JPH02229856A - ポリアミド、酸無水物コポリマーおよび酸無水物官能化エラストマーから成る耐衝撃性ポリブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド樹脂、不飽和カルボン酸無水物を含
む高分子量熱可塑性コポリマー、およびカルボン酸無水
物と弾性ポリマーとの付加物から成る多相ポリブレンド
ｋ関する。本発明はさらｋブレンド成分の化学的クラフ
ト化が達成されるこの種の成形可能な熱可塑性ポリマー
ブレンドの製造力法Ｃ関する。 〔従来の技術〕 ポリアミド樹脂は化学薬品、熱および摩耗に対するそれ
らの高い抵抗性並びにそれらの一般に良好な機械的性質
ゆえ（、成形用途において熱可塑性樹脂として広く用い
られている。しかしながら、ポリアミド樹脂は成形時の
収縮および高い吸湿性を含めて、いくつかの欠点を有し
ている。水分を吸収しやすい性質は寸法安定性の問題や
機械的強度の低下をもたらす。ポリアミド樹脂は大抵の
衝撃条件下でかなり強靭であるが、それらはノツチ感受
性であって低温において脆いことがある。これらの欠点
を克服するために、または剛性や引張強さのような機士
，咬的性質を改良するために、ボリアξド樹脂は他のポ
リマーとブレンドされている。 米国特許第４５２８３２６号は、各アミド官能基を分離
するメチレン単位を少なくとも７個有するポリアミド樹
脂と、ゴム改質スチレン／不飽和カルボン酸無水物また
はイミドコポリマー樹脂と、から成るポリブレンドを教
示してｈる。メチレン単位が７個より少ないポリアミド
樹脂のポリブレンドは、耐衝撃性が望ましくない穆度に
低ｈことが判明した。 特公昭５６−１１２９５７号公報は、ポリアミド樹脂と
、高分量の不飽和カルポン酸無水物を含むゴム改質スチ
レンコボリｉ一と、から成るポリブレンドを開示してお
り、この場合スチレンコポリマーは溶融混練中の望まし
くない架橋の程度を最小限に抑えるために不飽和カルボ
ン酸エステルをも含むのが好ましい旨教示している。 米国特許第４４２１８９２号は、ポリアミド樹脂と高含
量の不飽和カルボン酸無水物を含むスチレンコポリマー
とのポリブレンドに関する類似の教示を含んでいる。不
飽和カルボン酸エステルがスチレンコポリマー中に追加
的に存在する場合（、この踵のポリブレンドにおいて良
好な機械的強度がレイン酸コポリマーとポリアミド樹脂
とのブレンドを教示しているが、この種のブレンドによ
りどの程度の耐衝撃性が達成されたかについて教示して
いない。 独国巷許！３６０４３４８号は、ポリアミド樹脂、エチ
レン／アクリレートまたはアクリル酸コポリマー、およ
びスチレン／アクリル酸またはスチレン／酸無水物コポ
リマーから成るブレンドジ教示している。同様の教示が
独国特許第３６０４３７６号ｋ見られ、ここでは共役ジ
エンポリマーまたはコボリｉ一を用いてこの種のブレン
ドの＠撃強さを改良することかさらｋ開示されている。 米国特許第４１７４３５８号は、諸成分間のグラフト化
を達成するようｋポリアミドと化学的に反応しうる官能
％（酸無水物を含む）を有する弾性ポリマーとブレンド
することによるポリアミド樹脂の強化を教示している。 米国特許第４４２７８２８号は、共役ジェンの水素化ポ
リマーまたは共役ジエンとモノビニル芳香族七ノマーと
のコポリマーの水素化ブロックまたはランダムコポリマ
ーの無水マレイン酸付加物によるポリアミド樹脂の耐衝
撃性の改良を教示している。 〔発明が解決しようとする課題〕 従来技術とは対照的ｋ１ポリアミドとスチレンコポリマ
ーとの多相ポリブレンドは均合のとれた性質を有し、し
かもスチレンコポリマーの第三成分として不飽和カルポ
ン酸エステルを使用せず（、また用いるポリアミド樹脂
の種類に制限されずに得ることができる。 本発明の多相ポリブレンドは、非ブレンドポリアミド樹
脂と比べて、優れた剛性および耐衝撃性並びにより低い
吸湿性を示す。同時に、これらのポリブレンドは引張強
さ、最終使用温度、耐薬品性および耐摩耗性を含めたポ
リアミド樹脂の他の望ましい諸性質を保持している。 本発明の目的は、高い機械的強度、高い剛性、高い加熱
撓み温度、低い吸湿性、および良好な衝撃強さを有する
成形可能な多相ポリブレンドを得ることである。 本発明の他の目的は、酸化劣化

【対する高度の抵抗性を保持しつつボリアｉドとスチレン／不飽和カルボン酸無水物コポリマーとのブレンドの耐衝撃性を改良することである。 【課題を解決するための手段〕

本発明ｋよれば、次の成分： ＣＡ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を有する
ポリアミド約９〜９４重−ＪＩＳ：（Ｂ）熱可塑性コポ
リマーの重量基準で約１〜３０＄重量チのα，β一不飽
和カルボン酸無水物と、熱可塑性コポリマーの重量基準
で約７０〜９９重量俤のモノビニル芳香族モノの数平均
分子賃を有する熱可塑性コポリマー約５〜（３）重ｆｉ
チ：　（Ｃ）α，β一不飽和カルボン酸無水物と、（ａ
）エチレン、少なくとも１種のＣ３〜Ｃ６　α一オレ７
インおよび少なくとも１種の非共役ジエンのランダムコ
ポリマー：　（ｂ）ブロックコポリマーでアッて少なく
とも２つのブロックが本質的に少なくとも１種のモノビ
ニル芳香族モノマーの反復単位から成り、そして少なく
とも１つの他のブロックが本質的に少なくとも１種の共
役ジエンの反復単位から成り且つ前記他のブロックの不
飽和度かもとの不飽和度の２０％以下となるようじ実質
的ｋ水素化されているもの：（Ｃ）少なくとも１種のモ
ノビニル芳香族モノマーと少なくとも１槌の共役ジエン
との実質的ｋランダムなコポリマーでありて、前記ラン
ダムコポリマーの不飽和度かもとの不飽和度の２０チ以
下となるように実質的に水素化されているもの；および
（ｄ）少なくとも１種の共役ジエンのポリマーであって
、前記ポリマーの不飽和度かもとの不飽和度の２０％以
下となるようｋ実質的に水素化されているもの；より成
る群から選ばれる弾性ポリマーと、の付加物から成る官
能化エジストマー約１〜３０重量チを含み；前記ポリア
ミドが前記熱可塑性コポリマーおよび的記官能化エラス
トマー（化学的（グラ７ト化されている成形可能な熱可
塑性ポリマーブレンドを提供する。 本発明の成形可能な多相ポリブレンドは、電子顕微鋳に
よって捩察し得る微細な分散ミクロ構造を有する強靭な
硬質熱可塑性樹脂である。連続相および分散相の組成は
用いる熱可塑性コポリマーの相対量ｋ左右される。電子
顕微鏡で見た場合、分散相は平均直径が極めて小さい粒
子のように見える。粒子の平均直径はできるだけ小さい
のが望ましく、好適な直径は約５μ以下である。より好
ましくは、粒径は約２μ以下である。分散相の粒子の大
きさは、ポリブレンドの個々の成分間の溶解パラメータ
ーの大きな差から予測されるものよりもかなり小さい。 特別の理論によって束縛されるのを望まないが、ポリア
ミドと熱可塑性コポリマーとの部分的混和性または相溶
化性Ｃポリブレンドがもつ諸性質の優れた全体的バラン
スをもたらす）は、ポリアミドのアミン末端基と熱可塑
性コポリマーの酸無水物官能基との化学的反応ｋよって
達成されると考えられる。ポリアミドはブレンドの間（
制限された分解およびポリマー鎖切断を受けて、酸無水
物官能基との反応に利用し得る追加のアミン基を生成す
るであろう。この化学反応はポリアミドセグメントが熱
可塑性コポリマーの主鎖上ｋ側鎖として存在するグラフ
トコポリマーをもたらすと考えられる。 ポリアミドとスチレン／酸無水物コポリマー単独とのブ
レンドと比較して、本発明のポリブレンドの優れた耐衝
撃性は、ポリアミドのアミン基と官能化エラストマーの
カルボン酸無水物基との化学反応によるものであると考
えられる。このクラフト化から結果的に生ずる相溶化は
、弾性ポリマーがポリブレンドマトリックスの全体に均
一ｋ分散され且つこのマトリックスと少なくとも部分的
に相溶化されて、耐衝撃性改良剤として効果的に機能す
るのｋ役立っている。 しかしながら、本発明のポリブレンドは、前記のグラフ
トコポリマーばかりでなく、可変量の非グラ７ト化ポリ
アミド、非グラフト化官能化エラストマーおよび非グラ
フト化熱可塑性コポリマーｔ をだ含むと理解すべきである。グラフトコポリマー、未
反応ポリアミドおよび未反応熱可塑性コポリマーの相対
量は、数ある要因のうちでとりわけ、成分の分子量、成
分の化学的組成、ブレンド温度および剪断速度に左右さ
れるであろう。しかしながら、一般ｋ１ブレンド中で高
比率のグラフトコポリマーを達成することが望ましい。 ポリアミド樹脂は本発明ポリブレンド総量の約９〜９４
重量チ、より好ましくは約（９）〜羽重量一を占める。 ポリアミドは、それが少なくとも約ｓ．　ｏｏｏの数平
均分子量をもつ限り、どれも本発明の実施において用い
るのに適している。ポリアミドはポリマー鎖あたり平均
して少なくとも０．５個のアミン末端基をもつのが好適
である。好ましい分子量範囲は約１０，０００〜駒，０
■である。適当なポリアミドにはナイロン−６、ナイロ
ン−６．６、ナイロン−６，９、ナイロン−６１１０％
　　ナイロン−６．１２、ナイロン−１１、ナイロン−
１２およびこれらの混合物が含まれる。ヘキサメチレン
ジアミンとアジビン酸モノマー成分とから得られるナイ
ロン−６，６が好適なポリアミド樹脂である。ポリアミ
ド樹脂はジアミンと二酸塩化物との縮合、ジアミンとジ
カルボン酸との縮合、およびラクタムの開環重合を含め
た当分野でよく知られた方法のいずれかにより製造する
ことができる。 本発明のポリブレンドは約５〜９０重量チ、好ましくは
約１５〜ｇｏ’ｔ童チの熱可塑性コポリマーを含有する
。この熱可塑性コポリマーは約１〜３０重責一の不飽和
カルボン酸無水物を含む。 本発明の熱可塑性コポリマー成分に組み入れるのに適し
た不飽和カルボン酸無水物の例ｋは無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水エチルマレイン酸、無水メチルイ
タコン酸、無水クロロマレイン酸、無水ブロモマレイン
酸、無水テトラヒドロフタル酸、およびこれらの混合ｌ
ｌ！／３が含まれる。 好適な不飽和カルボン酸無水物は無水マレイン酸である
。熱可塑性コポリマーは約１〜１０重量一の不飽和カル
ボン酸無水物を含むのが好適であり、これらの比較的低
い酸無水物含−ｉｃおいて最適な性質Ｃ％に衝撃強さ）
が得られる。これより多い酸無水物が存在すると、架橋
が起こりやすくなり、また機械的強度や耐衝撃性も低下
する。しかしながら、これはポリアミドと熱可塑性コポ
リマーとの間で低度の化学反応が起こるような条件下で
ブレンドを実施することｋより、幾分かは補償すること
ができる。 熱可塑性コポリマーは不飽和カルボン酸無水物と共重合
し得る少なくとも１種の他の不飽和モノマーをさら（含
む。一適当なコモノマーには、スチレン、ａ−メチルス
チレン、エチルスチレン、インプロビルスチレン、ｔ”
７’チルスチレン、ビ二ルナ７タレンおよびこれらの混
合物のようなモノビニル芳香族モノマーが含まれる。ス
チレンが好適なコモノマーである。アクリロニトリルや
メタクリロニトリルのような不飽和ニトリルもコモノマ
ーとして用いられる。Ｎ−フ二二ルマレイミドのような
不飽和カルボン酸イミド誘導体もコ毛ノマーとして有用
である。不飽和カルボン酸無水物モノマーとは対照的（
、イミド誘導体は本発明の熱可塑性コポリマーに組み入
れたときポリアミド樹脂成分と化学的（反応しないと思
われる。良好な相溶化、分散粒子の小さい粒径、および
良好な耐＠撃性は、熱可塑性コボリ！−がイミドを含ん
で酸無水物を含まない場合に達成されない。しかしなが
ら、イミドが酸無水物と共に存在する場合は、剛性や加
熱撓み温度のような最終ポリブレンドのいくつかの性質
を改良することができる。 本発明の好適な熱可塑性コポリマーは約１〜１０重量嗟
の酸無水物を含むスチレン／無水マレイン酸コポリマー
であるｏ　ＡＲＣＯ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＣｏｍＰａｎ
ｙから市販されてｈるＤＹＬＡＲＫｏコポリマーと呼ば
れる高分子量のスチレン／無水マレイン酸コポリマーは
ｆＦに使用に適している。 熱可塑性コポリマーはそれらの合成に利用し得る方法の
いずれかにより製造できる。例えば、コポリマーはそれ
ぞれのモノマーから直接に溶液共重合Ｃより、米国特許
第２９７１９３９号によって教示されるような反応性モ
ノマーの漸増的付加（より、あるいは米国特許第２７６
９８０４号および同第２９８９５１７号ｋ記載される連
続的再循環重合法により得られる。また、米国特許第ｓ
ｓｏ９ｘｘｏ−Ｊｉｔｃ教示されるような懸濁重合法も
用いられる。これら全ての特許の教示内容は参照により
ここに引用されるものとする。熱可塑性コポリマーの数
平均分子量は少なくとも約３０，０００であり、好まし
くはｓｏｏ．　ｏｏｏ以下である。 熱可塑性コポリマーは１種またはそれ以上のゴム耐衝撃
性改良剤を組み入れる当分野で認ｊられた方法を用いて
耐衝撃性を改善することができる。 一般に、この種の耐衝撃性改良剤はガラス転移温度が０
℃以下の弾性ポリマーである。適当な耐衝撃性改良剤の
例にはブタジエンゴム、ブタジエンースチレンゴム、イ
ンプレンゴム、インブレンースチレンゴム、およびブタ
ジエンースチレンのブロックコポリマーが含まれる。好
ましくは、耐衝撃性改良剤は例えば米国特許第４０９７
５５１号Ｃ参照ｋよりここに引用される）の方法を用い
て、重合前に熱可塑性コポリマーのモノマー混合物中ｋ
練込まれる。 本発明ポリブレンドの耐衝撃性は用いる官能化エラスト
マーの量および種類によってはるかぐ強く影響を受ける
ので、耐衝撃性を改善された熱可塑性コポリマーの使用
は随意である。熱可塑性コポリマーがゴム改質される場
合、それは２〜２５重Ｊｌ％のゴムを含むのが好適であ
る。 官能化エラストマーは本発明ブレンド総貴の約１−蜀重
量チを占め、１０−美重量チが好適なＩｌ！囲である。 広義には、本発明の成形可能なポリブレンドにおいて用
いるのに適した官能化エラストマーは、ポリアミドのア
ミン末端基と反応しうるグラフト部位を提供するペンダ
ントカルボン酸無水物基をポリマー鎖あたり少なくとも
１個含む、比較的軟質のゴム様ポリマーである。酸無水
物基は好まＬ〈はペンダントＣｆｌｌＪ基）として存在
し、弾性ポリマーの主鎖中にモノマー単位として組み込
まれたものではない。エラストマーとして効果的に機能
するためじ、この成分はθ℃より低いガラス転移温度を
もつべきであり、より好ましくはガラス転移温度は−４
０℃より低い方がよい。官能化エラストマ一の分子量は
十分なゴム様弾性を与えるに足る高分子奇であるべきで
ある。大抵の場合、その数平均分子量は約３０．０００
以上であるのが好ましい。 官能化エラストマーは本発明ポリブレンドの加工を容易
にするため（最小限の架橋またはゲルを含むべきである
。ＬかＬながら、若干の分岐度は望！ｌ″しい。 本発明特有の利点は、用いる官能化エラストマーが、例
えば多−１７７）ブタジェンを含むエラストマーと比べ
て、比較的低い不飽和度を含むということである。低い
不飽和度の存在は、結果的に優れた耐候性Ｃ％に酸化の
点で）を有する本発明ポリブレンドをもたらす。 本発明ポリブレンド中で用いる付加物を製造するのｋ適
したａ，β一不飽和カルボン酸無水物は、ランダムコポ
リマーｋグラフト化してアミン反応性官能基を付与し得
る酸無水物である。特に好適な酸無水物は無水マレイン
酸である。酸無水物はは付加物の約０．５〜５重量チを
占めるのが望ましい０ １つの実施態様において、官能化エラストマーはａ，β
一不飽和カルボン酸無水物とエチレン、少なくと４１種
のＣ３〜Ｃ●α−オレフィンおよヒ少なくともｌｆｌｉ
の非共役ジェンから成るランダムコポリマーとの付加物
でありうる。この種のランダムターポリマーは当分野で
一般虹＠ＥＰＤＭ”ゴムと呼ばれているものである。α
−オレ７インは好ましくは利用可能性の理由からプロピ
レンであるが、ｌ−プテン、１−ペンテン、１−へ中セ
ンまたはこれらの混合物であってもよい。ランダムコポ
リマーを製造するのに適した非共役ジヱンは、２つの末
端二重結合をもつか又は１つの末端二重結合と１つの内
部二重結合をもつ炭素原子数６以上の線状脂肪族ジエン
でありうる。これとは別ｋ１非共役ジエンは１つまたは
２つの二重結合が炭素環の一部である環状ジエンであっ
てもよい。コポリマーの構造は、当分野でよく知られて
いるように、特定の非共役ジエンの選択（より、とりわ
け分岐ｋ関して、希望通りｋ変えることができる。特に
好適な非共役ジエン（は１．４−ヘキサジェン、ジシク
ロペンタジエン、および５−エチリテン−２−ノルボル
ネンが含まれる。 この実施態様において、ランダムコポリマーは約栃〜（
イ）モルチのエチレンおよび０．１〜７．５モルチの非
共役ジエンを含み、残部がプロピレンであるのが好まし
い。 本発明ポリブレンド中で用ｈるのに適した、ａ．β一不
飽和カルボンｆＩＲ無水物とエチレン、少なくとも１種
のＣＳ〜Ｃ●α−オレフィンおよび少なくとも１種の非
共役ジエンから成るランダムコポリマーとの付加物は、
当分野でよく知られた力法ｋより製造することができる
。米国特許第３８８４８８２号および同第４０１０２２
３号Ｃ参照によりここｋ引用される）は無水マレイン酸
とＥＰＤＭ系ゴムとを熱的に反応させてこの種の付加物
を展造することを教示している。この種の適当な官能化
エラストマ一〇例（は約１．２〜０．７重量一の無水マ
レイン酸を含むマレエート化ＥＰＤＭゴムであるー＝・
イアルＲＯＹＡＬＴＵＦ■４６５およびー＝・イアルＲ
ＯＹＡＬＴＵＦ■４６５Ａが含まれる。 別の実施態様において、官能化エラストマーはａ，β一
不飽和カルボン酸無水物と水素緩ブロックコポリマーと
の付加物であり、この場合ブロックコポリマーの少なく
とも２つのブロックは本質的に少なくとも１種の毛ノビ
ニル芳香族モノ！一の反復単位から成り、そして少なく
とも１つの他のブロックは本質的に共役ジエンの反復単
位から成る。モノビニル芳香族モノマーは最も好ましく
はスチレンであるが、他の同様なモノマー例えばａ一メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ●エチルスチレ
ン、Ｐ　−　ｔ−７’チルスチレン＊ｆ＝ハｐ一クロロ
スチレンであってもよい。適当な共役ジエンにはプタジ
エンおよびイソプレンが含まれる。 共役ジエンブロックの１．２　−　ｉクロ構造含量は約
７〜１００　％でありうる。ブロックコポリマーは最高
ω重量慢のモノビニル芳香族モノマーを含むことができ
るが、これ以上のモノビニル芳香族モノｉ一含量は十分
なゴム様弾性をもたないプロツクコポリマーをもたらす
。 ブロックコポリマーは共役ジエンブロックに起因する不
飽和度を水素化前のもとの値の２ｏチ以下に低下させる
ために水素化される。先に述べたように、低い不飽和度
は酸化劣化に対して高度の抵抗性を有する最終ポリブレ
ンドを提供する。 反復モノビニル芳香族モノマー単位のブロックは周囲温
度以上のガラス転移温度または融解温度をもつ比較的硬
買のセグメントであり、一方共役ジエンのブロックは周
囲温度以下のガラス転移温度をもつ比較的軟資のゴム様
セグメントである。 従って、このブロックコポリマーは熱可塑性エラストマ
ーである● 本発明ポリブレンド中で官能化エラスト！一として用い
るのに適した、ａｅβ一不飽和カルボン酸無水物とモノ
ビニル芳香族化合物／共役ジエンの水素化ブロックコポ
リマーとの付加物は当分野でよく知られた方法により製
造することができる。 米国特許ｆｌＥ　４４２７８２８号Ｃ参照によりここに
引用される）は、′工冫（　＠ｎｅ　）”型反応を用い
て酸無水物を水素化ブロックコポリマーｋ熱的にグラ７
ト化してこの種の付加物を製造することを教示している
。米国特許，＠　４５７８４２９号Ｃ参照ｋよりここに
引用される）は、遊離基によって鰐導されるグラフト化
（より類似の付加物が得られることを教示している。こ
の方法で得られる付加物は、起こるクラフト化のタイプ
のためｋ米国特許第４４２７８２８号の付加物よりも熱
的に安定である。 さらｋ１遊離基クラフト化によって得られる官能化され
た水素化ブロックコポリマーは、ブロックコポリマー中
の二重結合の存在がこのタイプのクラフト化機構ｋとっ
て必要でないので、より一層低い不飽和度であってもよ
い。Ｓｈｅ　１１社から市販されているマレエート化ブ
ロックコポリマーのＫｒａｔｏｎｏＦＧ１９０１　Ｘは
この種の適当な官能化エラストマ一の例であり、約２重
量チの無水マレイン酸を含む。この種の材料は、水素化
後のプタジエン中央ブロックの構造がエチレン／１−ブ
テンコボリマ−１似ているので、官能化されたスチレン
ーエチレン／１−ブテンースチレン（　Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ
）ゴムと呼ばれることがある。 本発明の別の実施態様において、官能化エラストマーは
α，β一不飽和カルボン酸無水物と水素化ランダムコポ
リマーＣ少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーと
少なくとも１種の共役ジエンとから成る）との付加物で
おる。スチレンは好適なモノビニル芳香族モノマーであ
り、好ましくはランダムコポリマーがもはやエラストマ
ーとして効果的に機能しなくなる点を越えてガラス転移
温度が上昇しないよう１１スチレンはランダムコポリマ
ーの約ωモル慢以下であるだろう。しかしながら、他の
モノビニル芳香族モノマー、例えばα一メチルスチレン
、Ｏ一またはｐ−メチルスチレンｓ　ｐ−ｔ−７’チル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナ７タレンまた
はこれらの混合物も使用できる。適当な共役ジエンには
１，３−ブタジエン、イソプレン、１．３−ペンタジエ
ン、２ｔ３　−　’）メチル−１．３−プタジエンおよ
び類似の化合物が含まれ、１．３−ブタジエンが好適な
ジエンである。 ランダムコポリマーは不飽和度をもとの値の２０４以下
に下げるために水素化される。ランダムコポリマーの水
素化前の１．２−ミクロ構造含量は約１０〜１００　％
の範囲でありうる。この種の付加物の夷造法は米国特許
第４４２７８２８号に記載されており、この特許は共役
ジエンとモノビニル芳香族モノマーとのランダムコポリ
マーが熱的１エン２型反応によりα，β−、不飽和カル
ボン酸無水物で官能化されうろことを教示している。こ
の特許の教示内容は参照によりここ（引用されるもので
ある。この種の付加物の他の製造法は当分野でよく知ら
れている。 本発明のさらに別の実施態様におかて、官能化エラスト
マーはα，β一不飽和カルボン酸無水物と少なくともｌ
ｍの共役ジエンの水素化ポリマーとの付加物である。ジ
エンポリマーはもとの不飽和度の２ｏチ以下が残存する
穆度に水素化される。ジエンは１，３−ブタジエンのよ
うに２個の共役二重結合を含む炭化水素のいずれであっ
てもよく、１，３−ブタジエンが好適なジエンである。 その他の適当なジエンの例にはイソプレン、２，３−ジ
メチルー１．３　−　フタジエン、ｌ，３ペンタジエン
などが含まれる。ジエン混合物も用いられる。利用でき
る共役ジエンのポリマーは、水素化前に合計で約０．１
〜１００チの１．２−および３，４−ミクロ構造含量お
よび約０．１〜９９％の１．４−ミクロ構造を含むもの
である。１．２−ミクロ構造含貴は約４０′−（イ）チ
であるのが好ましい。この種の付加物を形成するため釘
は、米国特許第４４２７８２８号Ｃ参照ｋより引用され
る）＆ｌ：記載されるような、′工冫２型熱的グラ７ト
化が用いられる。この種の付加物を合成するための他０
経路も当業者ｋは自明であるだろう。 本発明の成形可能な多相ポリブレンドは約９〜９４重ｔ
Ｓのポリアミド樹脂、約５〜９０重量一〇熱可塑性フポ
リマーＣ１〜３０重量チの不飽和カルボン酸無水物を含
む）、および１〜３０重量一の酸無水物官能化エラスト
マーを溶融ブレンドすることにより製造できる。このよ
うなブレンドはポリアミド樹脂を熱可塑性コポリマーに
そのコポリマーの酸無水物基を介して化学的グラフト化
させ且つポリアミド樹脂を官能化エラストマー（も化学
的グラフト化させる条件下で行うのが望ましい。従って
、徹底的な均質ブレンドが好適である。溶融ブレンドは
二一ダーＣ混練機）、バン／｛　＋７−ミキサー、また
は二軸もしくは一軸スクリュー押出機のような通常の樹
脂用溶融混練装置または配合装置を用いて行うことがで
きる。ブレンドは２４０〜３３０℃、好ましくは２６０
〜３１０℃、の温度で実施しうる。より高い温度は過度
の分解を起こし、またより低い温度では所望のグラフト
化度が達成できな込。ブレンドは熱可塑性コポリマーお
よび官能化エラストマー中の酸無水物基のイミド化（よ
り生成される水を除くために、減圧下で行うのが好まし
い。 本発明の多相ポリブレンドは熱または光安定剤、酸化防
止削、顔料、帯電防止剤、またはガラス繊維や炭素繊維
のような充填材などの添加削をさらに含むことができる
。本発明ポリブレンドは熱可塑性樹脂が通常用いられる
いかなる用途Ｃ押出成形または吹込成形を含む）にも使
用できる。 以下の実施例は本発明を例示するためのものであって、
制限するものではない。材料の性質の評価は次のＡＳＴ
Ｍ標準テストに基づいて行った：曲げ強さおよび弾性率
Ｃ　Ｄ　−　７９０　）　、引張強さ（Ｄ−　６３８　
）　、ノツチ付アイゾット（　Ｄ　−　２５６　）、Ｄ
ＴＵＬ　（　２６４　ｐａｌでの荷重撓み温度、Ｄ　−
　６４８　）、および貫通衝撃（Ｄ−３７６３）。 実施例１〜３ 本発明の多相ポリブレンドの製造法を例示するために、
６〜１３重量チの酸無水物およびＯ−■重量一のプタジ
エン系ゴム改良剤を含むスチレン／無水マレイン酸コポ
リマーは箋ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏ−ｕｒｓ　＆
　Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている結晶質未改質ｆ　
イロン−　Ｌ　６　’）　ＺＹＴＥＩ−”　１０１、オ
ヨヒ約０．７チの無水マレイン酸を含むマレエート化Ｅ
ＰＤＭゴムのユニロイアルＲＯＹＡＬＴＵＦ■４６５Ａ
とブレンドした。ナイロンは、もしもそれが開口した袋
から取り出したものである場合、押出しに先立って乾燥
した。ゴム改質スチレン／無水マレイン酸コポリマーは
米国特許第４０９７５５１号に記載の通りに製造した。 用いた材料は二段一動スクリュー式イーガン（　Ｅｇａ
ｎ　）押出機を使って２７７〜２９５℃のスクリュー温
度で減圧下に溶融ブレンドした。その後ペレット化した
ブレンドはオーブンで乾燥し、そして２７７〜２９３℃
の溶融温度でＡＳＴＭファミリーモールドにて二段式５
オンスリード（　Ｒｅｅｄ　）成形機を用いて射出成形
した。モールド温度はω℃であった。成形サンプルはテ
ストの前に窒素パージを用いて飽乾し続けた。従って、
すべての性質は乾燥した、成形し放しの性質を反映する
ものであるＯ 表１中のテストデータによって示されるように、本発明
ｋ従って製造した３種のブレンドはどれも全体的ｋ均合
のとれた優れた性質を有しており、特（ノツチ付アイゾ
ットおよび貫通衝撃（　ｐ＊ｎ＊−ｔｒａｔｉｏｎ　ｉ
ｍｐａｃｔ　）ｈ−より測定したとき耐衝撃性の点で優
れていた。一般に、より良好な耐衝撃性は酸無水物含量
がより低いスチレン／無水マレイン酸コポリマーを用い
ること（より達成された。意外（も、耐衝撃性はブレン
ドの前にスチレン／無水マレイン酸コポリマー中に存在
するブタジエン系ゴム耐衝撃性改良削の含量によってｆ
ＦＩＰ−影響を受けなかった。このことは、Ｘ　４６５
　Ａ官能化エラストマーの存在が得られた良好な耐衝撃
性の主な要因であることを示している。 比較例４ 本発明ポリブレンドの耐衝撃性が非ブレンドポリアミド
成分単独の耐衝撃性よりも優れていることを証明するた
め［　，　ＺＹＴＥＬｏ１０１を実施例１〜３ｋ記載の
方法を用いて射出成形した。観測されたノツチ付アイゾ
ットおよび貫通衝撃値Ｃ表１）は本発明ポリブレンドよ
りも非ブレンドポリアミドの力がかなり低かった。 比較例５および６ 良好な耐衝撃性は酸無水物官能化エラストマ一の不在下
で達成され得ないことを証明するため（、ＺＹＴＥＬ■
１０１を実施例１〜３＆：記載の同じ方法を用いてゴム
改質スチレン／無水マレイン酸コボリマｌとブレンドし
た。これらのブレンドｋおいて得られたノツチ付アイゾ
ットおよび貫通衝撃値は、表１のデータから分かるよう
ｋ１スチレン／無水マレイン酸コポリマーが両刀ともブ
タジヱン系耐衝撃性改良剤を含んでいても、非常ｋ低か
った。 比較例７ 本発明のポリブレンドがスチレン／無水マレイン酸コポ
リマーとポリアミドＣブレンド前にゴム強化されたもの
）とのブレンドよりも優れた性質をもつことを証明する
ために、６重量チの酸無水物を含むスチレン／無水マレ
イン酸コポリマーを実殉例１〜３で用いた同じ条件を使
ってＺＹＴＥＬ■８００とブレンドした。この材料はＥ
，Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄ●Ｎ＠ｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍ
Ｐａｎ）’から市販されているゴム強化ナイロン−６．
６である。ＺＹＴＥＬ■８００は約（イ）重量チのゴム
を含み、従って最終ポリブレンド中のゴムの号は実施例
１のゴム含量（　１４重量チ）＆：匹敵するものであっ
た。このブレンドの引張特性および曲げ特性Ｃ表１）は
実施例１のポリブレンドよりもやや悪かった。また、撓
み温度の上限も劣っていた。耐Ｏｆｆ撃性Ｃ特に買通Ｗ
Ｊ撃に関するもの）はポリアミドがブレンド前ｋゴム改
質された場合有意に低かった。 〔発明の効果〕 これらの実施例は、本発明のポリブレンドが高い機械的
強度、高い剛性、高い加熱撓み温度、高い酸化安定度、
低い吸湿性、並びに良好な靭性および衝撃強さを有する
工冫ジニアリング樹脂として用いるのｋ適した成形可能
な熱可塑性樹脂を提供することを示している。本発明ポ
リブレンドの個々の非ブレンド成分はポリブレンドｋよ
って示された望ましい性質の組合せを兼ね備えて論ない
。 表 実施例番号 耐衝撃性 無水マレイ スチレン／ＭＡコポリマーＡ２０ スチレン／ＭＡコポリマーＢ　　　　１５スチレン／Ｍ
Ａコポリ叩−ＣＯ Ｘ４６５Ａ ＺＹＴＥＬ■８００　　　　　　　２０引張特性： 降伏応力（　ｋｓｉ　） 破壊伸び率Ｃチ） 曲げ特性： 弾性率ｆｋｓ１） 降伏応力ｆｋｓｉ） ＤＴＵＬｔ下》 ノツチ付アイゾット（　ｆｔＩＩＬｂ／　ｉｎ　７３　
’Ｐ）貫通衝撃： 全エネルギーｒｆｔ−Ｌｂ） 最大荷重ｒｉｂ） ５６． ３０． １４． ８．１ ４０． ３４０． 】５．８ １６５． ３．７ ６，５　　　　６，８　　　　１０，３　　　　９．３
　　　＞９．４”　　　７，７６０，　　　　　５０，
　　　　　１９，　　　　　２０．　　　　　５，　　
　　４０，２９３． ｌ２．０ １４７． ３．４ ３０７． １２．６ ｌ４６． ２．２ ４２８． １７， １４７． ｌ． ４４０． ｌ８．６ １６３． １．２ ４３６． １８．４ ｌ５８． ２．０ ３２４． １４．１ ｌ５２． ３．４ ２９．２　　　　２７，４ １１１０． １０１０． ２４，９　　　　　５， １０４０，　　　　６８０， １，６　　　　　３．６　　　１２，２３００，　　　
　５３０．　　８９０．１　本発明の実施例 ２　比較例 ３　降伏前に破壊

Claims (36)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を
   有するポリアミド約９〜９４重量％； （Ｂ）熱可塑性コポリマーの重量基準で約１〜３０重量
   ％のα，β−不飽和カルボン酸無水物と、熱可塑性コポ
   リマーの重着基準で約７０〜９９重量％のモノビニル芳
   香族モノマーおよび不飽和ニトリルより成る群から選ば
   れる不飽和モノマーと、から成り、少なくとも約３０，
   ０００の数平均分子量を有する熱可塑性コポリマー約５
   〜９０重量％；および（Ｃ）α，β−不飽和カルボン酸
   無水物と、（ａ）エチレン、少なくとも１種のＣ＿３〜
   Ｃ＿６α−オレフィン、および少なくとも１種の非共役
   ジエンから成る実質的にランダムなコポリマー；（ｂ）
   ブロックコポリマーであつて、少なくとも２つのブロッ
   クが本質的に少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマ
   ーの反復単位から成り、そして少なくとも１つの他のブ
   ロックが本質的に少なくとも１種の共役ジエンの反復単
   位から成り且つ前記他のブロックの不飽和度がもとの不
   飽和度の２０％以下となるように実質的に水素化されて
   いる、前記ブロックコポリマー； （ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーと少
   なくとも１種の共役ジエンとの実質的にランダムなコポ
   リマーであつて、前記ランダムコポリマーの不飽和度が
   もとの不飽和度の２０％以下となるように実質的に水素
   化されている、前記ランダムコポリマー；および （ｄ）少なくとも１種の共役ジエンのポリマーであつて
   、前記ポリマーの不飽和度がもとの不飽和度の２０％以
   下となるように実質的に水素化されている、前記ポリマ
   ー より成る群から選ばれる弾性ポリマーと、の付加物から
   成る官能化エラストマー約１〜３０重量％を含み、前記
   ポリアミドが前記熱可塑性コポリマーおよび前記官能化
   エラストマーに化学的にグラフト化されている成形可能
   な熱可塑性ポリマーブレンド。
2. （２）ポリアミドはナイロン−６、ナイロン−６，６、
   ナイロン−６，１２、ナイロン−６，１０、ナイロン−
   １１、およびナイロン−１２より成る群から選ばれる、
   請求項１記載の成形可能な熱可塑性ポリマーブレンド。
3. （３）熱可塑性コポリマー中のα，β−不飽和カルボン
   酸無水物は無水マレイン酸である、請求項１記載の成形
   可能な熱可塑性ポリマーブレンド。
4. （４）熱可塑性コポリマー中の不飽和モノマーはスチレ
   ンである、請求項１記載の成形可能な熱可塑性ポリマー
   ブレンド。
5. （５）熱可塑性コポリマーはスチレン／無水マレイン酸
   コポリマーである、請求項１記載の成形可能な熱可塑性
   ポリマーブレンド。
6. （６）スチレン／無水マレイン酸コポリマーは約１〜１
   ０重量％の無水マレイン酸を含む、請求項５記載の成形
   可能な熱可塑性ポリマーブレンド。
7. （７）スチレン／無水マレイン酸コポリマーはゴム改質
   されている、請求項５記載の成形可能な熱可塑性ポリマ
   ーブレンド。
8. （８）付加物中のα，β−不飽和カルボン酸無水物は無
   水マレイン酸である、請求項１記載の成形可能な熱可塑
   性ポリマーブレンド。
9. （９）弾性ポリマーはエチレン、プロピレン；および１
   ，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネ
   ンおよびジシクロペンタジエンより成る群から選ばれる
   少なくとも１種の非共役ジエン；のランダムコポリマー
   である、請求項１記載の成形可能な熱可塑性ポリマーブ
   レンド。
10. （１０）官能化エラストマーはエチレン；プロピレン；
    および１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノ
    ルボルネンおよびジシクロペンタジエンより成る群から
    選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン；のランダムコ
    ポリマーと無水マレイン酸との付加物である、請求項１
    記載の成形可能な熱可塑性ポリマーブレンド。
11. （１１）弾性ポリマーはスチレンとブタジエンのランダ
    ムコポリマーである、請求項１記載の成形可能な熱可塑
    性ポリマーブレンド。
12. （１２）弾性ポリマーはブタジエンのポリマーである、
    請求項１記載の成形可能な熱可塑性ポリマーブレンド。
13. （１３）弾性ポリマーはスチレンとブタジエンのブロッ
    クコポリマーである、請求項１記載の成形可能な熱可塑
    性ポリマーブレンド。
14. （１４）官能化エラストマーはスチレン／ブタジエンブ
    ロックコポリマーと無水マレイン酸との付加物である、
    請求項１記載の成形可能な熱可塑性ポリマーブレンド。
15. （１５）官能化エラストマーはスチレン／ブタジエンの
    実質的にランダムなコポリマーと無水マレイン酸との付
    加物である、請求項１記載の成形可能な熱可塑性ポリマ
    ーブレンド。
16. （１６）官能化エラストマーはブタジエンポリマーと無
    水マレイン酸との付加物である、請求項１記載の成形可
    能な熱可塑性ポリマーブレンド。
17. （１７）（Ａ）少なくとも約８，０００の数平均分子量
    を有するナイロン６，６約２４〜７９重量％； （Ｂ）熱可塑性コポリマーの重量基準で約１〜１０重量
    ％の無水マレイン酸と熱可塑性コポリマーの重量基準で
    ８０〜９９重量％のスチレンとから成り、少なくとも約
    ３０，０００の数平均分子量を有する熱可塑性コポリマ
    ー約２０〜７５重量％；および（Ｃ）（ａ）エチレン；
    プロピレン；および１，４−ヘキサジエン、５−エチリ
    デン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンよ
    り成る群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン；
    のランダムコポリマー； （ｂ）ブロックコポリマーであつて、少なくとも２つの
    ブロックが本質的にスチレンの反復単位から成り、そし
    て少なくとも１つの他のブロックがブタジエンの反復単
    位から成り且つ前記他のブロックの不飽和度がもとの不
    飽和度の２０％以下となるように実質的に水素化されて
    いる、前記ブロックコポリマー； （ｃ）スチレンとブタジエンとのランダムコポリマーで
    あつて、前記ランダムコポリマーの不飽和度がもとの不
    飽和度２０％以下となるように実質的に水素化されてい
    る、前記ランダムコポリマー；および （ｄ）ブタジエンのポリマーであつて、前記ポリマーの
    不飽和度がもとの不飽和度の２０％以下となるように実
    質的に水素化されている、前記ポリマー； より成る群から選ばれる弾性ポリマーと無水マレイン酸
    との付加物である官能化エラストマー約１〜３０重量％
    を含み、前記ナイロン−６，６が前記熱可塑性コポリマ
    ーおよび前記官能化エラストマーに化学的にグラフト化
    されている成形可能な熱可塑性ポリマーブレンド。
18. （１８）約２４０〜３３０℃の温度で、 （Ａ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を有する
    ポリアミド約９〜９４％重量％； （Ｂ）熱可塑性コポリマーの重量基準で約１〜３０重量
    ％のα，β−不飽和カルボン酸無水物と、熱可塑性コポ
    リマーの重量基準で約７０〜９９重量％のモノビニル芳
    香族モノマーおよび不飽和ニトリルより成る群から選ば
    れる不飽和モノマーと、から成り、少なくとも約３０，
    ０００の数平均分子量を有する熱可塑性コポリマー約５
    〜９０重量％；および （Ｃ）（ａ）エチレン、少なくとも１種のＣ＿３〜Ｃ＿
    ６α−オレフィン、および少なくとも１種の非共役ジエ
    ンから成るランダムコポリマー； （ｂ）ブロックコポリマーであつて、少なくとも２つの
    ブロックが本質的に少なくとも１種のモノビニル芳香族
    モノマーの反復単位から成り、そして少なくとも１つの
    他のブロックが本質的に少なくとも１つの共役ジエンの
    反復単位から成り且つ前記他のブロックの不飽和度がも
    との不飽和度の２０％以下となるように実質的に水素化
    されている、前記ブロックコポリマー； （ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーと少
    なくとも１種の共役ジエンとのランダムコポリマーであ
    つて、前記ランダムコポリマーの不飽和度がもとの不飽
    和度の２０％以下となるように実質的に水素化されてい
    る、前記ランダムコポリマー； （ｄ）少なくとも１種の共役ジエンのポリマーであつて
    、前記ポリマーの不飽和度がもとの不飽和度の２０％以
    下となるように実質的に水素化されている、前記ポリマ
    ー より成る群から選ばれる弾性ポリマーとα，β−不飽和
    カルボン酸無水物との付加物である官能化エラストマー
    約１〜３０重量％ をブレンドすることから成り、その際前記ブレンドが前
    記熱可塑性コポリマーおよび前記官能化エラストマーへ
    の前記ポリアミドの化学的グラフト化を引き起こすこと
    を特徴とする、成形可能な熱可塑性ポリマーブレンドの
    製造方法。
19. （１９）ポリアミドはナイロン−６、ナイロン−６，６
    、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，１０、ナイロン
    −１１、およびナイロン−１２より成る群から選ばれる
    、請求項１８記載の方法。
20. （２０）熱可塑性コポリマー中のα，β−不飽和カルボ
    ン酸無水物は無水マレイン酸である、請求項１８記載の
    方法。
21. （２１）熱可塑性コポリマー中の不飽和モノマーはスチ
    レンである、請求項１８記載の方法。
22. （２２）熱可塑性コポリマーはスチレン／無水マレイン
    酸コポリマーである、請求項１８記載の方法。
23. （２３）スチレン／無水マレイン酸コポリマーは約１〜
    １０重量％の無水マレイン酸を含む、請求項２２記載の
    方法。
24. （２４）スチレン／無水マレイン酸コポリマーはゴム改
    質されている、請求項２２記載の方法。
25. （２５）付加物中のα，β−不飽和カルボン酸無水物は
    無水マレイン酸である、請求項１８記載の方法。
26. （２６）弾性ポリマーはエチレン；プロピレン；および
    １，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボル
    ネンおよびジシクロペンタジエンより成る群から選ばれ
    る少なくとも１種の非共役ジエン；のランダムコポリマ
    ーである、請求項１８記載の方法。
27. （２７）弾性ポリマーはスチレンとブタジエンとのラン
    ダムコポリマーである、請求項１８記載の方法。
28. （２８）弾性ポリマーはブタジエンのポリマーである、
    請求項１８記載の方法。
29. （２９）弾性ポリマーはスチレンとブタジエンとのブロ
    ックコポリマーである、請求項１８記載の方法。
30. （３０）官能化エラストマーはエチレン；プロピレン；
    および１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノ
    ルボルネンおよびジシクロペンタジエンより成る群から
    選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン；のランダムコ
    ポリマーと無水マレイン酸との付加物である、請求項１
    ８記載の方法。
31. （３１）官能化エラストマーはブタジエンのポリマーと
    無水マレイン酸との付加物である、請求項１８記載の方
    法。
32. （３２）官能化エラストマーはスチレン／ブタジエンラ
    ンダムコポリマーと無水マレイン酸との付加物である、
    請求項１８記載の方法。
33. （３３）官能化エラストマーはスチレン／ブタジエンブ
    ロックコポリマーと無水マレイン酸との付加物である、
    請求項１８記載の方法。
34. （３４）約２６０〜３１０℃の温度で、 （Ａ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を有する
    ナイロン−６，６約２４〜７９重量％； （Ｂ）熱可塑性コポリマーの重量基準で約１〜１０重量
    ％の無水マレイン酸と熱可塑性コポリマーの重量基準で
    ８０〜９９重量％のスチレンとから成り、少なくとも約
    ３０，０００の数平均分子量を有する熱可塑性コポリマ
    ー約２０〜７５重量％；および（Ｃ）（ａ）エチレン；
    プロピレン；および１，４−ヘキサジエン、５−エチリ
    デン−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンよ
    り成る群から選ばれる少なくとも１種の非共役ジエン；
    のランダムコポリマー； （ｂ）ブロックコポリマーであつて、少なくとも２つの
    ブロックが本質的にスチレンの反復単位から成り、そし
    て少なくとも１つの他のブロックが本質的にブタジエン
    の反復単位から成り且つ前記他のブロックの不飽和度が
    もとの不飽和度の２０％以下となるように実質的に水素
    化されている、前記ブロックコポリマー； （ｃ）スチレンとブタジエンとのランダムコポリマーで
    あつて、前記ランダムコポリマーの不飽和度がもとの不
    飽和度の２０％以下となるように実質的に水素化されて
    いる、前記ランダムコポリマー；および （ｄ）ブタジエンのポリマーであつて、前記ポリマーの
    不飽和度がもとの不飽和度の２０％以下となるように実
    質的に水素化されている、前記ポリマー より成る群から選ばれる弾性ポリマーと無水マレイン酸
    との付加物である官能化エラストマー約１〜３０重量％
    をブレンドすることから成り、その際前記ブレンドが前
    記熱可塑性コポリマーおよび前記官能化エラストマーへ
    のナイロン−６，６の化学的グラフト化を引き起こすこ
    とを特徴とする、成形可能な熱可塑性ポリマーブレンド
    の製造方法。
35. （３５）請求項１記載の成形可能な熱可塑性ポリマーブ
    レンドを成形することにより得られた成形熱可塑性ポリ
    マーブレンド。
36. （３６）請求項１７記載の成形可能な熱可塑性ポリマー
    ブレンドを成形することにより得られた成形熱可塑性ポ
    リマーブレンド。