリデン、インブチリデン、アミレン、
インアミレン、アミリデン、インアミリデン等であるこ
とができる。

Ｅがアルキレン又はアルヰリデン基である場合、それは
、芳香族結合、第三アミン結合、エーテル結合、カルボ
ニル結合、ケイ素含有結合の如き非アルキリレン又は非
アルキリデン結合により、又はサルファイド、スルホキ
サイド、スルホン等の如き硫黄含有結合によって結合さ
れた二つ以上のアルキレン又はアルキリデン基からなっ
てもよい。更にＥは脂環式基（例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル等）；硫黄含有結合例えばサルファイド
、スルホキサイド又はスルホン；エーテル結合、カルボ
ニル基：第三窒素基；又はケイ素含有結合例えばシラン
又はシロキシであることができる。Ｅが表わしうる他の
基は当業者には想到しつるであろう。Ｒ７は水素又は１
価炭化水素基例えばアルキル（メチル、エチル、フロビ
ル等）、アリール（フェニル、ナフチル等）、アラルキ
ル（ベンジル、エチルフエニル等）、又は脂環式基（シ
クロペンチル、シクロヘキシル等）を表わす。Ｙはハロ
ゲン（弗素、臭素、塩素、沃素）の如き無機原子、ニト
ロ基の如き無機基、前述したＲ７の如き有機基、又はＯ
Ｒ７の如きオキシ基であることができ、それは、Ｙが反
応成分及び反応条件に対して不活性であり、それらによ
って影響を受けないことのみが必要である。ｍは０から
置換のため利用しうるＡ上の位置の数まで整数である：
ｐはＯから置換のため利用しつるＥ上の位置の数までの
整数を表わし；ｔは少なくともｌに等しい整数を表わし
；Ｓは０又はｌであり；Ｕは０を含む整数を表わす。

式（５）によって表わされる２価フェノール化合物にお
いて、一つ以上のＹ置換基が存在するとき、それらは同
じであっても異なってもよい。

同じことがＲ７置換基に対しても言える。式（（至）に
おいてＳが０であり、Ｕが０であるとき、芳香族環は介
在アルキレン又は他の結合なく直接結合する。芳香族核
残基Ａ上のヒドロキシル基及びＹの位置はオルソーメタ
又はパラ位で変化でき、各基は隣接、非対称又は対称関
係であることができ、この場合炭化水素残基の二つ以上
の環炭素原子がＹ及びヒドロキシル基で置換される。

限定するのではなく、式四の範囲内に入る２価フェノー
ルの幾つかの例には、下記のものを含む： ２，４′−ジヒドロキシジフエニルメ・タン；ビス（２
−ヒドロキシフエニル）メタン：ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−５−二トロ
フエニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−２．６−ジ
メチル−３−メトキシフエニル）メタン： １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン：２．
２−ビス（３−フエニル−４−ヒドロキシフエニル）フ
ロパン；ビス−（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
シルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−１−フエニルプロパン。

これらの２価フェノールは単独で又は２種以上の異なる
２価フェノールの混合物として使用できる。最も好まし
い２価フェノールはビスフェノールＡである。

一般に２官能性フタル酸なる語は酸ジハライドの如きそ
の反応性誘導体を含むことを意味する。

本発明の実施に当って有用なポリフタレートカーボネー
トを製造するに当ってフタレート組成物として使用でき
るフタル酸には、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれ
らの混合物を含む。

イソフタル酸は下記式で表わされる： テレフタル酸は下記式で表わされる； 更に好ましくはフタレート組成物は、約６：９４〜約５
０　：　５０のモル比でのテレフタル酸とイソフタル酸
の混合物である、そして最も好ましくは約７：９３のモ
ル比でのテレフタル酸とイソフタル酸の混合物である。

カーボネートプリカーサーはカルボニルノ１ライド、カ
ーボネートエステル又はハロホルメートの倒れでもよい
。ここで使用しうるカルボニルハライドにはカルボニル
クロライド、カルボニルブロマイド及びそれらの混合物
がある。ここで使用し得るカーボネートエステルの代表
例にはジフエニルカーボネート、ジ（ノ１口フエニル）
カーボネート例えばジ（クロロフエニル）カーボネート
、ジ（ブロモフエニル）カーボネート、ジ（トリクロロ
フエニル）カーボネート、ジ（トリブロモフエニル）カ
ーボネート等、ジ（ナフチル）カーボネート、ジ（クロ
ロナフチチル）カーボネート、フエニルトリルカーボネ
ート、クロロフエニルク口口ナフチルカーホネート等、
又はこれらの混合物がある。ここで使用するのに好適な
ハロホルメートには２価フェノールのビスハロホルメー
ト（ハイドロキノンのビスクロ口ホルメート等）又はグ
リコールのハロホルメート（エチレンクリコール、ネオ
ヘンチルグリコール、ポリエチレングリコール等のビス
クロロホルメート）を含む。ホスゲンとしても知られて
いるカルボニルクロライドが最も好ましい。

２価フェノール、カーボネートプリカーサー及びフタル
酸又はその反応性誘導体の間の共反応中に、触媒、分子
量調整剤、及び酸受容体も存在させることができる。好
適な分子量調整剤の例にはフェノール、第三ブチルフェ
ノール等を含む。好適な触媒の例には第三アミン、第四
アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物を含む。

好適な酸受容体の例には第三アミン、アルカリもしくは
アルカリ十類金属水酸化物等を含む。

２価フェノール、フタル酸又はその反応性誘導体例えば
フタル酸ジクロライドの如きジハライド及びホスゲンか
ら誘導されるポリフタレートカーボネート、これらの特
別のポリフタレートカーボネートは熱に対する高度の抵
抗性を示す。ポリフタレートカーボネート樹脂の更に好
ましい群はビスフェノールＡ：テレフタル酸、イソフタ
ル酸もしくはイソフタル酸とテレフタル酸の混合物、又
はインフタロイルクロライド、テレフタ口イルクロライ
ドもしくはインフタロイル及びテレフタ口イルクロライ
ドの混合物；及びホスゲンから誘導されるものである。

最も好ましいポリフタレートカーボネート樹脂はビスフ
ェノールＡ：ホスゲン：及びテレフタ口イルジクロライ
ドとインフタロイルジクロライドの混合物から誘導され
る、゛この場合テレフタ口イルジクロライド及びインフ
タ口イルジクロライドは、テレフタ口イルジクロライド
対イソフタロイルジクロライドのモル比で、約５＝９５
〜９５：５で存在させる、更に好ましくはテレフタロイ
ルジクロライド対イソフタロイルジクロライドのモル比
は約６：９４〜５０　：　５０であり、最も好ましくは
約７：９３である。

好適なシリコーンーポリイミドは、式 ＲＴ　　　　　Ｒ７ を有するアミン末端停止ポリオルガノシロキサン即ち「
シリコーンジアミン」、及び式（自）　　ＮＨ２Ｒ’Ｎ
Ｈ， を有するアリールジアミンと、実質的に等モル量の芳香
族ビス酸無水物、好ましくは式価Ｃ，〜，。アリーレン
基であり、ｎは３〜２０、好ましくは５〜１５の平均値
を有する整数である。

Ｒ３はＣ，〜４ボリアルキレンであるのが好ましく、Ｒ
ｌＯは下記の群から選択した２価アリーレン基であるの
が好ましい： Ｉ１ の芳香族ビス（エーテル酸無水物）及び有機ジ酸無水物
例えばピロメリット酸無水物との間で反応を行うことに
よって製造することができる。

上記各式中Ｒ２は同じか又は異なるＣ，〜１４　１価炭
化水素基又は共重縮合中不活性な基で置換された０１〜
，４１価炭化水素基であり、Ｒ口は好ましくは０２〜１
４２価炭化水素基又は共重縮合中中性な基で置換された
０２〜，４２価炭化水素基であり、Ｒ９は２Ｘ１は Ｏ ｌ！ （至）　一〇ｙ　ＨＡＶ　　　Ｃ− 一〇一及びーＳ一 からなる群から選択したｌ員であり、ｑは０又は１に等
しく、Ｖは１〜５に等しい整数である。

又ポリジオルガノシロキサン約１０〜約６０重量％を含
有する好適なシリコーンーポリイミドも作ることができ
、このシリコーンーポリイミドは少なくとも１００の伸
び率及び約４００００〜１５００００の曲げ弾性率（　
ｐｓｉ　）を有し、（４）芳香族ビス酸無水物、アリー
ルジアミン又はシリコーンジアミンからなる群から選択
した共重縮合した部員で末端停止され、アリールジアミ
ン又はシリコーンジアミンと共重縮合した芳香族ビス酸
無水物の化学的に結合した反復基から本質的になる少な
くとも２種のオリコマーイミドを含有するアミンー酸無
水物共重縮合混合物、及び （Ｂ）（＋）アリールジアミン又はシリコーンジアミン
及び芳香族ビス酸無水物末端停止オリコマ−（４）を含
有する混合物； ｒｌｌ）芳香族ビス酸無水物及びアリールジアミン、及
びシリコーンジアミン末端停止オリゴマ−　ＣＡ）を含
有する混合物； （１）芳香族ビス酸無水物及びシリコーンジアミン、及
びアリールジアミン末端停止オリコマー仏）を含有する
混合物 から選択したアミンー酸無水物共重縮合混合物 からなる群から選択したオリコマーイミドを含有する混
合物の反応の共重縮合生成物である。

而して、芳香族ビス酸無水物、及び／又は末端共重縮合
芳香族ビス酸無水物の（Ａ）及び（Ｂ）におけるモル数
は、アリールジアミン、又はシリコーンジアミン、及び
／又は末端共重縮合シリコーンジアミン又はアリールジ
アミンのモル数に実質的に等し＜，（Ａ）又は（Ｂ）の
オリコマー共重縮合混合物を作るため、芳香族ビス酸無
水物１モルζこついてアリールジアミン又はシリコーン
ジアミン〉０．５モルから〈１モルまで、又は〉１モル
からく２モルまで使用する。

前記シリコーンーポリイミドの化学的に結合したアリー
ルイミド単位は下記の如く示される：Ｏ　　　　０ Ｏ　　　　Ｏ 式中Ｈｌｌは同じか又は異なる前述した如きＲｌ又はＲ
９基又はそれらの混合物から選択し、Ｑは及び 及び一般式 から選択した４価基である、Ｄは ｏ　　　　　　Ｏ Ｉ１ −　Ｃ　−　ＯＲ”ＱＣ一及び （ＸＶＩＩ）　　　−　ＯＲ”Ｏ　− から選択したｌ員であり、ＲＩＯは の２価有機基から選択した２価基であり、Ｗは式 （　ＸＸ　）　　　　　　　　　　ｏ　　　　　ｏＣｙ
Ｈ＊ｙ　　　　Ｃ　　　　８　　　　０一及びーＳ一の
２価基からなる群から選択したｌ員であり、ｑ及びｙは
前述した通りである。

式（Ｘｍ）の好ましいアリールイミド単位の中には、式 Ｏ （式中ＲＩＧ及びＲｌｌは前述した通りである）のアリ
ールエーテルイミドを含む。

式（■）のＲ７の中に含まれる基には例えばＣ，〜アル
キル基（例えばメチル、エチル、プロビル、ブチル、ペ
ンチル等）；Ｃ６〜１ｓアリール基（例えばフエニル、
トリル、キシリル、アンスリル）；ハロゲン化アルキル
基及びアリール基（例えばクロロフエニル）：シアノア
ルキル基（例えばシアノエチル、シアノブチル）、トリ
フルオ口プロビル基等がある。式■のＲ６の中に含まれ
る基には例えばＣＩ−１アルキレン基（例えばメチレン
、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン等）及び
アリーレン基（例えばフエニレン、トリレン、キシリレ
ン、ナフタレン）等がある。

式■のＲＱの中に含まれる基には例えばフエニレン、キ
シリレン、トリレン、ナフチレンがある。

本発明の実施に当って利用しうる芳香族ビス酸無水物は
、好ましくは式（ホ）の芳香族ビス（エーテル酸無水物
）である。式（ロ）内に含才れるジ酸無水物の幾つかに
は例えば下記のものがある：２．２／−ビスＣ４−（２
．３−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパンジ
酸無水物；４．４′−ビス（２．３−ジカルボキシフエ
ノキシ）ジフエニルエーテルジ酸無水物；１，３−ビス
（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼンジ酸無水
物； ４．４′−ビス（２，３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルサルファイドジ酸無水物；１．４−ビス（２，
３−ジカルボキシフエノキシ）ベンゼンジ酸無水物； ４．４′−ビス（２．３−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルホンジ酸無水物等；２，２−ビスＣ４−（
３．４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル〕フロパン
ジ酸無水物；４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
エノキシ）ジフエニルエーテルジ酸無水物；４，４′−
ビス（３，４−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニルサ
ルファイドジ酸無水物；１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）ベンゼンジ酸無水物； １，４−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ベン
ゼンジ酸無水物： ４．４′−ビス（３．４−ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルホンジ酸無水物：４−（２．３−ジカルボ
キシフエノキシ）−４’−（３．４−ジカルボキシフエ
ノキシ）−２，２−ジフエニルプロパンジ酸無水物等。

式（ロ）のジ酸無水物はＷｅｂｂの米国特許第４１１６
９８０号に従って作ることができる。

式（自）の好ましい芳香族ビス（エーテル酸無水物）（
こ加えて、他の芳香族ビス酸無水物を、別々に又は前述
した如き芳香族ビス（エーテル酸無水物）と組合せて使
用できる。これらの芳香族ビス酸無水物は、全ジ酸無水
物を基準にして５０モル％まで使用できる。

式崗のアミノオルガノ末端停止ポリジオルガノシロキサ
ンを製造する方法は当業者に良く知られている。例えば
アミンオルガノテトラオルガノジシロキサンを、オクタ
メチルシク口テトラシロキサンの如きオクタオルガノシ
クロテトラシロキサンと平衡させてポリジオルガノシロ
キサンのブロック長を増大させることができる。

アミノブチルテトラメチルジシロキサンの如き相当する
アミンオルガノテトラオルガノジシロキサンはＰｒｏｂ
ｅｒによって米国特許第３１８５７１９号に示されてい
る方法で作ることができる。

ｐｒｏｂｅｒは、アリルシアナイドをジメチルク口ロシ
ランと反応させ、次いで形成されるシアノプ口ピルジメ
チルク口ロシランを重炭酸ナトリウムの存在下に加水分
解して１．３−ビスーアミノプ口ピルテトラメチルジシ
ロキサンを生或させている、これはアリルシアナイドを
利用するアミノブチルテトラメチルジシロキサンの製造
について示した方法と同様の方法でアクリロニトリルを
用いて作られる。

式−のアリールジアミンに含まれるものには例えば下記
のものがある。

ｍ−フエニレンジアミン； ｐ−フエニレンジアミン； ４．４′−ジアミノジフエニルプロパン；４，４′−ジ
アミノジフエニルメタン；ベンチジン； ４，４′−ジアミノジフエニルサルファイド：４．４′
−ジアミノジフエニルスルホン；４，４′−ジアミノジ
フエニルエーテル；１．５′−ジアミノナフタレン； ３．３′−ジメチルベンヂジン； ３，３′−ジメトキシベンチジン； ２．４−ビス（ｐ−アミノーｔ−ブチル）トルエン：ビ
ス−（ｐ−アミノーｔ−プチルフエニル）エーテル：ビ
ス−（ｐ−メチル一〇一アミノペンチル）ベンゼン：１
，３′−ジアミノー４−イソプロビルベンゼン；１，２
−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン；ｍ−キシリレ
ンジアミン： ｐ−キシリレンジアミン； ２．４−ジアミノトルエン： ２，６−ジアミノトルエン。

シリコーンーポリイミドは、１００℃〜３００℃の温度
で、式■のアミン末端停止ポリジオルガノシロキサン及
び式−のアリールジアミンを芳香族ビス酸無水物と逐次
共重縮合するこきによって作ることができる。特別な場
合において最終シリコーンーポリイミドにおける改良さ
れた可撓性に実質的な影響を与えずに実施しうるのであ
れば、シリコーンジアミンと混合したアリールジアミン
の約１０モル％以下、又はアリールジアミンと混合した
シリコーンジアミンの約ｌＯモル％以下を有するジアミ
ン混合物を使用できる。共重縮合を容易にするため実質
的に不活性な有機溶媒を使用できる。好適な溶媒には例
えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピクリド
ン、クレゾール、オルソジク口口ベンゼン等の如き双極
性非プロトン溶媒がある。

アリールジアミン及びシリコーンジアミンと芳香族ビス
酸無水物との逐次共重縮合は、単一容器中又は多段容器
の何れでも達成できる。

単一容器法においては、アリールジアミン又はシリコー
ンジアミンの何れかの理論量外の量を不活性有機溶媒の
存在下に芳香族ビス酸無水物と共重縮合させて，共重縮
合したジアミン又は芳香族ビス酸無水物の何れかで連鎖
停止したポリイミドオリコマーの混合物を形成させる。

連鎖停止単位に対応する過剰の芳香族ビス酸無水物又は
ジアミンも存在しうる。オリコマーはシリコーンポリイ
ミドであることができ、或いは共重縮合した芳香族ビス
酸無水物きアリールジアミンのオリコマーであることが
できる。オリコマー形成の初期時間後、次いで同じ容器
にアリールジアミン又はシリコーンジアミンの何れかで
ありうる残存ジアミン及び所望によっては理論量を達成
するのに充分な芳香族ビス酸無水物を加える。形成され
る共重縮合混合物に、最終シリコーンポリイミドの分子
量を調整するため、アニリンの如きｌ官能性アリールア
ミン又は無水フタル酸の如き連鎖停止剤を加えることも
できる。

多段容器法においては、別の容器中でアＩＪ　＋ルジア
ミンオリコマー及びシリコーンジアミンオリコマーを芳
香族ビス酸無水物と共重縮合させることができる。多段
容器法は、全芳香族ビス酸無水物及びジアミンの間に維
持された実質的に理論量のバランスを与える２種以上の
オリコマーが要求される場合、満足できる結果を達成で
きる。

オリゴマーブロックの大きさは、芳香族ビス酸無水物１
モルについて、使用するアリールジアミン又はシリコー
ンジアミンの割合によって変えることができる。例えば
３ブロックオリコマーに対しては、４／３比を使用でき
る、即ち下記反応式（ＸＭ）によって示す如く、ビス酸
無水物３モルに対してジアミン４モルを使用できる：Ｏ ノールの如き有機溶媒中で沈澱させて分離できる。その
後形成されたシリコーンーポリイミドは通常の手段例え
ば真空オーヴン中で乾燥できる。

本発明のブレンドで使用する好ましいシロキサンボリエ
ーテルイミド共重合体は、全有機ジアミン反応成分の一
部を式 反応は酸無水物とアミン官能基の共重縮合が達成される
まで続けることができ、反応水は反応混合物から例えば
共沸によって完全に除去する。代表的な重合触媒、例え
ばアルカリ金属アリールホスフイナイト又はアルカリ金
属アリールホスホネート例えばフエニルリン酸ナトリウ
ムを、′叉応混合物の重量を基準にして０．　０　２　
５〜１．　０重量％で使用できる。

シリコーンーポリイミドは、反応混合物をクロロホルム
の如き材料で稀釈して固体濃度約１０％に低下させ、形
成された混合物をイソプロパＣＨ３ＣＨ３ ｃ式中ｂ及びＶはそれぞれ独立に１〜約１０、好まし《
はｌ〜約５の整数であり、ｄは１〜約４０、好ましくは
約５〜約２５の整数である）のアミン末端停止オルガノ
シロキサンによって置換すること以外はポリエーテルイ
ミドに対して使用した方法と同じ方法で作ることができ
る。

式（ロ）の有機ジアミン及び式（■）のアミン末端停止
オルガノシロキサンは、ビス（エーテル酸無水物）と反
応させる前に物理的に混合するとよい、かくして実質的
にランダムな共重合体を形成する。或いはブロック又は
交互共重合体は重合体技術で良く知られている如く、反
応成分の逐次添加又はプレポリマーを形成することによ
って形成できる。

好ましいアミン末端停止オルガノシロキサンは、式０■
）において、ｂ及びＶがそれぞれ３であり、ｄが約９〜
約２０の範囲の平均値を有するように分子量分布を有す
るものである。

シロキサンーポリエーテルイミド共重合体のジアミン成
分は一般に式（ｘｘｍ　）のアミン末端停止オルガノシ
ロキサン約２０〜５０モル％及び式（自）の有機ジアミ
ン約５０〜８０モル％を含有する。好ましい共重合体に
おいて、ジアミン成分はアミン末端停止オルガノシロキ
サンの約２５〜約４０モル％、最も好ましくは約３０モ
ル％を含有する。

本発明のブレンドで使用するシロキサンポリ工一・テル
イミド共重合体は、ポリエーテルイミドを製造するため
従来より使用されている任意の方法で作ることができる
。現在の好ましい製造法は米国特許第４４　１７０４４
号に記載されている、これは引用して本明細書に組入れ
る。

本発明のブレンドは、（ａ）ブレンドの約２０〜約８０
重量％の含１ｔ：好ましくはその約３０〜５０重量％の
含量；更に好ましくはその約３５〜約４５重量％の含量
；及び最も好ましくはその約４０重景％の含量で存在す
る臭素化ポリカーボネート樹脂、及び（ｂ）ブレンドの
約８０〜約２０重量％の含量；好ましくはその約７０〜
約５０重量％の含貴；更に好ましくはその約６５〜約５
５重量％の含量；最も好ましくはその約６０重量％の含
量で存在するポリフタレートカーボネート樹脂を含有す
る。本発明のポリフタレートカーボネートは（ａ）２価
フエノーノレ、（ｂ）カーボネートプリカーサー及び（
．）フタレート組成物から誘導される。フタレート組成
物は、イソフタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物
からなる群から選択したジカルボン酸又はそのノ１ライ
ド塩である。これらのブレンドは低易燃性、高溶融温度
、すぐれた衝撃強さ及び低い煙発生の組合せられた性質
を示す。これらのブレンドは航空機内装のためのパネル
の如き物品としての特別の用途が見出される。これらの
範囲外のブレンドはこれらの組合せた性質の所望の程度
に欠ける。これらのブレンドは他の難燃性ブレンドより
もすぐれた幾つかの利点を有する。これらの利点には広
い着色適性範囲、それらの白色に作ることのできる能力
を含み、９０ミル未満の厚さ、例えば６０ミルの厚さを
有する物品で良好な難燃性を示すように作ることができ
る。

更にブレンドはガラス、顔料、充填剤及び他の通常の添
加剤の如き添加剤を含有できる。

すぐれた耐燃性及び低い煙発生を示す本発明のブレンド
は（ａ）ブレンドの約２０〜約７７重量％の含量二更に
好ましくはその約３５〜約４５重量％の含景；そして最
も好ましくは約３８重量％の含量で存在する臭素化ポリ
カーボネート樹脂；（ｂ）ブレンドの約７７〜約２０１
ｉｔ％の含量二更に好ましくはその約６２〜約５１重量
％の含量；そして最も好ましくはその約５７重量％の含
量で存在するポリフタレートカーボネート樹脂、及び（
Ｃ）ブレンドの約ｌＯ〜約３０重量％の含量；更に好才
しくはその約６〜約４重量％の含量、そして最も好まし
くはその約５重量％の含量で存在するシリコーンーポリ
イミドの重合体ブレンドを含有し、前記ポリフタレート
カーボネートは（１）２価フェノール、（Ｉ）カーボネ
ートプリカーサー及び（１）フタレート組成物から誘導
される。シリコーンーポリイミドの存在はブレンドの煙
発生を減少する。

本発明のポリカーボネート／ボリフタレートカーボネー
ト／シリコーンーポリイミド樹脂ブレンドは又は他の添
加剤例えば充填剤、安定剤、可塑剤、柔軟剤、界面活性
剤、顔料、染料、強化剤、難燃剤及び稀釈剤を通常の量
で含有できる。

ポリカーボネート／ポリフタレートカーボネート／シリ
コーンーポリイミドブレンドを形成する方法はかなり変
えることができる。一般に従来技術の混合法が満足でき
る。好ましい方法は粉末、粒子又はフィラメント状の強
化剤の如き添加剤及び重合体を混合し、ブレンドを押し
出し、通常中実熱可塑性樹脂組成物を成形するために従
来より使用されている手段で成形するのに好適なペレッ
トに押出物を切断することを含む。

本発明のブレンドは、フイルム、成形材料、被覆等とし
ての使用を含む広い範囲の種々の物理的形態での用途を
有する。フイルムとして使用するとき、又は成形製品に
作るとき、これらのブレンド及びそれから作った積層製
品も含めて、室温で良好な物理的性質を有するばかりで
なく、それらは長期間にわたる高温での仕事負荷に対す
るすぐれた応答及びそれらの強度を保有する。本発明の
ブレンドから形成したフイルムはフイルムが従来から使
用されていた用途で使用できる。例えば本発明のブレン
ドは、装飾及び保護目的のため自動車及び航空機用に使
用できる。ブレンドは又ブレンドのフイルム又は溶液を
アスベスト、マイ力、ガラス繊維等の如き各種の耐熱性
又は他の種類の材料に適用し、シートを相互に積重し、
その後シートを高温及び高圧にさらして樹脂バインダー
の流動と硬化を行って凝着積層構造にすることができる
。シートはブレンドから作り、次いで航空機の内装のた
めのパネルに熱形成できる。航空機内装用パネル及び部
品は又射出成形等でも形成できる。

下記実施例は本発明正こよる特別のブレンドを示す。実
施例は例示のために示すのであって、本発明を限定する
ものでないことを理解すべきである。実施例において、
部及び百分率は他に特記せぬ限り重量による。

実施例 表Ｉに示す実施例は臭素化ポリカーボネート樹脂とポリ
フタレートカーボネート樹脂のブレンドの良好な耐燃性
を示し、更に比較的少量のシリコーンーボリエーテルイ
ミド樹脂のその中への混入によってかかるブレンドによ
り発生ずる煙が減少することを示す。

一一一一一一一一一一 表　Ｉ（そのｌ） ｌ００ ８７　　９３　　１．２５ Ｍ（ｔ）Ｍ　　　　Ｍ ５６　　　６８　　　１．４６ １８　　　４４　　　２．５３ ０２　　　５９　　　３．８６ １３　　　４５　　　２．５０ 量は重量部である。

Ｍ Ｍ ０．０６０ ０．０４０ ０．０６０ ０．０６８ ０．０９３ ０．０６０ ＮＦＳ Ｍ Ｍ （ａ）　ｐｐｃはビスフェノールＡと、ホスゲン及びイ ソフタロイルクロライドとテレフタ口イルクロライドの
混合物との反応から誘導されたポリフタレートカーボネ
ートである。ホスゲン及び混合物は２８：７２のモル比
であった、混合物はテレフタ口イルクロライド７モル％
及びイソフタロイルクロライド９３モル％を含有してい
た。

（ｂ）　ｐｃは臭素化２価フェノールとホスゲンの反応
生成物から得たポリカーボネートであり、２価フェノー
ルは２．２’−（３，５．３’，５’−テトラブロモ−
４，４′−ジヒドロキシフエニル）プロパンであった。

（ｃ）ｓｐｒはシリコーンーポリイミド共重合体である
。

（ｄ）Ｔｈは亀でのフイルムの厚さである。

（ｅ）熱２分はオハイオ州熱放出試験で測定したときの
ＫＷ一分／Ｉでの熱放出を表わす。

（ｆ）熱極大はオハイオ州熱放出試験で測定したききの
ＫＷ／）／での極大熱放出を表わす。

（ｇ）加熱時間はオハイオ州熱放出試験で測定したとき
の分で表わした極大までの時間を表わす。

（ｈ）煙２分は、オハイオ州熱放出試験で測定したとき
の煙密度（分／！）での２分間の間に放出された煙を表
わす。

（１）煙極大は○ＳＵ試験で測定したときのＳＤ／ｌ／
での放出された極大煙を表わす。

（ｊ）　ＳＤ　Ｉ．　５はＡＳＴＭ　Ｆ　８　１　４　
−　８　３　，フレーミングモードでｉ．　ｓ分で試験
したときのｔｈｅ　Ｎａｔｉｏｎａ１Ｂｕｒｅｕ　ｏｆ
　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ煙密度を表わす。

（ｋ）　ＳＤ　４．　０は、４分でのＡＳＴＭ　Ｆ　８
　１　４　−　８　３　，フレーミングモードで試験し
たときのｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ
　Ｓｔａｎｄａｒｄｏ煙密度を表わす。

（ｔ）　Ｍは有意数が得られる前に試料が溶融したこと
を示す。

代　　理　　人　　　生　　　沼　　　徳　　　ニ復代
理人　安　達　光　雄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ブレンドの２０〜８０重量％の量で存在する
   臭素化ポリカーボネート樹脂； （ｂ）ブレンドの８０〜２０重量％の量で存在するポリ
   フタレートカーボネート樹脂 を含有する重合体ブレンドであり、前記ポリフタレート
   カーボネート樹脂が２価フェノール、カーボネートプリ
   カーサー及び芳香族ジカルボン酸から誘導され、前記ジ
   カルボン酸をテレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの
   混合物からなる群から撰択することを特徴とする重合体
   ブレンド。 ２、前記臭素化ポリカーボネート樹脂が前記ブレンドの
   約３０〜約５０重量％の量で存在し、前記ポリフタレー
   トカーボネート樹脂が前記ブレンドの約７０〜約５０重
   量％の量で存在する請求項１記載のブレンド。 ３、前記臭素化ポリカーボネート樹脂が前記ブレンドの
   約３５〜約４５重量％の量で存在し、前記ポリフタレー
   トカーボネート樹脂が前記ブレンドの約６５〜約５５重
   量％の量で存在する請求項１記載のブレンド。 ４、前記臭素化ポリカーボネート樹脂が前記ブレンドの
   約４０重量％の量で存在し、前記ポリフタレートカーボ
   ネート樹脂が前記ブレンドの約６０重量％の量で存在す
   る請求項１記載のブレンド。 ５、前記臭素化ポリカーボネート樹脂が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の反復構造単位を有する重合体を含有する請求項１記載
   のブレンド。 ６、前記ポリカーボネート樹脂が臭素化２価フェノール
   、非臭素化２価フェノール及びカーボネートプリカーサ
   ーから誘導された重合体を含有する請求項１記載のブレ
   ンド。 ７、前記非臭素化２価フェノールがビスフェノールＡで
   あり、前記臭素化２価フェノールが２、２−（３、５、
   ３′、５′−テトラブロモ−４、４′−ジヒドロフェニ
   ル）プロパンであり、前記カーボネートプリカーサーが
   カルボニルクロライドである請求項６記載のブレンド。 ８、（ａ）芳香族臭素化ポリカーボネート樹脂が前記ブ
   レンドの２０〜８０重量％の量で存在し、（ｂ）ポリフ
   タレートカーボネートが前記ブレンドの８０〜２０重量
   ％の量で存在する ことから本質的になる重合体ブレンド。 ９、前記臭素化ポリカーボネートが、（ａ）臭素化２価
   フェノール及び（ｂ）カーボネートプリカーサーから誘
   導される請求項８記載のブレンド。 １０、前記ポリフタレートカーボネートが（ａ）ビスフ
   ェノールＡ、（ｂ）カーボネートプリカーサー及び（ｃ
   ）テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらの塩及びそれ
   らの混合物からなる群から選択したフタレート組成物か
   ら誘導される請求項９記載のブレンド。 １１、（ａ）臭素化ポリカーボネート樹脂がブレンドの
   約２０〜約７７重量％の量で存在し、 （ｂ）ポリフタレートカーボネート樹脂がブレンドの約
   ７７〜約２０重量％の量で存在し、 （ｃ）シリコーン−ポリイミド樹脂がブレンドの約０〜
   約３重量％の量で存在する ことを特徴とする重合体ブレンド。 １２、前記シリコーンポリイミドが、ポリジオルガノシ
   ロキサン１０〜約６０重量％と化学的に結合したアリー
   ルイミド単位約４０〜約９０重量％含有し、シリコーン
   −ポリイミドが少なくとも１００の伸び率及び４０００
   ０〜１５００００の曲げ弾性率（ｐｓｉ）を有し、 （ａ）芳香族ビス酸無水物、アリールジアミン又はシリ
   コーンジアミンからなる群から選択した共重縮合部員で
   末端停止され、アリールジアミン又はシリコーンジアミ
   ンから選択した１員と共重縮合した芳香族ビス酸無水物
   の化学的に結合した反復単位から本質的になる少なくと
   も二つのオリゴマーイミドを含有するアミン−酸無水物
   共重縮合混合物；及び （ｂ）（ｉ）アリールジアミン又はシリコーン−ジアミ
   ン及び芳香族ビス酸無水物末端停止オリゴ マー（ａ）を含有する混合物： （ｉｉ）芳香族ビス酸無水物及びアリールジアミン、及
   びシリコーンジアミン末端停止オリゴマ ー（ａ）を含有する混合物： （ｉｉｉ）芳香族ビス酸無水物及びシリコーンジアミン
   、及びアリールジアミン末端停止オリゴ マー（ａ） から選択したアミン−酸無水物共重縮合混合物 〔芳香族ビス酸無水物、及び／又は末端共重縮合芳香族
   ビス酸無水物の（ａ）又は（ｂ）中でのモル数が、アリ
   ールジアミン、又はシリコーンジアミン、及び／又は末
   端共重縮合シリコーンジアミン又はアリールジアミンの
   モル数に実質的に等しく、（ａ）及び（ｂ）のオリゴマ
   ー共重縮合混合物を、作るため、芳香族ビス酸無水物１
   モルについて、アリールジアミン又はシリコーンジアミ
   ン＞０．５モルから＜１モルまで、又は＞１モルから＜
   ２モルまで使用する〕 からなる群から選択したオリゴマーイミドを含有する混
   合物の反応の共重縮合生成物である請求項１１記載のブ
   レンド。 １３、前記ポリジオルガノシロキサンがポリジメチルシ
   ロキサンであり、前記芳香族ビス酸無水物がＢＰＡジ酸
   無水物であり、前記アリールジアミンがｍ−フェニレン
   ジアミンである請求項１２記載のブレンド。 １４、（ａ）（ｉ）臭素化２価フェノール；及び（ｉｉ
   ）カーボネートプリカーサーから誘導された臭素化ポリ
   カーボネート樹脂（前記臭素化ポリカーボネート樹脂は
   ブレンドの約２０〜７７重量％の量で存在する）； （ｂ）（ｉ）ビスフェノールＡ、（ｉｉ）カーボネート
   プリカーサー及び（ｉｉｉ）テレフタル酸、イソフタル
   酸及びそれらの混合物からなる群から選択したフタル酸
   から誘導されたポリフタレートカーボネート樹脂（前記
   ポリフタレートカーボネート樹脂はブレンドの約２０〜
   ７７重量％の量で存在する）；及び （ｃ）ブレンドの３〜１０重量％の量で存在するシリコ
   ーンポリイミド を含有する重合体ブレンド。 １５、前記臭素化２価フェノールが２、２−（３、５、
   ３′、５′−テトラブロモ−４、４′−ジヒドロキシフ
   エニル）プロパンである請求項１４記載のブレンド。