JPH0286657A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 組成物に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

〈従来の技術〉 ポリアミド樹脂は、成形性、耐熱性、機械的強度、耐薬
品性、耐摩耗性等に優れることから、機械部品、電気・
電子部品および自動車部品等に広く使われているが、乾
燥状態での耐衝撃性の低下、吸湿による寸法変化の問題
点がある。

一方、代表的なゴム強化スチレン系樹脂として、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹
脂）や、ＡＢＳ樹脂のゴム成分をエチレン−プロピレン
系ゴムやアクリル系コムへ置換したＡＢＳ樹脂およびＡ
ＡＳ樹脂も自動車部品、電気機器部品、事務機器部品等
に多用されており、耐衝撃性および寸法安定性は優れる
が、耐薬品性が相対的に劣るという問題がある。

これらの問題を改良するためにポリアミドおよびＡＢＳ
樹脂を溶融混合することが提案されている（特公昭８Ｂ
−２３４７６）が、ポリアミドとＡＢＳ樹脂の相溶性が
悪く、成形品が層状剥離状態を示し、衝撃強度の低い材
料しか得られないことが知られている。

ポリアミドとＡＢＳ系樹脂の相溶性を向上させるために
、ポリアミドと反応性又は親和性を有するカルボン酸、
アミド基等の官能基をＡＢＳ系樹脂に導入・変性するこ
とが提案されている（特開昭５４−１１１５９、特開昭
５８−３２６５６、特開昭５８−９８７４５等）が、官
能基の導入による成形品外観の低下や衝撃強度の改良が
充分でないという問題がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、ポリアミド樹脂とゴム強化スチレン系樹
脂からなる組成物の上記の品質上の問題点の改良につい
て鋭意検討した結果、ポリアミド、ゴム強化スチレン系
樹脂および特定の変性グラフト共重合体を特定の割合で
混合することにより、耐衝撃性、耐薬品性および成形品
外観の優れた材料が得られることを見出し、本発明に到
達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は、 （３）　ポリアミド、 （Ｂｌ　　ゴム強化スチレン系樹脂および（ｑ　エチレ
ン−αオレフィン系ゴム２０〜８０重世％、芳香族ビニ
ル単量体１９９９〜７９９９重量％、ポリアミドに対し
て反応性又は親和性を有する単量体０．０１〜２０重量
％および共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量％
から構成してなる変性グラフト共重合体よりなり、（３
）、■および（ｑの合計量を１００重量部トシテ、（Ａ
）９０〜１．０重量部、（Ｂｌ　５〜８５重量部および
（０５〜８５重量部であり、かつ組成物中のゴム含有量
が５〜４０重量％であることを特徴とする耐衝撃性、耐
薬品性および成形品外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を
提供するものである。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明で用いられるポリアミド（Ａ）としては、エチレ
ンジアミン、ジアミノブタン、ヘキサメチレンジアミン
、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２
，２，４−および２゜４　、４−１−リメチルへキサメ
チレンジアミン、■、３および１，４−ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサン、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンとアジ
ピン酸、スペリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族、
脂環族、芳香族ジカルボン酸とから導かれるポリアミド
；ξ−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラク
タム類の開環重合によってえられるポリアミド、６−ア
ミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸などから導かれるポリアミドおよびこれ
らの共重合ポリアミド、混合ポリアミドなどが挙げられ
る。

工業的に安価かつ大量に製造されているという意味でポ
リカプロアミド（ナイロン６）、ボッドデカアミド（ナ
イロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロ
ン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６
６）、ポノヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０
）、およびこれらの共重合体、たとえばナイロン６／６
６（′／７′印は共重合体であることを意味する）、ナ
イロン６／６１．０、ナイロン６／１２、ナイロン６６
／１２、ナイロン６／６６／６１０／１２、およびこれ
らの混合体などが有用である。また、ビス（ｐ−アミノ
シクロヘキシル）メタン／テレフタル酸／イソフタル酸
系のポリアミドも有用である。

なお、用いられるポリアミドの重合度には制限はなく、
濃硫酸相対粘度（ポリマー１２を９８％濃硫酸１００　
ｒｐｔｔに溶解し、２５℃で測定、以下同じ）が１．８
〜６．０の範囲内にあるポリアミドを任意に選択できる
。

ポリアミドの分子構造についても制限はなく、線状ポリ
アミド、分岐ポリアミドなどいづれを用いても構わない
。線状ポリアミドは通常の方法によって製造されるが、
分岐ポリアミドは原料中にポリアミド形成可能な官能基
を３つ以上有する分岐剤、たとえばビス（ω−アミノヘ
キシル）アミン、ジエチレントリアミン、トリメシン酸
、ビスラクタムなどを少量添加して重合する。重合方法
は溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合
およびこれらの方法を組合せた方法が利用され、−役向
には溶融重合が最も適当である。また特（こポリアミド
原料がラクタム類の場合にはアニオン重合によってポリ
マーを得てもよい。

本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂とは、ゴム状重
合体の存在下に芳香族ビニル単量体５０〜１００重量％
および共重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％か
らなる単量体混合物を重合したグラフト共重合体又はか
かるグラフト共重合体と、芳香族ビニル単量体５０〜１
００重量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜５
０重量％からなるスチレン系重合体との混合物である。

グラフト共重合体（こ用いられるゴム状重合体としては
、ポリブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体等のジエン系ゴム
状重合体およびエチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴ
ム状重合体、塩素化ポリエチレン等の非ジエン系ゴム状
重合体が例示され、単独又は二種以上混合して使用する
ことができる。これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合等により製造される。

なお、乳化重合により製造する場合におけるゴム状重合
体の粒子径およびゲル含有率については特に制限はない
が、平均粒子径０．１〜１μｍおよびゲル含有率０〜９
５％であることが好ましい。

芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン等
が例示され、単独又は二種以上混合して用いることがで
きる。

芳香族ビニル単量体と共重合可能な他のビニル単量体と
しては、アクリロニトリル、メタクリレートリル等のシ
アン化ビニル単量体、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレ
イミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド等のマレイミド
化合物が例示され単独又は二種以上混合して用いること
ができる。

グラフト共重合体中のゴム状重合体と単量体混合物の比
率については特に制限はないが、ゴム状重合体２０〜８
０重量％および単量体混合物８０〜２０重世％であるこ
とが好ましい。

また、グラフト共重合体のグラフト率についても特に制
限はないが、２０〜１００％であることが好ましい。

グラフト重合方法としては、公知の乳化重合、懸濁重合
、溶液重合、塊状重合またはこれらを組合わせた方法が
用いられる。

グラフト共重合体と混合して用いられるスチレン系重合
体を構成する芳香族ビニル単量体および共重合可能な他
のビニルｔ４１４＆体としては、各々、グラフト共重合
体に用いられる単量体と同一のものが例示され、それら
は単独又は二皿以上用いることができる。スチレン系重
合体の分子量については特壷こ制限はないが、重量平均
分子量が１０，０００〜ｔ、ｏｏｏ、ｏｏｏであること
が好ましい。スチレン系重合体の重合方法としては、公
知の乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合またはこ
れらを組合わせた方法が用いられる。

本発明で用いられる変性グラフト共重合体とは、エチレ
ン−αオレフィン系ゴム２０〜８０重量％、芳香族ビニ
ル単量体１９．９９〜７９９９重量％、ポリアミドに対
して反応性又は親和性を有する単量体０．０１〜２０重
量％および共重合可能な他のビニル単量体０〜３０重量
％から構成してなる共重合体である。

変性グラフト共重合体を構成するエチレン−αオレフィ
ン系ゴムとは、エチレンとプロピレン又はブテンからな
る二元共重合体（ＥＰＲ）、エチレン、プロピレン又は
ブテンおよび非共役ジエンからなる三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）などであり、一種または二種以上用いられる。

三元共重合体（ＥＰＤＭ）における非共役ジエンとして
は、ジシクロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、
１．４−ヘキサジエン、１．４−シクロへブタジェン、
■、５−シクロオクタジエン等が挙げられる。

二元共重合体（ＥＰＲ）および三元共重合体（ＥＰＤＭ
）におけるエチレンとプロピレン又はブテンのモル比は
５：１から１：３の範囲であることが好ましい。

また、三元共重合体（ＥＰＤＭ）においては非共役ジエ
ンの割合がヨウ素価に換算して２〜５０の範囲のものが
好ましい。

芳香族ビニル単量体としては、ゴム強化スチレン系樹脂
（Ｂ）の項において述べられたものと同一のものが例示
され、それらは一種又は二種以上用いることができる。

ポリアミドに対して反応性又は親和性を有する単量体と
しては、ポリアミドの末端のカルボン酸基又はアミノ基
と反応する又は親和性を有する官能基を持つビニル単量
体であり、具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、アミ
ノ基、工や ポキシ基水酸基等の官能基を有するビニル単量体が挙げ
られ、一種又は二種以上用いることができる。

カルボン酸基を有するビニル単量体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。

酸無水物基を有するビニル単量体としては、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、クロロ無水マレイン酸等が挙
げられ、一種又は二種以上用いることができる。

アミノ基を有するビニル単量体としては、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アミノエチルアクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクル−ド、ジエチルアミノメタ
クリレート等が挙げられ、一種又は二種以上用いること
ができる。エポキミ基を有するビニル単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。

水酸基を有するビニル単量体としてはヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等が挙げられ、一種又は二種以上用いること
ができる。

共重合可能な他のビニル単量体としては、ゴム強化スチ
レン系樹脂（Ａ）の項において述べられたものと同一の
ものが挙げられ、それらは一種又は二種以上用いること
ができる。

上述のエチレン−αオレフィン系ゴム、芳香族ビニル単
量体、ポリアミドに対して反応性又は親和性を有する単
量体および共重合可能なビニル単量体の構成比が、本発
明にて規定する範囲外では、目的とする組成物が得られ
ない。

好ましくは、エチレン−αオレフィン系ゴム２５〜６５
重量％、芳香族ビニル単量体２４．９５〜７４．９５重
量％、ポリアミドに対して反応性又は親和性を有する単
量体０．０５〜１０重世％および共重合可能な単量体０
〜２０重量％である。

変性グラフト共重合体の製造方法としては、公知の乳化
重合、懸局重合、溶液重合、塊状重合又はこれらを組合
わせた方法を採用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前述のポリアミド（Ａ
）、ゴム強化スチレン系樹脂１ｍ（均および変性グラフ
ト共重合体（ｑからなり、その構成比は、（Ａ）、（均
および（ｑの合計量を１００重量部として、（Ａ）９０
〜１０重量部、■５〜８５重世部および（０５〜８５重
量部であり、かつ組成物中のゴム含有量が５〜４０重量
％の組成物である。

■、（Ｂ）および（ｑの構成比が上記の範囲外では、耐
衝撃性、耐薬品性又は成形品外観が劣る。

好ましくはｃＡ）８０〜２０重量部、（１１１１０〜７
０重量部および０ＩＯ〜７０重量部であり、かつや硬度
が低下し好ましくない。

ポリアミド（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（均および
変性グラフト共重合体（ｑの混合順序には何ら制限はな
く三成分の一括混合、二成分を予備混合した後残る一成
分を混合することができる。

さらに混合方法にも何ら制限はなく、バンバリーＥキサ
−ロール、押出機等の公知の方法を採用する事ができる
。

なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、剤 紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑■、染料、顔
料、可塑剤、難燃剤、離型剤、ガラス繊維、金属繊維、
炭素繊維、金属フレーク等の添加剤、補強材、充填剤等
を添加できる。又、ポリアセタール、ポリカーボネート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタク
リレート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合
することもできる。

次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。

参考例１　ゴム強化熱可塑性樹脂（Ｂｌの製造Ｂ−１平
均粒子径０９４５μ、ゲル含有率８３％のポリブタジェ
ンラテックス５０部（固形分）の存在下に、乳化重合法
により、アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部
を共重合させてＡＢＳグラフト共重合体ラテックスを作
成した。

Ｂ−２平均粒子径０３μの架橋ポリブチルアクリレ−ト
チラックス５０部（固形分）の存在下に、乳化重合法に
より、アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部を
共重合させてＡＡＳクラフト共重合体ラテうクスを作成
した。

Ｂ−３ヨウ素価１５３、ムーニー粘度６７、プロピレン
含有量５０％、ジエン成分としてエチリデンノルボルネ
ンを含むＥＰＤＭ７５部を、ｎ−ヘキサン１０００部お
よび二塩化エチレン６５０部に溶解し、スチレン７５部
およびアクリロニトリル２５部および過酸化ベンゾイル
３部を加え、６７℃、１０時間窒素雰囲気下で重合し、
ＡＥＳグラフト共重合体溶液を作成した。

グラフト共重合体Ｂ−１およびＢ−２は、塩化カルシウ
ムを用いて塩析し、分離・乾燥した。グラフト共重合体
Ｂ−３は重合液を大過剰のメタノール中へ投入し、析出
した沈殿を分離・乾燥することにより回収した。

グラフト共重合体Ｂ−１、Ｂ−２およびＢ−３に含まれ
るゴム量を赤外分光分析法により測定したところ、いず
れも約５０％であっｔこ　。

参考例２　変性グラフト共重合体（Ｃ）の製造参考例１
のグラフト共重合体Ｂ−３の製造方法をこおいて、仕込
み組成を変えた他は同様にして、第１表１こ示す組成（
赤外分光分析法により測定）の変性クラフト共重合体Ｃ
−１〜Ｃ−４を作成した。

第　　　１　　　表 実施例 ポリアミド八、参考例で製造したゴム強化スチレン系樹
脂（Ｂ）および変性グラフト共重合体０を第２表に示す
割合で混合し、４０．径の二軸押出機を用いて２５０℃
で溶融混合、造粒した。なお、ポリアミドとしてはナイ
ロン６（濃硫酸相対粘度２．６）を、又アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体（ＡＳ）としては固有粘度（ジメ
チルホルムアミド溶液、３０℃で測定）０６０の懸濁重
合法によるビーズを、各々、使用した。

得られた樹脂組成物の物性を以下の方法により測定し、
その結果を第２表に示した。

Ｏ衝撃強度（ノツチ付アイゾツト） ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（２３℃） ０成形品外観：１５０ｗＸ　１５０ＵＸ３．１８Ｕの成
形品を成形して、その外観（フローマークの有無）を目
視評価した。又同一成形品について接着テープを用いた
クロスカット試験により、層状剥離の有無を目視判定し
た。

Ｏ耐薬品性：１５０　ｕＸ　２０　ｊｕ　Ｘ　３　ｍの
成形品を片持ちばりの治具に固定し、３０゜のたわみを
かけた後、各種薬品中に２４時間浸漬しクラックの有無
を判定した。

なお、上記の品質評価用の試験片は３．５オンス射出成
形機を用いて、シリンダー温度を２５０℃に設定して成
形した。

〈実施例１，２および比較例１，２〉 第２表のとおり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｂ）および
変性グラフト共重合体（ｑの量の品質におよぼす影響を
示す。

〈実施例３，４〉 ゴム強化スチレン系樹脂としてＡＡＳおよビ びＡｌｌ５を用いた例を示す。

〈実施例５，６および比較例３，４〉 ポリアミド（Ａ）、ゴム強化スチレン系樹脂（功、変性
グラフト共重合体（Ｃ）の量および組成物中のゴム量の
品質におよぼす影響を示す。

〈実施例７，８および比較例５〉 変性グラフト共重合体０の組成の品質におよぼす影響を
示す。

〈発明の効果〉 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、従来のポリアミド系樹
脂組成物に比べ、耐衝撃性、成形品外観および耐薬品性
のバランスに侵れた組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ポリアミド、 （Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂および （Ｃ）エチレン−αオレフィン系ゴム２０〜８０重量％
   、芳香族ビニル単量体１９．９９〜７９．９９重量％、
   ポリアミドに対して反応性又は親和性を有する単量体０
   ．０１〜２０重量％および共重合可能な他のビニル単量
   体０〜３０重量％から構成してなる変性グラフト共重合
   体よりなり、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１
   ００重量部として、（Ａ）９０〜１０重量部、（Ｂ）５
   〜８５重量部および（Ｃ）５〜８５重量部であり、かつ
   組成物中のゴム含有量が５〜４０重量％であることを特
   徴とする熱可塑性樹脂組成物。