JPH0374434A - ポリカーボネート―シリコーンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
ポリカーボネート―シリコーンブロック共重合体の製造法Info
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- JPH0374434A JPH0374434A JP2150111A JP15011190A JPH0374434A JP H0374434 A JPH0374434 A JP H0374434A JP 2150111 A JP2150111 A JP 2150111A JP 15011190 A JP15011190 A JP 15011190A JP H0374434 A JPH0374434 A JP H0374434A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は熱可塑性樹脂組成物、特にポリカーボネート−
シリコーンブロック共重合体及びそれらの製造法に関す
るものである。
シリコーンブロック共重合体及びそれらの製造法に関す
るものである。
従来の技術
ポリカーボネート−シリコーン共重合体は塗料及び積層
構造体結合用の接着剤として有用であることが認められ
ている（たとえば１９７８年１０月３１日付発行の米国
特許！＠４，１２３．５８８号明細ｉ１ （Ｍｏｌａｒ
ｌ、Ｊｒ、） （Ｄ記載参照）。１ｔｌＪカーボネート
−シリコーン共重合体はまた熱可塑性成形用組成物の成
分こしても有用である（１９８６年２月１１日付発行の
米国特許第４，５６９，９７０号明細書（Ｐａｕｌら）
の記載参照）。
構造体結合用の接着剤として有用であることが認められ
ている（たとえば１９７８年１０月３１日付発行の米国
特許！＠４，１２３．５８８号明細ｉ１ （Ｍｏｌａｒ
ｌ、Ｊｒ、） （Ｄ記載参照）。１ｔｌＪカーボネート
−シリコーン共重合体はまた熱可塑性成形用組成物の成
分こしても有用である（１９８６年２月１１日付発行の
米国特許第４，５６９，９７０号明細書（Ｐａｕｌら）
の記載参照）。
ポリカーボネート−シリコーンブロック共重合体を一つ
の配合成分として含有するエラストマー組成物は１９８
３年６月７日発行の米国特許第４゜３８７．１９３号明
細書（ＧＩＬｅｓ、Ｊｒ、 ）に記載されている。また
別の組成物は１９６５年６月発行の米国特許第３，１８
９，６６２号明細書（Ｖａｕｇｈｎ）に記載されている
。
の配合成分として含有するエラストマー組成物は１９８
３年６月７日発行の米国特許第４゜３８７．１９３号明
細書（ＧＩＬｅｓ、Ｊｒ、 ）に記載されている。また
別の組成物は１９６５年６月発行の米国特許第３，１８
９，６６２号明細書（Ｖａｕｇｈｎ）に記載されている
。
一般に、既知のポリカーボネート−シリコーンブロック
共重合体は溶液重合法によって製造されている。今般、
本発明者らはポリカーボネート−シリコーン共重合体は
ポリカーボネートとカルボン酸官能基を有するシリコー
ンとを溶融配合することによっても製造し得ることを認
めた。生起するエステル交換反応は慣用の溶融押出機中
で行なうことができ、この点がより複雑な溶液重合法を
超える一利点である。得られるブロック共重合体は非変
性ポリカーボネートと比較して予想外の優れた物理的性
質、特に改善された流れ特性及び厚部耐衝撃値、を示す
。さらに、ポリカーボネートと官能化シリコーンとの配
合物から得られる成形物品には透明性が付与される。
共重合体は溶液重合法によって製造されている。今般、
本発明者らはポリカーボネート−シリコーン共重合体は
ポリカーボネートとカルボン酸官能基を有するシリコー
ンとを溶融配合することによっても製造し得ることを認
めた。生起するエステル交換反応は慣用の溶融押出機中
で行なうことができ、この点がより複雑な溶液重合法を
超える一利点である。得られるブロック共重合体は非変
性ポリカーボネートと比較して予想外の優れた物理的性
質、特に改善された流れ特性及び厚部耐衝撃値、を示す
。さらに、ポリカーボネートと官能化シリコーンとの配
合物から得られる成形物品には透明性が付与される。
発明の要旨
本発明は、つぎの成分：
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂；及び（Ｂ）少なく
とも１個の官能性カルボン酸基をもつポリジオルガノシ
ロキサン； を−縮に溶融配合することからなるポリカーボネート−
シリコーンブロック共重合体の製造法を提供するもので
ある。
とも１個の官能性カルボン酸基をもつポリジオルガノシ
ロキサン； を−縮に溶融配合することからなるポリカーボネート−
シリコーンブロック共重合体の製造法を提供するもので
ある。
本発明はさらに、上記本発明の方法によって製造された
ブロック共重合体を提供するものである。
ブロック共重合体を提供するものである。
このブロック共重合体は塗料（被覆剤）、膜、熱可塑的
に成形された物品等の製造に及び熱可塑性樹脂成形用組
成物の耐衝撃性改良剤として及び接着剤として有用であ
る。
に成形された物品等の製造に及び熱可塑性樹脂成形用組
成物の耐衝撃性改良剤として及び接着剤として有用であ
る。
本明細書において使用する用語“溶融配合°はポリカー
ボネート樹脂及びポリジオルガノシロキサンをそれらが
溶融状態又は熱可塑的状態にある間に、すなわちこれら
の樹脂が液体のように流動するような可塑化状態まで加
熱された時点で均質な混合が行なわれることを意味する
ものである。
ボネート樹脂及びポリジオルガノシロキサンをそれらが
溶融状態又は熱可塑的状態にある間に、すなわちこれら
の樹脂が液体のように流動するような可塑化状態まで加
熱された時点で均質な混合が行なわれることを意味する
ものである。
加熱温度はポリカーボネートとポリジオルガノシロキサ
ン上のカルボン酸基との反応を生起せしめる範囲内、一
般に約３００〜４００℃、好ましくは３２５〜３５０℃
の範囲であることが有利である。
ン上のカルボン酸基との反応を生起せしめる範囲内、一
般に約３００〜４００℃、好ましくは３２５〜３５０℃
の範囲であることが有利である。
発明の詳細な開示
本発明の方法及び組成物に使用される芳香族ポリカーボ
ネート樹脂は周知である。−数的にいえば、か＼るカー
ボネート重合体は典型的には式：（式中、Ｄは重合反応
に使用される二価フェノールの二価芳香族！ｉ基である
）の反復構造単位をもつものとして表わし得る。本発明
の樹脂組成物を提供するために使用されるポリカーボネ
ート重合体は塩化メチレン中で２５℃で測定して約０．
７０〜約１．４５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度をもつこと
が好ましい。一般に、この範囲でより高粘度のポリカー
ボネートが好ましい。か＼る芳香族カーボネート重合体
を提供するために使用し得る二価フェノールは官能基と
して芳香族核の炭素原子に直接結合された２個のヒドロ
キシ基を含む単核又は多核芳香族化合物である。本発明
において使用される好ましいポリカーボネート樹脂は２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びカ
ーボネート前駆体から誘導された単独重合体である。
ネート樹脂は周知である。−数的にいえば、か＼るカー
ボネート重合体は典型的には式：（式中、Ｄは重合反応
に使用される二価フェノールの二価芳香族！ｉ基である
）の反復構造単位をもつものとして表わし得る。本発明
の樹脂組成物を提供するために使用されるポリカーボネ
ート重合体は塩化メチレン中で２５℃で測定して約０．
７０〜約１．４５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度をもつこと
が好ましい。一般に、この範囲でより高粘度のポリカー
ボネートが好ましい。か＼る芳香族カーボネート重合体
を提供するために使用し得る二価フェノールは官能基と
して芳香族核の炭素原子に直接結合された２個のヒドロ
キシ基を含む単核又は多核芳香族化合物である。本発明
において使用される好ましいポリカーボネート樹脂は２
．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びカ
ーボネート前駆体から誘導された単独重合体である。
芳香族ポリカーボネートは既知の方法、たとえば米国特
許第４，０１８，７５０号及び同第４゜１２３．４３６
号明細書に記載されるごとき二価フェノールとカーボネ
ート前駆体とを反応させる方法又は米国特許第３，１５
４．００８号明細書に記載されるごときエステル交換反
応によって、あるいは当該技術において既知のその他の
方法によって製造することができる。ポリカーボネート
樹脂の好ましい製造法は二価フェノールとカーボネート
前駆体とを界面重合させることからなる。
許第４，０１８，７５０号及び同第４゜１２３．４３６
号明細書に記載されるごとき二価フェノールとカーボネ
ート前駆体とを反応させる方法又は米国特許第３，１５
４．００８号明細書に記載されるごときエステル交換反
応によって、あるいは当該技術において既知のその他の
方法によって製造することができる。ポリカーボネート
樹脂の好ましい製造法は二価フェノールとカーボネート
前駆体とを界面重合させることからなる。
ポリカーボネート樹脂を上述のごとく製造するために有
用な典型的な二価フェノールは一般式：（式中、Ａはフ
ェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アンスリレンの
ような芳香族基であり；Ｅは一般に１〜１２個の炭素原
子をもつアルキレン又はアルキリデン基、たとえばイン
プロピリデン、ブチレン、ブチリデン、インブチリデン
、アミジノ、イソアミレン、アミリデン、イソアミリデ
ン基であることができる〉によって表わすことができる
。Ｅがアルキレン又はアルキリデン基である場合、それ
は芳香族結合、第３級アミノ結合、エーテル結合、カル
ボニル結合のような非アルキレン基又は非アルキリデン
基によって又はスルフィド、スルホキシド又はスルホン
のような含硫黄結合によって連結された２個又はそれ以
上のアルキレン基又はアルキリデン基からなることもで
きる。
用な典型的な二価フェノールは一般式：（式中、Ａはフ
ェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アンスリレンの
ような芳香族基であり；Ｅは一般に１〜１２個の炭素原
子をもつアルキレン又はアルキリデン基、たとえばイン
プロピリデン、ブチレン、ブチリデン、インブチリデン
、アミジノ、イソアミレン、アミリデン、イソアミリデ
ン基であることができる〉によって表わすことができる
。Ｅがアルキレン又はアルキリデン基である場合、それ
は芳香族結合、第３級アミノ結合、エーテル結合、カル
ボニル結合のような非アルキレン基又は非アルキリデン
基によって又はスルフィド、スルホキシド又はスルホン
のような含硫黄結合によって連結された２個又はそれ以
上のアルキレン基又はアルキリデン基からなることもで
きる。
さらに、Ｅはたとえばシクロペンチルン、シクロヘキシ
レンのような５〜１２個の炭素原子をもつシクロアルキ
レン基又はシクロヘキシリデンのような５〜７個の炭素
原子をもつシクロアルキリデン基；スルフィド、スルホ
キシド又はスルホンのような含硫黄結合；エーテル結合
；カルボニル基；直接結合；又は第３級窒素含有基であ
ることもできる。Ｅが表わし得るその他の基は当業者に
は明らかであろう。Ｒは水素又は−価炭化水素基、たと
えばメチル、エチル、プロピルのような１〜８個の炭素
原子をもつアルキル基、フェニル、ナフチルのようなア
リール基、ベンジル、フェネチルのようなアルアルキル
基又はシクロペンチル、シクロヘキシルのような５〜７
個の炭素原子をもつ脂環族基である。Ｙは塩素、臭素、
弗素のような無機原子；ニトロ基のような有機基；前記
のＲのごとき有機基；又はＯＲＭのごときオキシ基であ
り得るが、たりし反応剤及び反応条件に対して不活性で
あるものとする。ｍはＯないし基Ａ上の置換可能な位置
の数までの任意の整数であり；ｐはＯないし基Ｅ上の置
換可能な位置の数までの任意の整数であり；ｔは少なく
とも１に等しい整数であり：そしてＳは０〜２０の整数
である。
レンのような５〜１２個の炭素原子をもつシクロアルキ
レン基又はシクロヘキシリデンのような５〜７個の炭素
原子をもつシクロアルキリデン基；スルフィド、スルホ
キシド又はスルホンのような含硫黄結合；エーテル結合
；カルボニル基；直接結合；又は第３級窒素含有基であ
ることもできる。Ｅが表わし得るその他の基は当業者に
は明らかであろう。Ｒは水素又は−価炭化水素基、たと
えばメチル、エチル、プロピルのような１〜８個の炭素
原子をもつアルキル基、フェニル、ナフチルのようなア
リール基、ベンジル、フェネチルのようなアルアルキル
基又はシクロペンチル、シクロヘキシルのような５〜７
個の炭素原子をもつ脂環族基である。Ｙは塩素、臭素、
弗素のような無機原子；ニトロ基のような有機基；前記
のＲのごとき有機基；又はＯＲＭのごときオキシ基であ
り得るが、たりし反応剤及び反応条件に対して不活性で
あるものとする。ｍはＯないし基Ａ上の置換可能な位置
の数までの任意の整数であり；ｐはＯないし基Ｅ上の置
換可能な位置の数までの任意の整数であり；ｔは少なく
とも１に等しい整数であり：そしてＳは０〜２０の整数
である。
上記式（１）によって表わされる典型的な二価フェノー
ル化合物において、１個より多いＹ置換基が存在する場
合、該置換基は同一でも異ってもよい。このことはＲ置
換基についても同様である。
ル化合物において、１個より多いＹ置換基が存在する場
合、該置換基は同一でも異ってもよい。このことはＲ置
換基についても同様である。
Ｓが１より大きい場合、Ｅは同一でも異ってもよい。Ｅ
が直接結合手である場合、連結される芳香族環は介在す
るアルキレン基又はその他の架橋基なしに直接連結され
る。これらの芳香族核残基上のヒドロキシル基及びＹの
位置はオルト、メタ又はバラ位のいずれであってもよく
；そしてこれらの基は、芳香族炭化水素残基の２個又は
それ以上の環炭素原子がＹ及びヒドロキシル基で置換さ
れている場合、隣接、非対称又は対称関係にあることが
できる。
が直接結合手である場合、連結される芳香族環は介在す
るアルキレン基又はその他の架橋基なしに直接連結され
る。これらの芳香族核残基上のヒドロキシル基及びＹの
位置はオルト、メタ又はバラ位のいずれであってもよく
；そしてこれらの基は、芳香族炭化水素残基の２個又は
それ以上の環炭素原子がＹ及びヒドロキシル基で置換さ
れている場合、隣接、非対称又は対称関係にあることが
できる。
上記重合体に使用し得る二価フェノール化合物の例はつ
ぎの化合物を包含する。
ぎの化合物を包含する。
２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
すなわちビスフェノール−Ａ〉 ；２．４′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン；ビス−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン
；ビス−（４−ヒドロキシ−５−二トロフェニル）メタ
ン： ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メト
キシフェニル）メタン； １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）工タン； １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル
）エタン； １．１−ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン； １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン； ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル〉プロパン； ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン： １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル〉−１，２−
ビス−（フェニル）プロパン；２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン；等。
すなわちビスフェノール−Ａ〉 ；２．４′−ジヒドロ
キシジフェニルメタン；ビス−（２−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン
；ビス−（４−ヒドロキシ−５−二トロフェニル）メタ
ン： ビス−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メト
キシフェニル）メタン； １．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン； １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）工タン； １．１−ビス−（４−ヒドロキシ−２−クロルフェニル
）エタン； １．１−ビス−（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン； １．３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン； ２．２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル〉プロパン； ２．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ３．３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン； ２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）へブタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン； ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン： １．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル〉−１，２−
ビス−（フェニル）プロパン；２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン；等。
さらに、ハイドロキノン及びレゾルシノールのようなジ
ヒドロキシベンゼン；４．４’ −ジヒドロキシビフ
ェニル、２．２’ −ジヒドロキシビフェニル、２．４
’ −ジヒドロキシビフェニルのようなジヒドロキシビ
フェニル；２．６−ジヒドロキシナフタリンのようなジ
ヒドロキシナフタリンも使用し得る二価フェノール化合
物に包含される。
ヒドロキシベンゼン；４．４’ −ジヒドロキシビフ
ェニル、２．２’ −ジヒドロキシビフェニル、２．４
’ −ジヒドロキシビフェニルのようなジヒドロキシビ
フェニル；２．６−ジヒドロキシナフタリンのようなジ
ヒドロキシナフタリンも使用し得る二価フェノール化合
物に包含される。
Ｅが含硫黄基である二価フェノール、典型的にはジヒド
ロキシアリールスルホン、たとえばビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、２゜４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、５′−クロル−２，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−クロル−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、及び４．４′−
ジヒドロキシトリフェニルジスルホンも有用である。こ
れらの及びその他の有用なスルホン類の製造については
米国特許第２．２８８．２８２号明細書に記載されてい
る。ヒドロキシ末端ポリスルホンならびにハロゲン、窒
素、アルキル基を用いて置換されたスルホンも有用であ
る。
ロキシアリールスルホン、たとえばビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、２゜４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、５′−クロル−２，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、３−クロル−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、及び４．４′−
ジヒドロキシトリフェニルジスルホンも有用である。こ
れらの及びその他の有用なスルホン類の製造については
米国特許第２．２８８．２８２号明細書に記載されてい
る。ヒドロキシ末端ポリスルホンならびにハロゲン、窒
素、アルキル基を用いて置換されたスルホンも有用であ
る。
米国特許第３．１４８，１７２号明細書に記載されるご
ときジヒドロキシ芳香族エーテルも本発明において使用
される二価フェノールとして有用である。これらのジヒ
ドロキシ芳香族エーテルは米国特許第２，７３９．１７
１号明細書に記載されるごとく製造し得る。か〜る化合
物の例としてはつぎの化合物が挙げられる。
ときジヒドロキシ芳香族エーテルも本発明において使用
される二価フェノールとして有用である。これらのジヒ
ドロキシ芳香族エーテルは米国特許第２，７３９．１７
１号明細書に記載されるごとく製造し得る。か〜る化合
物の例としてはつぎの化合物が挙げられる。
４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル：４．４′
−ジヒドロキシトリフェニルエーテル：４．３’ −１
４，２’ −１４，１’−１２゜２’−１２，３’ −
ジヒドロキシジフェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニル
エーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニル
エーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジイソブチルジフ
ェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′ −ジイソプロピル
ジフェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′ −ジニトロジフェ
ニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロルジフェニ
ルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′ −ジフルオルジフ
ェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，３′−ジブロムジフェニ
ルエーテル； ６．６′−ジヒドロキシジナフチル−２，２′−エーテ
ル； ６．６′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロルジナフチ
ル−２，２′−エーテル； ４．４′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキジジフエニ
ルエーテル；及び ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニ
ルエーテル。
−ジヒドロキシトリフェニルエーテル：４．３’ −１
４，２’ −１４，１’−１２゜２’−１２，３’ −
ジヒドロキシジフェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジフエニル
エーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジメチルジフェニル
エーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジイソブチルジフ
ェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′ −ジイソプロピル
ジフェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′ −ジニトロジフェ
ニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジクロルジフェニ
ルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−３，３′ −ジフルオルジフ
ェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，３′−ジブロムジフェニ
ルエーテル； ６．６′−ジヒドロキシジナフチル−２，２′−エーテ
ル； ６．６′−ジヒドロキシ−５，５′−ジクロルジナフチ
ル−２，２′−エーテル； ４．４′−ジヒドロキシペンタフェニルエーテル； ４．４′−ジヒドロキシ−２，６−ジメトキジジフエニ
ルエーテル；及び ４．４′−ジヒドロキシ−２，５−ジェトキシジフェニ
ルエーテル。
二価フェノール類の混合物も使用することができ、モし
て二価フェノールをこＮに記載した場合、か＼る化合物
の混合物が包含されるものと考えられる。適当な他の二
価フェノールは米国特許第２゜９９９．８３５号、同第
３．０２８．３６５号、同第３，３３４．１５４号及び
同第４，１３１゜５７５号明細書に記載されている。
て二価フェノールをこＮに記載した場合、か＼る化合物
の混合物が包含されるものと考えられる。適当な他の二
価フェノールは米国特許第２゜９９９．８３５号、同第
３．０２８．３６５号、同第３，３３４．１５４号及び
同第４，１３１゜５７５号明細書に記載されている。
ポリカーボネート樹脂の製造に使用されるカーボネート
前駆体はカルボニルハライド、カーボネートエステル又
はハロホルメートのいずれでもよい。典型的なカーボネ
ートエステルはジフェニルカーボネート；ジ（ハロフェ
ニル）カーボネート、たとえばジ（クロルフェニル）カ
ーボネート、ジ（ブロムフェニル）カーボネート、ジ（
トリクロルフェニル）カーボネート、ジ（トリブロムフ
ェニル〉カーボネート；ジ（アルキルフェニル）カーボ
ネート、たとえばジ（トリル）カーボネート、フェニル
トリルカーボネート：クロルナフチルクロルフェニルカ
ーボネート等である。ここで使用するに適するハロホル
メートは二価フェノールのビスハロホルメート、たとえ
ばハイドロキノンのビスクロルホルメート又はグリコー
ルのビスハロホルメート、たとえばエチレングリコール
、ネオペンチルグリコール又はポリエチレングリコール
のビスハロホルメートを包含する。使用し得る他のカー
ボネート前駆体は当業者には明らかであろうが、ホスゲ
ンとしても知られるカルボニルクロライドが好ましい。
前駆体はカルボニルハライド、カーボネートエステル又
はハロホルメートのいずれでもよい。典型的なカーボネ
ートエステルはジフェニルカーボネート；ジ（ハロフェ
ニル）カーボネート、たとえばジ（クロルフェニル）カ
ーボネート、ジ（ブロムフェニル）カーボネート、ジ（
トリクロルフェニル）カーボネート、ジ（トリブロムフ
ェニル〉カーボネート；ジ（アルキルフェニル）カーボ
ネート、たとえばジ（トリル）カーボネート、フェニル
トリルカーボネート：クロルナフチルクロルフェニルカ
ーボネート等である。ここで使用するに適するハロホル
メートは二価フェノールのビスハロホルメート、たとえ
ばハイドロキノンのビスクロルホルメート又はグリコー
ルのビスハロホルメート、たとえばエチレングリコール
、ネオペンチルグリコール又はポリエチレングリコール
のビスハロホルメートを包含する。使用し得る他のカー
ボネート前駆体は当業者には明らかであろうが、ホスゲ
ンとしても知られるカルボニルクロライドが好ましい。
本発明の目的のために使用する用語“ポリカーボネート
”はポリ（エステル−カーボネート）樹脂を包含するも
のとする。これらのポリ（エステル−カーボネート）樹
脂は一般に、線状重合体鎖中に反復するカーボネート基 ＯＯ １１１ −Ｏ−Ｃ−Ｏ−、カルボキシレート基−０−Ｃ−及び芳
香族炭素環式基を含みかつ該カルボキシレート基の少な
くともいくつか及び該カーボネート基の少なくともいく
つかは該芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合した
構造の重合体として表わし得る。これらのポリ（エステ
ル−カーボネート）重合体は一般に芳香族二官能性カル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体、二価フェノール
及びカーボネート前駆体を反応させることによって製造
し得る。
”はポリ（エステル−カーボネート）樹脂を包含するも
のとする。これらのポリ（エステル−カーボネート）樹
脂は一般に、線状重合体鎖中に反復するカーボネート基 ＯＯ １１１ −Ｏ−Ｃ−Ｏ−、カルボキシレート基−０−Ｃ−及び芳
香族炭素環式基を含みかつ該カルボキシレート基の少な
くともいくつか及び該カーボネート基の少なくともいく
つかは該芳香族炭素環式基の環炭素原子に直接結合した
構造の重合体として表わし得る。これらのポリ（エステ
ル−カーボネート）重合体は一般に芳香族二官能性カル
ボン酸又はそのエステル形成性誘導体、二価フェノール
及びカーボネート前駆体を反応させることによって製造
し得る。
本発明の組成物に使用し得るポリ（エステル−カーボネ
ート）の製造法はこ＼に参考文献として引用する米国特
許第３．０３０，３３１号、同第３．１６９．１２１号
、同第３．２０７，８１４号、同第４．１９４，０３８
号及び同第４．１５６．０６９号明細書に記載されてい
る。
ート）の製造法はこ＼に参考文献として引用する米国特
許第３．０３０，３３１号、同第３．１６９．１２１号
、同第３．２０７，８１４号、同第４．１９４，０３８
号及び同第４．１５６．０６９号明細書に記載されてい
る。
本発明の実施に好ましいポリ（エステル−カーボネート
）は二価フェノール、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジ
カルボン酸ハライドのようなそれらの反応性エステル形
成性誘導体及びホスゲンから誘導される芳香族ポリ（エ
ステル−カーボネート）を包含する。ポリ（エステル−
カーボネート）の製造に適当な芳香族二官能性カルボン
酸は一般式： ％式％（） （式中、Ｂはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
置換フェニレンのような芳香族基；式（１）中のＥによ
って定義される基のごとき非芳香族結合を介して連結さ
れた２個又はそれ以上の芳香族基；又はアルアルキレン
基又はアルアルキレン基のような二価の脂肪族−芳香族
炭化水素基を表わす）によって表わすことができる。本
発明の目的のためには、芳香族ジカルボン酸又はそれら
の反応性誘導体、たとえば酸ハライド又はジフェニルエ
ステルが好ましい。したがって、好ましい芳香族二官能
性カルボン酸においては、式（ｎ）によって表わされる
ごとく、Ｂはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
置換フェニレン等のごとき芳香族基である。本発明のポ
リ（エステル−カーボネート）の製造に使用し得るある
種の芳香族ジカルボン酸の若干の非限定的な例はフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｏ−５ｍ−及びｐ−
フェニレンジ酢酸及び多核芳香族酸、たとえばジフェニ
ルジカルボン酸及びナフタリンジカルボン酸の異性体類
を包含する。これらの芳香族核は式（１）における芳香
族核が置換されると同様にＹ基で置換され得る。勿論、
これらの酸はそれぞれ単独で又は二種又はそれ以上の異
なる酸の混合物として使用することができる。芳香族ポ
リ（エステル−カーボネート）の特に有用な一群はビス
フェノール−Ａ１イソフタル酸、テレフタル酸又はイソ
フタル酸とテレフタル酸の混合物又はこれらの酸の反応
性誘導体、たとえばテレフタロイルジクロライド、イソ
フタロイルジクロライド又はイソフタロイルジクロライ
ドとテレフタロイルジクロライドの混合物及びホスゲン
から誘導されるものである。ポリ（エステル−カーボネ
ート）中のエステル単位のモル割合は一般に約２５〜９
０モル％、好ましくは約３５〜８０モル％である。共重
合体エステル単位中のテレフタレート単位（好ましくは
インフタレート単位が共重合体エステル中位の残部をな
す）のモル割合は一般に約２〜約９０％、好ましくは約
５〜約５０％である。
）は二価フェノール、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジ
カルボン酸ハライドのようなそれらの反応性エステル形
成性誘導体及びホスゲンから誘導される芳香族ポリ（エ
ステル−カーボネート）を包含する。ポリ（エステル−
カーボネート）の製造に適当な芳香族二官能性カルボン
酸は一般式： ％式％（） （式中、Ｂはフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
置換フェニレンのような芳香族基；式（１）中のＥによ
って定義される基のごとき非芳香族結合を介して連結さ
れた２個又はそれ以上の芳香族基；又はアルアルキレン
基又はアルアルキレン基のような二価の脂肪族−芳香族
炭化水素基を表わす）によって表わすことができる。本
発明の目的のためには、芳香族ジカルボン酸又はそれら
の反応性誘導体、たとえば酸ハライド又はジフェニルエ
ステルが好ましい。したがって、好ましい芳香族二官能
性カルボン酸においては、式（ｎ）によって表わされる
ごとく、Ｂはフェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、
置換フェニレン等のごとき芳香族基である。本発明のポ
リ（エステル−カーボネート）の製造に使用し得るある
種の芳香族ジカルボン酸の若干の非限定的な例はフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｏ−５ｍ−及びｐ−
フェニレンジ酢酸及び多核芳香族酸、たとえばジフェニ
ルジカルボン酸及びナフタリンジカルボン酸の異性体類
を包含する。これらの芳香族核は式（１）における芳香
族核が置換されると同様にＹ基で置換され得る。勿論、
これらの酸はそれぞれ単独で又は二種又はそれ以上の異
なる酸の混合物として使用することができる。芳香族ポ
リ（エステル−カーボネート）の特に有用な一群はビス
フェノール−Ａ１イソフタル酸、テレフタル酸又はイソ
フタル酸とテレフタル酸の混合物又はこれらの酸の反応
性誘導体、たとえばテレフタロイルジクロライド、イソ
フタロイルジクロライド又はイソフタロイルジクロライ
ドとテレフタロイルジクロライドの混合物及びホスゲン
から誘導されるものである。ポリ（エステル−カーボネ
ート）中のエステル単位のモル割合は一般に約２５〜９
０モル％、好ましくは約３５〜８０モル％である。共重
合体エステル単位中のテレフタレート単位（好ましくは
インフタレート単位が共重合体エステル中位の残部をな
す）のモル割合は一般に約２〜約９０％、好ましくは約
５〜約５０％である。
本発明の製造法及び組成物に使用されるシリコーンは一
般式： ％式％（） （式中、ｐは１〜３の整数であり、ｍは２又はそれ以上
でありそして有意な割合の珪素原子に珪素−炭素結合に
よって結合されているＲは一価有機基、たとえばアルキ
ル、ハロゲン置換アルキル、アリール及びアルケニル基
を表わす〉をもつ−群の重合体である。珪素原子に結合
し得るその他の基は水素、ヒドロキシ、メルカプト等を
包含する。
般式： ％式％（） （式中、ｐは１〜３の整数であり、ｍは２又はそれ以上
でありそして有意な割合の珪素原子に珪素−炭素結合に
よって結合されているＲは一価有機基、たとえばアルキ
ル、ハロゲン置換アルキル、アリール及びアルケニル基
を表わす〉をもつ−群の重合体である。珪素原子に結合
し得るその他の基は水素、ヒドロキシ、メルカプト等を
包含する。
シリコーンは周知の重合体であり、それらの製造法もま
た周知である。これらについてはたとえば二Ｎに参考文
献として引用するＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ編、Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｌｃａｆ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ 、第２版、第１８巻、第２２１〜２６０
頁及び米国特許第３゜４１９．６３４号明細書の記載を
参照されたい。
た周知である。これらについてはたとえば二Ｎに参考文
献として引用するＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ編、Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｌｃａｆ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ 、第２版、第１８巻、第２２１〜２６０
頁及び米国特許第３゜４１９．６３４号明細書の記載を
参照されたい。
本発明の方法においてポリカーボネート−シリコーンブ
ロック共重合体を製造するために使用されるシリコーン
は単一シリコーン鏡上に少なくとも１個、好ましくは２
個のカルボン酸基を有する。
ロック共重合体を製造するために使用されるシリコーン
は単一シリコーン鏡上に少なくとも１個、好ましくは２
個のカルボン酸基を有する。
これらの酸基は連鎖の末端に又は両末端の間の連鎖部位
に位置し得る。該カルボン酸基は少なくとも１個又はそ
れ以上の炭素原子を介して珪素原子に連結される。該シ
リコーンに結合されるカルボン酸基の例はエチルカルボ
キシ、プロピルカルボキシ、シクロヘキシルカルボキシ
、フェニルカルボキシ、エチルフェニルカルボキシ、プ
ロピルフタルイミドカルボキシ基等を包含する。さらに
該シリコーン樹脂は前述した官能基で末端キャップし得
る点にも留意すべきである。本発明の組成物の製造に有
利に使用されるシリコーンの代表的な例は珪素−酸素一
珪索結合によって相互に連結されたジアルキル珪素単位
から本質的になり、しかもこれら珪素原子の各々が炭素
−珪素結合によって結合された２個のオルガノ基を有す
るものである約３個ないし１０００個の化学的に結合さ
れたジオルガノシロキシ単位から構成されたアリールア
ルキルカルボン酸末端基によって連鎖停止されたポリジ
オルガノシロキサンである。本発明の方法において使用
される好ましいシリコーンは無水トリメリド酸（ＴＭＡ
）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロック長が
“ｎ”であるγ−アミノプロピル末端基をもつシリコー
ン（ＧＡＰ）油との反応によって製造されたものである
。−例として、式： （式中、ｎは少なくとも１で約１０００までの正の整数
である）によって表わされる好ましい一群の重合体があ
げられる。便宜上、式（ＩＶ）の重合体を”ＧｏＴＭＡ
”と略称することができる。たＶし、こ〜でｎは１〜約
ｉ、ｏｏｏの整数である。
に位置し得る。該カルボン酸基は少なくとも１個又はそ
れ以上の炭素原子を介して珪素原子に連結される。該シ
リコーンに結合されるカルボン酸基の例はエチルカルボ
キシ、プロピルカルボキシ、シクロヘキシルカルボキシ
、フェニルカルボキシ、エチルフェニルカルボキシ、プ
ロピルフタルイミドカルボキシ基等を包含する。さらに
該シリコーン樹脂は前述した官能基で末端キャップし得
る点にも留意すべきである。本発明の組成物の製造に有
利に使用されるシリコーンの代表的な例は珪素−酸素一
珪索結合によって相互に連結されたジアルキル珪素単位
から本質的になり、しかもこれら珪素原子の各々が炭素
−珪素結合によって結合された２個のオルガノ基を有す
るものである約３個ないし１０００個の化学的に結合さ
れたジオルガノシロキシ単位から構成されたアリールア
ルキルカルボン酸末端基によって連鎖停止されたポリジ
オルガノシロキサンである。本発明の方法において使用
される好ましいシリコーンは無水トリメリド酸（ＴＭＡ
）とポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ブロック長が
“ｎ”であるγ−アミノプロピル末端基をもつシリコー
ン（ＧＡＰ）油との反応によって製造されたものである
。−例として、式： （式中、ｎは少なくとも１で約１０００までの正の整数
である）によって表わされる好ましい一群の重合体があ
げられる。便宜上、式（ＩＶ）の重合体を”ＧｏＴＭＡ
”と略称することができる。たＶし、こ〜でｎは１〜約
ｉ、ｏｏｏの整数である。
さらに、カルボン酸官能基をもつシリコーンは不飽和カ
ルボン酸又はエステルとシラン（Ｓｉ−Ｈ）含有シリコ
ーンとを過酸化物促進剤の存在下で反応させることによ
って；アルケニルニトリルをシラン含有シリコーンに白
金触媒の存在下で付加反応させ、ついで該ニトリル基を
加水分解してカルボン酸を形成させることによって；又
は当業者に既知である他の方法によって製造することが
できる。
ルボン酸又はエステルとシラン（Ｓｉ−Ｈ）含有シリコ
ーンとを過酸化物促進剤の存在下で反応させることによ
って；アルケニルニトリルをシラン含有シリコーンに白
金触媒の存在下で付加反応させ、ついで該ニトリル基を
加水分解してカルボン酸を形成させることによって；又
は当業者に既知である他の方法によって製造することが
できる。
本発明の組成物の製造は任意慣用の溶融配合法により１
違或することができる。溶融配合は慣用の熱可塑的押出
機中で達成することができ、そこから混合物は特定寸法
の物品に成形することができ、あるいは押出しによって
フィルム又はシート製品を得ることができる。
違或することができる。溶融配合は慣用の熱可塑的押出
機中で達成することができ、そこから混合物は特定寸法
の物品に成形することができ、あるいは押出しによって
フィルム又はシート製品を得ることができる。
本発明の方法に有利に使用される溶融配合法においては
、ポリカーボネート樹脂及びシリコーン油を溶融温度ま
で単に加熱しかつ混合する。該シリコーン油及びポリカ
ーボネート樹脂はそれらを適当な溶剤、たとえば塩化メ
チレン中に溶解することによって予備混合し、ついで溶
解配合工程前又は工程中に溶剤を蒸発きせることもでき
る。別法として、シリコーン及びポリカーボネート樹脂
を粉末、ベレット又は液体状で予備配合することもでき
る。また、シリコーン油をポリカーボネート溶融物中に
導入することもできる。所望の反応を達成するに十分な
長さの滞留時間を溶融配合温度において維持することが
必要である。カルボン酸官能基をもつシリコーンとポリ
カーボネート樹脂との反応の程度は各成分の正確な構造
、両者の接触の方法及び温度及び両者を接触状態に保持
する時間に関係するであろう。一般に、最良の結果は３
２５〜３７５℃で１〜５分間強力な溶融混合を行なうこ
とによって達成される。反応剤又は反応生成物を実質的
に分解し得る温度を回避するための注意を払わなければ
ならない。
、ポリカーボネート樹脂及びシリコーン油を溶融温度ま
で単に加熱しかつ混合する。該シリコーン油及びポリカ
ーボネート樹脂はそれらを適当な溶剤、たとえば塩化メ
チレン中に溶解することによって予備混合し、ついで溶
解配合工程前又は工程中に溶剤を蒸発きせることもでき
る。別法として、シリコーン及びポリカーボネート樹脂
を粉末、ベレット又は液体状で予備配合することもでき
る。また、シリコーン油をポリカーボネート溶融物中に
導入することもできる。所望の反応を達成するに十分な
長さの滞留時間を溶融配合温度において維持することが
必要である。カルボン酸官能基をもつシリコーンとポリ
カーボネート樹脂との反応の程度は各成分の正確な構造
、両者の接触の方法及び温度及び両者を接触状態に保持
する時間に関係するであろう。一般に、最良の結果は３
２５〜３７５℃で１〜５分間強力な溶融混合を行なうこ
とによって達成される。反応剤又は反応生成物を実質的
に分解し得る温度を回避するための注意を払わなければ
ならない。
反応生成物は次後の成形用のシート又はペレットのよう
な使用形態に押出すことができ、あるいは溶融配合後、
直接所望の商品に成形するここもできる。本発明の共重
合体生成物中のポリジメチルシロキサンの含有率（％）
を測定しようとする場合には慣用の分析法（’ＨＮＭＲ
）を使用し得る。
な使用形態に押出すことができ、あるいは溶融配合後、
直接所望の商品に成形するここもできる。本発明の共重
合体生成物中のポリジメチルシロキサンの含有率（％）
を測定しようとする場合には慣用の分析法（’ＨＮＭＲ
）を使用し得る。
何等かの操作理論に固執するものではないが、本発明者
らは、本発明の方法に従う溶融配合工程中に生起する反
応の間にシリコーン油の小部分が生成物中に転位された
形で導入され、その結果ある種の有利な物理的性質がも
たらされ得るものと信するものである。本発明の溶融配
合された組成物はその他の成分、たとえば安定剤、難燃
化剤、離型剤、発泡剤、補強剤、顔料及び他の熱可塑性
樹脂を含有し得る。他の熱可塑性樹脂の例はポリエステ
ル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド等を包含する
。充填剤及びたとえばガラス及び炭素のような補強用繊
維も含有し得る。充填剤はたとえばシリカ、タルク、ク
レー、雲母、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムを包含
し得る。添加剤の配合量は所望の効果に関係し、適切な
配合量を決定することは当業者の知識の範囲内である。
らは、本発明の方法に従う溶融配合工程中に生起する反
応の間にシリコーン油の小部分が生成物中に転位された
形で導入され、その結果ある種の有利な物理的性質がも
たらされ得るものと信するものである。本発明の溶融配
合された組成物はその他の成分、たとえば安定剤、難燃
化剤、離型剤、発泡剤、補強剤、顔料及び他の熱可塑性
樹脂を含有し得る。他の熱可塑性樹脂の例はポリエステ
ル、ポリフェニレンエーテル、ポリイミド等を包含する
。充填剤及びたとえばガラス及び炭素のような補強用繊
維も含有し得る。充填剤はたとえばシリカ、タルク、ク
レー、雲母、硫酸カルシウム及び炭酸カルシウムを包含
し得る。添加剤の配合量は所望の効果に関係し、適切な
配合量を決定することは当業者の知識の範囲内である。
ポリカーボネート及びポリジオルガノシロキサンの配合
割合は重量基準で広範囲に変動し得るものであり重量比
で１：９９〜９９：１の範囲内である。選定される特定
の割合は勿論本発明のブロック共重合体の物理的性質に
反映するであろう。
割合は重量基準で広範囲に変動し得るものであり重量比
で１：９９〜９９：１の範囲内である。選定される特定
の割合は勿論本発明のブロック共重合体の物理的性質に
反映するであろう。
シロキサンブロックの割合が増加するほど、該組成物か
ら成形される製品の可撓性及び弾性が増加するであろう
。組成物中のシリコーンの割合は１〜ＳＯＷ量％の範囲
が好ましく、１〜１０重量％の範囲がもっとも好ましい
。
ら成形される製品の可撓性及び弾性が増加するであろう
。組成物中のシリコーンの割合は１〜ＳＯＷ量％の範囲
が好ましく、１〜１０重量％の範囲がもっとも好ましい
。
シロキサン共重合体の最終用途は使用される成分の組成
範囲及び分子量に反映するであろう。剛性で耐衝撃性の
高い射出成形品用の用途に対しては、高分子量のポリカ
ーボネート樹脂（たとえば塩化メチレン溶液中で２５℃
で測定してＯ，８ｄｌｌＩＩの固有粘度をもつもの）を
使用することが有利である。
範囲及び分子量に反映するであろう。剛性で耐衝撃性の
高い射出成形品用の用途に対しては、高分子量のポリカ
ーボネート樹脂（たとえば塩化メチレン溶液中で２５℃
で測定してＯ，８ｄｌｌＩＩの固有粘度をもつもの）を
使用することが有利である。
つぎに本発明の製造法及び使用法を説明する実施例を示
すが、これらは本発明の好ましい実施態様を示すもので
、何等本発明を限定する意図をもつものではない。後記
の実施例中に示すデータはつぎの試験方法により測定し
たものである。
すが、これらは本発明の好ましい実施態様を示すもので
、何等本発明を限定する意図をもつものではない。後記
の実施例中に示すデータはつぎの試験方法により測定し
たものである。
引張強さ、引張モジュラス及び引張伸びＡＳＴＭ試験法
Ｄ−６３８に従って測定した。
Ｄ−６３８に従って測定した。
ノツチ付きアイゾツト衝撃強さ（Ｎｌ）ＡＳＴＭ試験法
Ｄ−２５６に従って測定した。
Ｄ−２５６に従って測定した。
すべての試験片は破損点において１００％延性破壊によ
るものであった。
るものであった。
曲げ強さ
ＡＳＴＭ試験法Ｄ−７９０に従って測定した。
固有粘度（１，Ｖ、）
固有粘度の測定は塩化メチレン中２５℃で行なった。
カーシ＋ （Ｘａｓｈａ ）指数（Ｋｌ）カーシャ指数
の測定法はつぎのとおりである。
の測定法はつぎのとおりである。
１２５℃で最低９０分間乾燥した樹脂ペレット７ｇを改
良型テイニアスーオルセン（Ｔ１ｎ１ｕｓ ０１ｓｅｎ
）Ｔ３メルトインデックス測定装置に添加する。
良型テイニアスーオルセン（Ｔ１ｎ１ｕｓ ０１ｓｅｎ
）Ｔ３メルトインデックス測定装置に添加する。
この測定装置中の温度を３００℃に保持しそしてこの樹
脂をこの温度で６分間加熱し、６分後、樹脂を半径４．
７關のプランジャーを用い及び７゜７ｋｇの力を加えて
半径１．０５−のオリフィス中に圧入し、そしてプラン
ジャーが５．１ｃｍ移動するに要する時間をセンチ秒で
測定しそしてこれをカーシャ指数（Ｋｌ）として記録す
る。
脂をこの温度で６分間加熱し、６分後、樹脂を半径４．
７關のプランジャーを用い及び７゜７ｋｇの力を加えて
半径１．０５−のオリフィス中に圧入し、そしてプラン
ジャーが５．１ｃｍ移動するに要する時間をセンチ秒で
測定しそしてこれをカーシャ指数（Ｋｌ）として記録す
る。
ＰＤＭＳのパーセント割合の計算
ポリカーボネート／ＰＤＭＳ共重合体中のポリジメチル
シロキサン（ＰＤＭＳ）のパーセント割合の計算はプロ
トンＮＭＲを用いてっぎのごとく測定する。
シロキサン（ＰＤＭＳ）のパーセント割合の計算はプロ
トンＮＭＲを用いてっぎのごとく測定する。
Ｇ、 ＴＭＡモル数×
ＰＤＮＳ重量％−
ＰＣモル数Ｘ２５４ｇ１モル＋
Ｇ、 ＴＭＡ中のＦＶ ＰＤＭＳブロック（ＳＬ−Ｃ１
ｌａ水素の積分値） Ｇｉ、 ＴＭＡモル数■ ５ｘ （ｎ＋１） Ｃ）１３ ｎ＝−５ｊ−０−の反復単位の数 Ｃ）１３ ＧｎＴＭＡ中のＦＷ ＰＤＭＳブロック−（７４Ｘｎ
） ＋５８（ＢＰＡからのアリール水素の積分値）１０
モル数− ＦＷ Ｇｎ ＴＭＡ ”４６４” Ｇｎ ＴＭＡ中のＦ
Ｗ ＰＤＮＳブロック容量２１の乾燥臼つ首フラスコに
機械的撹拌機、温度制御装置に連結された温度計、栓及
び正圧のアルゴンに連通された冷却器をとりつけた。こ
の反応器にオクタメチルシクロテトラシロキサン（１０
４２ｓｒ、ジメチルシロキサンの１４．０モル）、アミ
ノプロピルポリメチルシロキサン（ゼネラル・エレクト
リック社製＃８８８４９、ＦＷ−９１０ｇ１モル、８４
６ｇ、０．９３モル）及びメタノール中の２０重量％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（９，５ｇ溶液
、１．９ｇ。
ｌａ水素の積分値） Ｇｉ、 ＴＭＡモル数■ ５ｘ （ｎ＋１） Ｃ）１３ ｎ＝−５ｊ−０−の反復単位の数 Ｃ）１３ ＧｎＴＭＡ中のＦＷ ＰＤＭＳブロック−（７４Ｘｎ
） ＋５８（ＢＰＡからのアリール水素の積分値）１０
モル数− ＦＷ Ｇｎ ＴＭＡ ”４６４” Ｇｎ ＴＭＡ中のＦ
Ｗ ＰＤＮＳブロック容量２１の乾燥臼つ首フラスコに
機械的撹拌機、温度制御装置に連結された温度計、栓及
び正圧のアルゴンに連通された冷却器をとりつけた。こ
の反応器にオクタメチルシクロテトラシロキサン（１０
４２ｓｒ、ジメチルシロキサンの１４．０モル）、アミ
ノプロピルポリメチルシロキサン（ゼネラル・エレクト
リック社製＃８８８４９、ＦＷ−９１０ｇ１モル、８４
６ｇ、０．９３モル）及びメタノール中の２０重量％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（９，５ｇ溶液
、１．９ｇ。
０．２１モルＭｅ４ＮＯＨ）を装入した。反応物を８０
℃で１９時間撹拌した。この溶液を１１／２時間で１６
０℃まで昇温させそして１１／２時間活発にスパージさ
せた。１６６４ｇの物質を回収した。
℃で１９時間撹拌した。この溶液を１１／２時間で１６
０℃まで昇温させそして１１／２時間活発にスパージさ
せた。１６６４ｇの物質を回収した。
容ｉ１：ｌの二つ首フラスコに機械的撹拌機及びディー
ン◆スタークトラップをとりつけ、このトラップを正圧
のアルゴンに連通された冷却器に連結した。この反応器
に前記のごとく製造された物質８３５．２ｇ （０，４
７モル）、無水トリメリド酸１８１ｇ （０，９４モル
）及びトルエン５００ｍ１を装入した。この混合物を一
晩還流し、その間に水１７．２ｍｌを除去した。トルエ
ンは回転蒸発器（最終条件：９５℃、２トル）によって
除去した。”ＳＬ Ｎ Ｍ Ｒは＋７．５ （ｓ、７．
２Ｓ〜）、−１０，３（ｓ、 ０．３ＳＬ） 、−２
１，９（ｍ。
ン◆スタークトラップをとりつけ、このトラップを正圧
のアルゴンに連通された冷却器に連結した。この反応器
に前記のごとく製造された物質８３５．２ｇ （０，４
７モル）、無水トリメリド酸１８１ｇ （０，９４モル
）及びトルエン５００ｍ１を装入した。この混合物を一
晩還流し、その間に水１７．２ｍｌを除去した。トルエ
ンは回転蒸発器（最終条件：９５℃、２トル）によって
除去した。”ＳＬ Ｎ Ｍ Ｒは＋７．５ （ｓ、７．
２Ｓ〜）、−１０，３（ｓ、 ０．３ＳＬ） 、−２
１，９（ｍ。
９２．５ＳＬ）を示した。これらの積分値はＰＤＭＳブ
ロックの長さが２８であること、すなわち式ＧｏＴＭＡ
においてｎ−２８であることを示している。
ロックの長さが２８であること、すなわち式ＧｏＴＭＡ
においてｎ−２８であることを示している。
実施例１
前記製造例１の方法に従って製造されたポリジオルガノ
シロキサン５重量部及びポリカーボネー） （ＰＣ）樹
脂（登録商標“レキサン（Ｌｏｘａｎ ）”ＭＬ−４７
３５、ビスフェノールＡ車独重合体、１、 Ｖ、 １
． ２ｄｌ／ｇ−１米国、インデイアナ州、マウントバ
ーノン在ゼネラル・エレクトリック社製）９５重量部を
配合した。ポリジオルガノシロキサンはヘンシェル（１
！ｅｎｓｃｈｅｌ） ミキサーを用いて１〜３分間でポ
リカーボネート中に混入させた。
シロキサン５重量部及びポリカーボネー） （ＰＣ）樹
脂（登録商標“レキサン（Ｌｏｘａｎ ）”ＭＬ−４７
３５、ビスフェノールＡ車独重合体、１、 Ｖ、 １
． ２ｄｌ／ｇ−１米国、インデイアナ州、マウントバ
ーノン在ゼネラル・エレクトリック社製）９５重量部を
配合した。ポリジオルガノシロキサンはヘンシェル（１
！ｅｎｓｃｈｅｌ） ミキサーを用いて１〜３分間でポ
リカーボネート中に混入させた。
この混合物を３４０℃の温度に保持された押出機中に導
入した。すべての押出操作は長さ／直径比２７：１をも
つウニルナ−・プライプラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ ） Ｚ Ｓ Ｋ ３０型の共回転式二軸
スクリュー押出機上で行なった。押出物の代表的な一試
料を用いて物理的性質を試験し、その結果を第１表に示
す。比較の目的で、ポリカーボネート樹脂を同様に試験
しそして試験結果を対照例として同じ＜ｆｆ１１表に示
す。
入した。すべての押出操作は長さ／直径比２７：１をも
つウニルナ−・プライプラー（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｉｄｅｒｅｒ ） Ｚ Ｓ Ｋ ３０型の共回転式二軸
スクリュー押出機上で行なった。押出物の代表的な一試
料を用いて物理的性質を試験し、その結果を第１表に示
す。比較の目的で、ポリカーボネート樹脂を同様に試験
しそして試験結果を対照例として同じ＜ｆｆ１１表に示
す。
第１表
１２５ミルの
ノツチ付アイゾツト
（Ｊ／Ｍ）
２５０ミルの
ノツチ付アイゾツト
降伏点
破断点
％ＰＭＤＳ （結合）
実施例１
ＰＣ−シロキサン
ブロック共重合体
８８
１５
７３
１７
４．３
＊
’ＨＮＭＲ分析から
対照例
ＰＣ
（シロキサンなし）
８８
７０
１３
９８
ｍ１表はＰＣ−シリコーンブロック共重合体が未変性Ｐ
Ｃよりも優れた性能、たとえば改良された厚部耐衝撃性
（２５０ミルのノツチ付アイゾツト値参照）及びより良
好な引張伸び、を有することを示している。該共重合体
はさらにカーシャ指数によって評価されるごとく未変性
ＰＣに対して粁しく改善された流動性を示す。
Ｃよりも優れた性能、たとえば改良された厚部耐衝撃性
（２５０ミルのノツチ付アイゾツト値参照）及びより良
好な引張伸び、を有することを示している。該共重合体
はさらにカーシャ指数によって評価されるごとく未変性
ＰＣに対して粁しく改善された流動性を示す。
実施例２（比較例）
実施例１の方法を、ただし１２７のブロック長をもつト
リメチルシロキシ末端シロキサン油を５（重量／重量）
％の割合でポリカーボネート樹脂中に押出した点を除い
て、反復した。この物質は作動中の押出機スクリュー上
でペレットがスリップするために試験片に成形し得なか
った。
リメチルシロキシ末端シロキサン油を５（重量／重量）
％の割合でポリカーボネート樹脂中に押出した点を除い
て、反復した。この物質は作動中の押出機スクリュー上
でペレットがスリップするために試験片に成形し得なか
った。
シリコーン油をポリカーボネート中に混入した単なる配
合物（実施例２〉は試験片に射出成形し得なかった。し
かしながら、この単なる配合物のベレッートを調べてみ
ると実施例１の透明なブロック共重合体と比較して透明
性が失われたことを示した。
合物（実施例２〉は試験片に射出成形し得なかった。し
かしながら、この単なる配合物のベレッートを調べてみ
ると実施例１の透明なブロック共重合体と比較して透明
性が失われたことを示した。
シリコーンとポリカーボネート樹脂との単なる配合物が
不透明であるのと比較して本発明に従う押出試料が透明
である事実は酸官能基を有するシリコーンは押出処理中
にポリカーボネートに化学的に結合されたことを示して
いる。ポリカーボネート−シロキサン共重合体の形成は
化学分析によって確認された。ポリカーボネートとシリ
コーンとを溶融配合することによって製造された共重合
体の溶液を塩化メチレンで調製しそしてシリカゲルカラ
ムに通送した。プロトンＮＭＲ分析はシロキサンの損失
を示さむかった。未反応の（すなわち押出し処理されな
い）酸官能基をもつシロキサンとポリカーボネートとの
溶液は同じ方法によって完全に分離された。したがって
化学的結合は押出工程中に達成されることが立証された
。
不透明であるのと比較して本発明に従う押出試料が透明
である事実は酸官能基を有するシリコーンは押出処理中
にポリカーボネートに化学的に結合されたことを示して
いる。ポリカーボネート−シロキサン共重合体の形成は
化学分析によって確認された。ポリカーボネートとシリ
コーンとを溶融配合することによって製造された共重合
体の溶液を塩化メチレンで調製しそしてシリカゲルカラ
ムに通送した。プロトンＮＭＲ分析はシロキサンの損失
を示さむかった。未反応の（すなわち押出し処理されな
い）酸官能基をもつシロキサンとポリカーボネートとの
溶液は同じ方法によって完全に分離された。したがって
化学的結合は押出工程中に達成されることが立証された
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、つぎの成分： （ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂；及び （ｂ）少なくとも１個の官能性カルボン酸基をもつポリ
ジオルガノシロキサン： を一緒に溶融配合することからなるポリカーボネート−
シリコーンブロック共重合体の製造法。 ２、ポリジオルガノシロキサンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜約１０００の整数である）の無水トリ
メリト酸で末端キャップされたポリジメチルシロキサン
である請求項１記載の製造法。 ３、ｎが４〜約４０の整数である請求項２記載の製造法
。 ４、ポリカーボネートとカルボン酸基−官能化ポリジオ
ルガノシロキサンとを反応させてなるブロック共重合体
。 ５、芳香族ポリカーボネート及びカルボン酸基−官能化
ポリジオルガノシロキサンの合計重量に基づいて約１〜
１０重量％のカルボン酸基−官能化ポリジオルガノシロ
キサンを約９０〜９９重量％の芳香族ポリカーボネート
と結合させてなる請求項４記載の共重合体。６、ポリカ
ーボネートがビスフェノール−Ａポリカーボネートであ
る請求項５記載の共重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/367,417 US4994532A (en) | 1989-06-16 | 1989-06-16 | Polycarbonate-silicone block copolymer compositions |
| US367,417 | 1989-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0374434A true JPH0374434A (ja) | 1991-03-29 |
| JPH0737533B2 JPH0737533B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=23447085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2150111A Expired - Fee Related JPH0737533B2 (ja) | 1989-06-16 | 1990-06-11 | ポリカーボネート―シリコーンブロック共重合体の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4994532A (ja) |
| EP (1) | EP0402674B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0737533B2 (ja) |
| CA (1) | CA2013923A1 (ja) |
| DE (1) | DE69028152T2 (ja) |
| ES (1) | ES2090059T3 (ja) |
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| US7905782B2 (en) | 2006-08-02 | 2011-03-15 | Nintendo Co., Ltd. | Game apparatus having general-purpose remote control function |
| US8550915B2 (en) | 2006-05-09 | 2013-10-08 | Nintendo Co., Ltd. | Game controller with adapter duplicating control functions |
| US9364755B1 (en) | 2006-05-08 | 2016-06-14 | Nintendo Co., Ltd. | Methods and apparatus for using illumination marks for spatial pointing |
| US9700806B2 (en) | 2005-08-22 | 2017-07-11 | Nintendo Co., Ltd. | Game operating device |
| US10137365B2 (en) | 2005-08-24 | 2018-11-27 | Nintendo Co., Ltd. | Game controller and game system |
| JP2021020982A (ja) * | 2019-07-24 | 2021-02-18 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2023137245A (ja) * | 2022-03-18 | 2023-09-29 | 帝人株式会社 | 成形品 |
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- 1989-06-16 US US07/367,417 patent/US4994532A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-05 CA CA002013923A patent/CA2013923A1/en not_active Abandoned
- 1990-05-23 DE DE69028152T patent/DE69028152T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-05-23 ES ES90109873T patent/ES2090059T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-05-23 EP EP90109873A patent/EP0402674B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-11 JP JP2150111A patent/JPH0737533B2/ja not_active Expired - Fee Related
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